PT845506E - Pigmentos para a producao de decoracoes ceramicas de cor purpura processo para a sua preparacao e sua utilizacao - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PIGMENTOS PARA A PRODUÇÃO DE DECORAÇÕES CERÂMICAS DE COR PÚRPURA, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a pigmentos para a produção de decorações cerâmicas de cor púrpura, ao processo para a sua preparação e à sua utilização. Os pigmentos baseiam-se num material de suporte apto a ser aplicado a fogo, em especial num fundente de vidro, num hidrato de óxido e num composto de ouro ou ouro coloidal. Tanto os pigmentos incolores, como também os pigmentos de cor, de acordo com a invenção, que podem ser usados directamente como cores decorativas, desenvolvem ao fogo uma cor púrpura brilhante, estável mesmo a altas temperaturas de cozedura.+

Conseguem-se obter, por diversas vias, pigmentos púrpura à base de materiais cerâmicos e de ouro coloidal, os quais encontram já uma larga utilização para a produção de decorações de cerâmica, assim como para a pigmentação de plásticos, vernizes, produtos cosméticos, vidros e tintas decorativas.

Até há muito pouco tempo, a preparação dos pigmentos púrpura compreendia vários passos de processo: (a) a precipitação de ouro púrpura de Cassius, em forma de gel (ouro coloidal adsorvido em hidrato de óxido de estanho-(IV)) a partir de uma solução aquosa de sal de ouro, por meio de um sal de estanho-(II), (b) a mistura do ouro púrpura húmido com vidro finamente moido, (c) a pré-sinterização da mistura a 600 até 800°C, ficando assim as partículas de ouro, pelo menos em parte, envolvidas por vidro, e (d) a moenda fina do material sinterizado e, caso seja necessário, o ajustamento da - 1 - tonalidade exigida mediante a adição de compostos de prata e/ou dc outros fundentes. Os inconvenientes que agravam este processo consistem no facto de a separação do ouro púrpura, em forma de gel, da solução aquosa do passo (a) ser bastante laboriosa, a tonalidade do pigmento pronto ser influenciada, de forma dificilmente reprodutível, pelo envelhecimento do ouro púrpura — por exemplo, coloração de castanho no caso de uma secagem — bem como o facto de serem necessários dois passos de moenda e um passo de sinterização, de elevada energia, que reduzem o rendimento espaço-tempo. Os pigmentos assim produzidos, além disso, não se revelam suficientemente estáveis às mais altas temperaturas de cozedura (de cerca de 1200°C), isto é, perdem a cor a estas temperaturas de cozedura. Não se tem, por conseguinte, deixado de se proceder a investigações no sentido de se aperfeiçoar o processo acima descrito.

Através da precipitação simultânea de um ouro púrpura na presença de substâncias que formam hidratos de óxidos, tais como sais de AI e Sn, obtêm-se coprecipitados de ouro coloidal e dos hidratos de óxidos, fáceis de filtrar, sendo simultaneamente o matiz de cor do coprecipitado mais facilmente reprodutível e mais resistente ao envelhecimento — a título de exemplo refere-se a patente RO 64442 B (Chemical Abstracts 98 (26): 22 07 40e). Os restantes passos do processo para a produção dos pigmentos púrpura correspondem, aliás, aos passos (b), (c) e (d) acima citados, de modo que o custo global do processo ainda permanece considerável. De acordo com a Patente DD-PS 143 423 a precipitação do ouro púrpura também pode ser realizada na presença de materiais inertes, por exemplo, de caolino, feldspato ou pegmatite. Em seguida, o sedimento húmido, de cor púrpura, é misturado homogeneamente com um fundente de vidro e, adicionalmente, com carbonato de prata, com o objectivo de controlar o matiz de cor, é moído no estado húmido, é sinterizado a uma temperatura de 650 até - 2 - 680°C e é moído de novo. Os inconvenientes atrás apontados e tambcm, cm especial, uma estabilidade insuficiente da cor às elevadas temperaturas da cozedura, também estão associados a este processo. São igualmente conhecidos pigmentos com brilho nacarado, de cor púrpura, à base de partículas em forma de plaquetas revestidas com óxidos metálicos, em especial mica revestida com TÍO2, com uma camada de cobertura de óxido de estanho, na qual está depositado ouro coloidal — ver a Descrição DE-OS 37 31 174. 0 revestimento contendo ouro encontra-se sempre, neste caso, sobre uma camada de óxido metálico, a qual tem que ser aplicada primeiro sobre um suporte na forma de plaquetas. No processo da DE-OS 37 31 174 faz-se precipitar primeiro, sobre um substrato na forma de plaquetas, em especial partículas de mica, por hidrólise de sais metálicos, uma camada de óxido metálico ou de hidrato de óxido metálico, em especial uma camada de Ti02 ou uma camada de hidrato de dióxido de titânio, em seguida fazem-se precipitar em fase aquosa, simultaneamente, por hidrólise de um sal de estanho-(IV) na presença de um sal de ouro e de um redutor, em especial de um sal de estanho-(II), dióxido de estanho ou hidrato de dióxido de estanho e ouro elementar em forma coloidal. A ambos os passos de precipitação segue-se um passo de cozedura a 700 até 1100°C. A preparação de pigmentos desta natureza é muito laboriosa e, por consequência, muito onerosa.

Na Descrição DE-OS 4 106 520 são revelados pigmentos de cor púrpura à base de fritas de vidro com um diâmetro médio de partículas no intervalo de 0,5 até 50 pm, com um revestimento que contém 0,05 a 5% em peso de ouro coloidal e eventualmente outros metais modificadores de tonalidade. O revestimento é realizado por redução de um composto de ouro solúvel em água numa suspensão aquosa, na presença de um frita de vidro, por meio de um redutor, como glucose. Os pigmentos assim obtidos possuem uma estabilidade de cor insuficiente no caso da - 3 - cozedura a alta temperatura, isto é, perdem a cor com temperaturas de cozedura crescentes.

De acordo com a Descrição DE-OS 44 11 104 também se podem preparar pigmentos púrpura misturando-se e/ou moendo-se um material de suporte e um composto de ouro em forma seca, ou pondo-se em contacto um com o outro uma solução ou suspensão aquosa de um composto de ouro e um material de suporte, podendo também estar presente um agente de precipitação para um composto de ouro solúvel, nomeadamente amónia, e em seguida tratando-se termicamente a mistura a uma temperatura superior à temperatura de decomposição dos compostos de ouro, mas inferior à temperatura de sinterização do material de suporte, sendo deste modo o composto de ouro transformado em ouro coloidal. De acordo com a Descrição DE-OS 44 11 103 também podem ser produzidas decorações de cor púrpura mediante a utilização de um precursor de pigmento, preparado como anteriormente, mas ainda não tratado termicamente e, por conseguinte, essencialmente ainda incolor. No caso dos pigmentos e precursores de pigmentos, respectivamente, descritos nos dois últimos documentos acabados de citar, o colóide metálico corante, ou o composto de metal nobre, respectivamente, cobrem a superfície do material de suporte sem hidrato de óxido adicional. Os pigmentos ou os precursores de pigmentos, respectivamente, deste tipo, possuem, a uma temperatura de cozedura superior a 1000°C, uma brilhância de cor insuficiente e uma intensidade de cor que é mais reduzida com temperaturas de cozedura crescentes. São conhecidos da Patente US 4 839 327 produtos contendo ouro, apropriados como catalisadores, os quais consistem num substrato finamente dividido, nomeadamente um óxido metálico ou óxido misto, com partículas de ouro ultrafinas, com um tamanho de partículas menor do que 500 nm, que se encontram sobre o mesmo. O processo de preparação compreende, primeiro, uma precipitação de hidróxido de ouro sobre o substrato, em fase aquosa, a partir de um composto de ouro solúvel em água, -4 - e em seguida uma transformação do hidróxido de ouro em ouro coloidal, por meio de um tratamento com um redutor ou por tratamento térmico. Neste documento nem é citada a cor do produto, nem é sugerida a sua utilização como pigmento. A estabilidade térmica dos produtos obtidos de acordo com este processo não corresponde à que é exigida para a cozedura a alta temperatura, e, por conseguinte, em especial no intervalo de mais de 1100°C até 1300°C.

Por fim, são conhecidos da Patente GB 1 436 060 pigmentos à base de compostos estáveis em vidrados, tais como ZrSiC>4, SnC>2 ou AI2O3, e ouro coloidal. A sua preparação é realizada por meio de uma reacção em fase sólida. Os pigmentos são isentos de hidratos de óxidos; a cor é pouco brilhante e suja. O objecto da presente invenção é a preparação de pigmentos para a produção de decorações de cerâmica de cor púrpura com uma estabilidade a altas temperaturas melhorada, sendo a cor da decoração calcinada devida ao ouro coloidal. Os pigmentos deverão poder ser utilizados na cozedura a alta temperatura e, por conseguinte, acima de 1000°C e em especial no intervalo desde mais de 1100°C até cerca de 1300°C, e, para um determinado teor de ouro no pigmento, deverão conduzir a decorações mais intensas do que mediante a utilização de pigmentos anteriormente conhecidos à base de um ouro púrpura de Cassius, precipitado na presença de um material de suporte. Um outro objecto prende-se com a revelação de um processo aperfeiçoado para a preparação dos pigmentos. O problema é solucionado por meio de um pigmento, apropriado para a produção de decorações de cerâmica de cor púrpura, por cozedura a alta temperatura, o qual consiste essencialmente (a) num ou mais materiais de suporte, de partículas finas, da série de materiais aptos para a cozedura, em especial fritas de vidro, (b) um ou vários hidratos de óxidos de um ou mais dos elementos da série Al, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce e Zn, e (c) um ou - 5 - mais compostos de ouro-(III) ou de ouro-(I), insolúveis em água, ou de ouro coloidal, estando o material de suporte e o hidrato de óxido, calculado como óxido, presentes numa relação ponderai no intervalo de 10 até 0,1, e situando-se o teor de ouro do pigmento entre 0,05 e 10% em peso, e e susceptível de ser obtido por meio de um processo que compreende uma coprecipitação do hidrato de óxido ou dos vários hidratos de óxido e do composto ou compostos de ouro insolúveis em água, ou do ouro coloidal, na presença do material de suporte, em fase aquosa ou fase aquoso-orgânica, na ausência de um redutor para os compostos de ouro, sendo utilizados um ou mais compostos solúveis de ouro, ou uma solução contendo ouro coloidal, e um ou vários compostos solúveis dos metais presentes nos hidratos de óxidos, e pelo menos um agente de precipitação, e, sempre que os compostos de ouro insolúveis em água, presentes no coprecipitado, devam ser transformados em ouro coloidal, é realizada uma redução, que se segue à coprecipitação, por meio de um redutor corrente ou por decomposição térmica a 100 até 300°C.

Os pigmentos de acordo com a invenção, que contêm um composto de ouro no coprecipitado, são, na sua maior parte, essencialmente incolores; sempre que a coprecipitação seja realizada mediante a utilização simultânea de um sulfureto solúvel em água, o coprecipitado é, no entanto, castanho. Pigmentos essencialmente incolores ou eventualmente castanhos, contendo pelo menos um composto de ouro, são também designados adiante como pigmentos não reduzidos. A expressão "essencialmente incolor" deve ser entendida de forma que o pigmento não reduzido possa na verdade possuir uma cor própria proveniente do material de suporte, do hidrato de óxido ou do composto de ouro precipitado, mas não, no entanto, uma cor púrpura, a qual só é obtida por decomposição térmica do composto de ouro durante a cozedura da decoração, ou através de um passo de redução química. - 6 -

Habitualmente, os pigmentos não reduzidos são brancos, levemente amarelados ou acinzentados, ou também castanhos, como já foi mencionado acima. São especialmente preferidos, de acordo com a invenção, os pigmentos não reduzidos à base de um coprecipitado de um hidrato de óxido e de um composto de ouro, preparado na presença de um material de suporte, porque não só são susceptiveis de preparação da forma mais fácil, como também porque, para um dado teor de ouro, dão lugar, às altas temperaturas de cozedura, a decorações púrpura de cor mais intensa do que pigmentos de acordo com a invenção, os quais, devido à utilização de uma solução de ouro coloidal, ou devido a um passo de redução, que se segue à coprecipitação, de um coprecipitado que contém um composto de ouro, contêm ouro coloidal e, por conseguinte, já são, eles próprios, coloridos de cor púrpura. Até ao presente não foi ainda esclarecido por que razão os pigmentos não reduzidos, e, por conseguinte, pigmentos de acordo com a invenção contendo um composto de ouro, são mais estáveis à temperatura e, por consequência, apresentam colorações mais intensas após uma cozedura da decoração a alta temperatura, do que os pigmentos de acordo com a invenção contendo ouro coloidal. Surpreendentemente, a estabilidade térmica de ambos os tipos de pigmentos de acordo com a invenção é muito mais alta do que a de pigmentos já conhecidos, de composição semelhante e com o mesmo teor de ouro. A fraca estabilidade à temperatura dos pigmentos já conhecidos restringe na prática a sua utilização na cozedura da decoração a alta temperatura.

Os pigmentos de acordo com a invenção consistem essencialmente num ou em vários materiais de suporte finamente divididos, num ou em vários hidratos de óxidos e num ou em vários compostos de ouro insolúveis em água, ou em ouro coloidal. Pela expressão "essencialmente" entende-se que os pigmentos podem conter adicionalmente até cerca de 10% em peso de outras substâncias, como um ou vários compostos metálicos, modificadores do matiz de cor, de compostos dos elementos da série de Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt, numa - 7 - quantidade total inferior à dos compostos de ouro. Para além disso, pode C3tar presente um pigmento orgânico no pigmento essencialmente incolor, em quantidade reduzida mas eficaz. Um pigmento colorido desta natureza tem a vantagem de que uma impressão produzida com o mesmo seja reconhecível seguramente antes da cozedura. Por fim, também podem estar presentes substâncias auxiliares correntes dos pigmentos, tais como substâncias auxiliares de pulverização.

Como materiais de suporte para os pigmentos servem materiais aptos a suportar a cozedura na aplicação da decoração a fogo, como fritas de vidro finamente moídas, silicatos naturais e sintéticos, como aluminossilicatos, e ainda óxidos metálicos e óxidos mistos, nomeadamente S1O2, ZrC>2, Sn02, Ti02 e espinelas incolores. Os materiais de suporte especialmente preferidos são as fritas de vidro finamente moídas. São conhecidas fritas de vidro de composições químicas diferentes; a composição é definida para as propriedades da frita de vidro, entre as quais o comportamento à fusão, importante para a aplicação, e o coeficiente de dilatação. Para a preparação de pigmentos púrpura que tenham que ser calcinados a alta temperatura, e, por conseguinte, a uma temperatura superior a 1000°C, em especial de mais do que 1100°C até cerca de 1300°C, o especialista na técnica escolherá uma frita de vidro que funda perfeitamente à temperatura de cozedura prevista e que influencie favoravelmente o desenvolvimento da cor. 0 diâmetro médio dos grãos está convenientemente situado no intervalo entre 1 e 10 pm, e de preferência 90% das partículas deverão ser menores do que 20 pm. Através da escolha de uma frita de vidro, de uma oferta muito vasta disponível no mercado, é possível tomar por base dos pigmentos de acordo com a invenção uma frita de vidro tal que seja a que melhor se adapta, em cada caso, ao suporte a decorar; deste modo são evitados danos na decoração cerâmica, tais como estaladelas, rachas, pontos e embaciamentos. - 8 -

Pela expressão "hidratos de óxidos" entendem-se 3edimcntoo de tipo gel, que são obtidos por precipitação de compostos solúveis de Al, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce e Zn, na forma de óxidos e/ou hidróxidos, a partir de soluções aquosas. Nos compostos solúveis, assim como nos hidratos de óxidos, os Si, Sn, Ti, Zr e Ce encontram-se presentes no estado de oxidação quatro, o Nb e Ta no estado de oxidação cinco, o Al, Sc, Y, La e eventualmente também o Ce no estado de oxidação três. A expressão "hidratos de óxidos" inclui "geles que formam óxidos" e também aqueles sedimentos que são obtidos na secagem dos sedimentos em condições correntes, em geral a menos de 100°C, ou no tratamento térmico possível de acordo com a invenção, a 100 até 300°C, com a finalidade da decomposição do composto de ouro.

Os hidratos de óxidos preferidos, que são formados na coprecipitação, são os de alumínio, silício, estanho, titânio e zircónio; são especialmente preferidos os pigmentos com um hidrato de óxido de estanho com o número de oxidação quatro. É essencial, de acordo com a invenção, que nos pigmentos, além de um composto de ouro ou de ouro coloidal, estejam presentes tanto um material de suporte como também um hidrato de óxido. Os materiais de suporte e os compostos metálicos solúveis que formam os hidratos de óxidos são utilizados, em geral, numa proporção tal que, no pigmento, a relação ponderai de material de suporte para hidrato de óxido, calculado como óxido, esteja situada no intervalo entre 10 e 0,1. Uma relação ponderai preferida está situada no intervalo de 10 até 1, em especial de 6 a 2. Sempre que a coprecipitação seja realizada na ausência de um material de suporte e o material de suporte seja misturado em seguida com o coprecipitado, são obtidos pigmentos que não estão de acordo com a invenção, os quais, na aplicação da decoração a fogo, desenvolvem também, de facto, uma coloração púrpura, cuja estabilidade à temperatura, bem como a intensidade de cor, são, no entanto, substancialmente - 9 - menores do que as dos pigmentos não reduzidos, de acordo com a invenção, com o mesmo teor de ouro.

Os pigmentos não reduzidos, de acordo com a invenção, contêm um composto, essencialmente insolúvel em água, de ouro-(I) ou de ouro-(III), ou uma mistura de diversos compostos de ouro insolúveis, que são obtidos durante a coprecipitação, realizada na ausência de um redutor para os compostos de ouro, a partir de um composto de ouro-(I) ou, de preferência, de ouro-(III), solúvel em água ou num meio aquoso-orgânico homogéneo, e do agente de precipitação. Como composto de ouro solúvel podem ser utilizados compostos de ouro tanto orgânicos como também inorgânicos. Os compostos de ouro solúveis apropriados são os da série dicianoaurato (I) de litio, sódio e potássio, ácidos tetrahalogenoáuricos-(III) e hidratos dos mesmos, em especial o ácido tetracloroáurico e o seu hidrato, dissulfitoaurato-(I) de litio, sódio e potássio, ditios-sulfatoaurato-(I) de metal alcalino, ditiolatos de ouro-(I), em especial os derivados de ácidos mercaptocarboxílicos e de mercapto-aminoácidos solúveis em água. Como a coprecipitação é realizada mediante a utilização de agentes de precipitação que, habitualmente, têm uma acção alcalina, como, em especial, hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, sulfuretos de metais alcalinos e amónia ou amoníaco gasoso, quanto aos compostos de ouro-(I), como também os de ouro-(III), essencialmente insolúveis em água, trata-se de óxidos ou de hidróxidos de ouro, assim como de aminohidróxidos de ouro e sulfuretos de ouro. Como o ácido tetracloro-áurico é um composto de ouro solúvel em água especialmente preferido, e a soda cáustica ou a amónia aquosa um agente de precipitação especialmente preferido, no caso dos compostos de ouro essencialmente insolúveis em água nos pigmentos não reduzidos, trata-se de hidróxido de ouro-(III), assim como de amino-hidróxido de ouro. Como outro agente de precipitação pode ser usado um sulfureto ou hidrogenossulfureto solúvel em água, por exemplo, sulfureto de amónio ou sulfureto de sódio, -10- isoladamente ou, de preferência, em combinação com outras bases, como soda cáustica. 0 ouro coloidal em fase aquosa ou aquosa-orgânica pode ser preparado de forma conhecida, por redução de um composto solúvel de ouro. No "Handbuch der prãparativen anorganischen Chemie", de R. Brauer, 3.a edição, Vol. II, página 1011, é descrita a redução de HAuC14 em água fervente, com formaldeido como redutor e K2CC>3 como aceitante de ácido; para além disso, faz-se referência a outras possibilidades de preparação através de recomendações da literatura. G. Frens investigou o ouro coloidal, que tinha sido preparado de acordo com o método do citrato — ver Nature Physical Science Vol. 241 (1973), 20-22. Uma solução aquosa de ouro coloidal, assim obtida, é utilizada na coprecipitação de pigmentos que contêm ouro coloidal, de acordo com a invenção. 0 teor de ouro dos pigmentos de acordo com a invenção é de 0,05 até 10% em peso, de preferência de 0,5 até 5% em peso. São especialmente preferidos os pigmentos com um teor de ouro entre 0,5 e 2,5% em peso.

Como, até ao presente, não está esclarecido por que razão os pigmentos não reduzidos, de acordo com a invenção, bem como os pigmentos reduzidos, ou os que contêm directamente ouro coloidal, de acordo com a invenção, possuem, na cozedura da decoração, uma estabilidade térmica substancialmente mais alta do que os pigmentos já conhecidos com uma composição idêntica, os pigmentos de acordo com a invenção podem ser caracterizados pelo processo. 0 passo mais essencial do processo é a coprecipitação do ou dos vários hidratos de óxidos com o ou os compostos de ouro ou do ouro coloidal, na presença de um material de suporte, em fase aquosa ou aquosa-orgânica. É essencial, de acordo com a invenção, que não esteja presente, na coprecipitação, qualquer redutor para a redução do ou dos compostos de ouro a ouro coloidal. Sempre que os pigmentos, obtido3 na coprecipitação, contendo pelo menos um composto de -11- ouro, tenham que ser transformados em pigmentos de cor púrpura com ouro coloidal, isto é possível através de uma redução, que se segue à coprecipitação, mediante a utilização de redutores correntes, ou por decomposição térmica do composto de ouro no pigmento, a 100 até 300°C. Em relação à redução química, a decomposição térmica é menos preferida.

Os pigmentos de acordo com a invenção, em conformidade, podem ser preparados realizando-se uma coprecipitação de um ou de vários hidratos de óxidos de um ou de vários dos elementos da série Al, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce e Zn, e de um ou de vários compostos de ouro-(III), essencialmente insolúveis em água, ou de um ou mais compostos de ouro-(I) ou do ouro coloidal utilizado, em fase aquosa ou aquosa-orgânica, na presença de um ou de vários materiais de suporte finamente divididos, da série dos materiais aptos para suportar uma cozedura, em suspensão na mesma, na ausência de um redutor para compostos de ouro, utilizando-se um ou vários compostos solúveis dos metais presentes no hidrato de óxido, um ou vários compostos de ouro solúveis em água, ou uma solução que contém ouro coloidal, e um ou vários agentes de precipitação, numa quantidade tal que, como resultado, se obtenha no pigmento uma proporção ponderai de material de suporte para hidrato de óxido, calculado como óxido, no intervalo de 10 até 0,1, em especial de 10 a 1, e um teor de ouro no intervalo de 0,05 até 10% em peso, em especial de 0,5 até 5% em peso, e por em seguida se separar o coprecipitado da fase líquida e se secar o mesmo, ou, sempre que os compostos de ouro insolúveis, presentes no coprecipitado, tenham que ser transformados em ouro coloidal, ou se trata o coprecipitado em fase aquosa com um redutor, em seguida separa-se da fase aquosa e seca-se, ou se trata termicamente o coprecipitado seco, a 100 até 300°C.

Na coprecipitação, além dos componentes essenciais para a invenção e, por conseguinte, de um ou vários materiais de suporte, de um ou vários compostos metálicos que formam hidratoo de óxidos, θ de um ou vários compostos solúveis de -12- ouro ou de uma solução de ouro coloidal, podem também ser adicionadoo compostos solúveis em água, modificadores do matiz de cor, de Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt. Estes componentes modificadores do matiz de cor precipitam também durante a coprecipitaçâo, essencialmente como hidróxidos ou hidratos de óxidos. A coprecipitaçâo é realizada em fase aquosa ou aquosa-orgânica. Sempre que estiverem presentes dissolventes orgânicos, trata-se de dissolventes orgânicos solúveis em água, como álcoois, cetonas e éteres solúveis em água. A coprecipitaçâo é realizada de preferência em fase aquosa ou, pelo menos, predominantemente aquosa. Em geral os dissolventes orgânicos solúveis em água são utilizados apenas nos casos em que um dos componentes de reacção, por exemplo, o composto de ouro ou um composto que forma um hidrato de óxido, não é suficientemente solúvel em água, ou em que uma solução aquosa deste composto não é estável. A coprecipitaçâo é realizada habitualmente a uma temperatura no intervalo de 5 até 100°C, em especial de 15 até 30°C, mediante agitação intensa.

Quanto aos compostos metálicos solúveis, utilizados no processo, trata-se daqueles que podem ser precipitados como hidrato de óxido, ou então como um gel que forma o óxido, em fase aquosa ou aquosa-orgânica, por hidrólise seguida de uma condensação e/ou por modificação do pH. Os compostos solúveis apropriados são, por exemplo, cloreto de estanho-(IV) e os seus hidratos, sulfato de estanho-(IV) dihidrato; A1C13, acetato de alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, sulfato de zircónio-(IV) tetrahidrato, Zr(N03)4, cloreto de zirconilo hidrato; cloretos, nitratos ou acetatos de escândio, ítrio, lantânio, cério e zinco; silicatos solúveis em água, em especial vidro solúvel; sulfato de titanilo. Uma fonte preferida de geles que originam óxidos de Si, Ti, e Zr, são compostos de alcoxi, monoméricos e oligoméricos, destes elementos, possuindo os grupos alcoxi de preferência 1 a 3 átomos de carbono, e podendo, além dos grupos alcoxi, estar -13- presentes adicionalmente grupos OH e pontes de oxigénio entre dois átomos metálicos. Os exemplos são Si (002^)4, Ti(OC.2H5)4, Zr (C2H5) 4, (H0)n-3(C2H5)nSi-0-Si(C2Hs)n(0H)n_3, com n = 1, 2, 3. A coprecipitação, na qual são precipitados um ou vários compostos que formam hidratos de óxidos, dissolvidos, um ou vários compostos de ouro(I) ou, de preferência, de ouro (III), dissolvidos, ou ouro coloidal utilizado na forma de uma solução, e, eventualmente, adicionalmente, um ou vários compostos modificadores do matiz de cor, dissolvidos, em fase aquosa ou aquosa-orgânica, na presença de um material de suporte finamente dividido, em suspensão na mesma, por meio de um ou vários agentes de precipitação, pode ser realizada de diversas formas. Quanto aos agentes de precipitação, trata-se, em geral, de compostos básicos ou de compostos com comportamento básico em fase aquosa, em especial de um hidróxido de metal alcalino ou de amoníaco. Pode ser conveniente a utilização adicional de, por exemplo, um sulfureto ou hidrogenossulfureto solúvel em água. Com estes agentes de precipitação o pH é ajustado com facilidade. Adicionalmente, estes agentes de precipitação garantem que, tanto o composto ou compostos que formam hidratos de óxidos, como também o composto ou compostos de ouro, ou então o ouro coloidal utilizado e, eventualmente, os compostos que modificam o matiz de cor, são essencialmente precipitados em simultaneidade. Durante a coprecipitação as partículas do material de suporte, em suspensão na mistura reactiva, são revestidas com o coprecipitado. Na coprecipitação o agente de precipitação pode ser incorporado na suspensão que contém o material de suporte e pode ser ainda incorporada no preparado uma solução de um composto que forma o hidrato de óxido e uma solução de um composto de ouro ou de ouro coloidal e, eventualmente, uma solução de compostos modificadores do matiz de cor, ou uma mistura das soluções mencionadas. As relações ponderais do ou dos agentes de precipitação com acção alcalina e dos ácidos contidos nas soluções utilizadas e/ou que se formam por hidrólise dos compostos que formam os hidratos de -14- r\ \ \

óxido, são ajustadas umas às outras de tal modo que seja alcançada uma coprecipitaçâo o mais completa possível. O pH no termo da coprecipitaçâo pode estar situado, neste caso, tanto na zona ácida como também na zona alcalina, nomeadamente no intervalo de 0,5 até 12. Como se poderá depreender dos exemplos, são preferidos valores finais de pH no intervalo de cerca de 0,5 até cerca de 10,5. A coprecipitaçâo, além de ser controlada pelo valor do pH, é-o também pela temperatura. De acordo com uma forma de alternativa de realização da coprecipitaçâo, pode ser incorporada, simultaneamente, numa suspensão que contém o material de suporte e um composto de ouro ou ouro coloidal dissolvido, uma solução de um composto que forma hidratos de óxido e uma solução aquosa do agente de precipitação ou uma combinação de agentes de precipitação. De acordo com uma outra alternativa, pode ser incorporada uma solução do agente de precipitação numa suspensão que contém o material de suporte, um composto de ouro ou ouro coloidal dissolvido, e um composto que forma hidratos de óxido, dissolvido. Na escolha das variantes de realização da coprecipitaçâo, mediante a utilização de uma solução de ouro coloidal, deve ter-se em atenção que o ouro coloidal reage de forma sensível ao teor de electrólito e, por consequência, o tamanho das partículas de ouro e, consequentemente, a cor, podem ser influenciados. Depois da coprecipitaçâo, realizada habitualmente mediante agitação intensa, o coprecipitado assim obtido pode ser separado do meio de reacção líquido, lavado, e seco de forma habitual.

Para a preparação de pigmentos que contêm ouro coloidal pode ser tratado um coprecipitado que contém um composto de ouro insolúvel, antes ou, de preferência, depois da sua separação do meio de reacção líquido, mediante a utilização de um redutor corrente para o composto de ouro, eventualmente na presença de compostos modificadores do matiz de cor. A redução é realizada habitualmente em meio aquoso, à temperatura ambiente ou a uma temperatura moderadamente elevada. Os exemplos de redutores eficazes são os sulfitos, tiossulfatos, -15- ditionitos, nitritos, fosfitos, hipofosfitos, assim como os ácidos que dão origem aos sais referidos, hiponitritos e H2N2O2, oxohiponitritos e H2N2O3, hidrazina, hidroxilamina e os seus sais, peróxido de hidrogénio, hidretos metálicos e hidretos metálicos complexos, assim como aldeídos, como, em especial, formaldeído, urotropina e glucose. De preferência, o redutor é utilizado em quantidade superior à quantidade estequiometricamente necessária para a redução do composto de ouro e, eventualmente, dos compostos modificadores do matiz de cor. 0 pigmento reduzido é separado do meio reactivo aquoso e é seco.

Em vez da transformação do composto ou dos compostos de ouro, num coprecipitado, em ouro coloidal, mediante a utilização de redutores, também é possível levar a cabo esta transformação por decomposição térmica do composto de ouro. Para esta finalidade o coprecipitado não reduzido é tratado termicamente a 100 até 300°C, sendo este tratamento realizado de preferência num reactor de camada turbulenta. No tratamento térmico até 300°C não está ainda terminada a transformação do hidrato de óxido em óxido isento de grupos hidroxilo. Os pigmentos de acordo com a invenção, que contêm ouro coloidal, além de serem obtidos através da redução química, descrita anteriormente, do coprecipitado, ou por tratamento térmico do mesmo, também podem ser obtidos por utilização directa de uma solução de ouro coloidal na coprecipitação. Esta forma de realização conduz a uma necessidade mais reduzida do redutor e a um rendimento espaço-tempo mais alto do que o processo que compreende um passo de redução depois da coprecipitação.

Os pigmentos de acordo com a invenção são utilizados para a coloração de vidrados, esmaltes, plásticos, tintas de vidro e decorativas, e também, por conseguinte, para a preparação de decorações de cerâmica, de cor púrpura, da mesma forma que os pigmentos já conhecidos. Prestam-se, de preferência, para a coloração de plásticos, os pigmentos reduzidos de cor púrpura. Podem ser recomendados, para cada um dos fins de utilização, -16- pigmentos especialmente adequados — por conseguinte, para as tintas de vidros os pigmentos à base de fritas de baixo ponto de fusão, para tintas de porcelanas e tintas para cozedura rápida, bem como no caso de tintas para azulejos, os pigmentos à base de fritas de alto ponto de fusão. Através do pigmento adaptado à frita de vidro dos vidrados e esmaltes o comportamento de escoamento dos vidrados e esmaltes não é alterado. Para a decoração o pigmento é habitualmente posto na forma de pasta com o auxilio de um meio liquido, a pasta é utilizada na impressão por serigrafia sobre um suporte de decalcomania, e a decalcomania é coberta por uma película, de forma conhecida. A decalcomania é transferida, de forma conhecida por si, para o suporte a decorar e, em seguida, é submetida a cozedura. A temperatura da cozedura depende do material a ser decorado. Enquanto a cozedura de decoração sobre materiais de suporte cerâmicos se realizava, até ao presente, predominantemente no intervalo entre 800 e 900°C, actualmente existe um interesse crescente numa chamada cozedura rápida a alta temperatura, sendo os pigmentos cozidos a uma temperatura superior a 1000°C, em especial superior a 1100°C até cerca de 1250°C. A vantagem essencial dos pigmentos de acordo com a invenção consiste no facto de possuírem uma maior estabilidade a altas temperaturas e poderem, por conseguinte, ser obtidas decorações de cores mais intensas e mais brilhantes do que no caso da utilização de pigmentos já conhecidos trabalhados da mesma forma, que, além disso, conduzem com frequência a decorações opacas e sem brilho. A estabilidade a altas temperaturas é caracterizada pelo facto de os pigmentos, mesmo para temperaturas de cozedura crescentes, perderem a cor menos intensamente do que o que se verifica no caso dos pigmentos já conhecidos. Uma outra vantagem dos pigmentos de acordo com a invenção, contendo um composto de ouro, consiste no facto de estes poderem ser obtidos de uma forma particularmente simples e tornarem supérfluo um passo de redução, visto que a redução propriamente dita do composto de ouro a ouro coloidal só tem -17- lugar durante a cozedura. Através da escolha do material de suporte e do composto que forma o hidrato de óxido conseguem-se obter diversos pigmentos com tonalidades de cor diferentes. A invenção será elucidada mais pormenorizadamente com base nos exemplos adiante. Os exemplos compreendem tanto a preparação e a utilização dos pigmentos de acordo com a invenção, como também, para fins de comparação, a utilização de pigmentos preparados de acordo com processos já conhecidos.

Exemplo 1

Num copo de vidro foram colocados 525 g de uma frita para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 90234 da Firma Cerdec AG, constituída essencialmente por S1O2, PbO, CaO, B2O3 e SnC>2; distribuição de tamanhos de partículas 90% menor do que 10 pm), 1000 ml de amónia concentrada e 1700 ml de água. Em seguida foram adicionados gota a gota, mediante agitação, no decurso de 15 minutos, uma solução (pH < 1) de 305 g de tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H20) e ácido tetracloro-áurico hidrato (HAUCI4 · H2O), numa quantidade correspondente a 8,8 g de ouro em 1250 ml de água. A adição foi realizada à temperatura ambiente e o pH, durante a adição, baixou de 12,5 para 9. 0 pigmento resultante, essencialmente incolor e não reduzido, foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. A relação ponderai, determinada por cálculo, da frita de vidro para o óxido que dá origem ao hidrato de óxido, neste caso como SnC>2, era de 4. 0 teor de ouro do pigmento era de 1,34% em peso, referido à soma da frita de vidro mais o Sn02. O pigmento obtido foi posto em forma de pasta com um meio de impressão (80820 da Firma Cerdec AG) (56 partes em peso de pigmento e 44 partes em peso de meio) e foi aplicado, por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida, sobre uma superfície de porcelana vidrada, e foi cozido a 1220°C durante 30 minutos. Apareceu a cor púrpura típica; com um fotómetro espectral Hunter-Lab foram medidos os índices de -18- cor e convertidos, por cálculo, nos valores L*, a* e b* do sistema CIE-Lab (DIN 5033, Parte 3): L = 38; a = 29; b = 3,1 (Hunter) L* = 45,8; a* = 34,9, b* = -3,9 (CIE-Lab) A superfície de porcelana colorida, obtida anteriormente, foi submetida, uma segunda vez, a cozedura a 1220°C durante 30 minutos, para o ensaio da estabilidade à recozedura. Não se verificou qualquer alteração da cor, perceptível visualmente. L = 38,6; a = 29,3; b = 3,26 (Hunter) L* = 45,5; a* = 34,3, b* = -4,2 (CIE-Lab)

Exemplo 2

Foi preparada uma suspensão de 100 ml de amónia a 32%, 100 ml de água, 0,1 g de AgCl (para a modificação do matiz de cor) e 17,5 g de uma frita de vidro isenta de chumbo (n.° 10150 da Firma Cerdec AG) com os constituintes principais

SiC>2, B2O3 e Na20. Foi adicionada à suspensão, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 25 g de SnCl4 · 5 H2O e HAuCl4 · H2O, correspondentes a 0,6 g de ouro, em 200 ml de água. 0 pH final era de 8,5. O pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. A relação ponderai da frita de vidro para o Sn02 era de 1,6, o teor de ouro, referido à soma da frita de vidro mais o Sn02, era de 2,1% em peso. Os índices de cor, depois da impressão indirecta sobre porcelana vidrada e de 30 minutos de cozedura a 1220°C, foram (CIE-Lab): L* = 42,7; a* = 20,4, b* = -6,9.

Exemplo 3

Foi preparada uma suspensão de 200 ml de água, 150 ml de uma solução a 5% de NaOH e 10 g de uma frita de vidro isenta de chumbo (n.° 10150 da Firma Cerdec AG). Foi adicionada à -19- suspensão, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 17,5 g de tetracloreto de estanho e 0,2 g de ouro na forma de HAuCl4 · H2O em 50 ml de água. O pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. A relação ponderai da frita de vidro para o Sn02 era de 1,3, e o teor de ouro era de 1,14% em peso, referido à soma da frita de vidro mais o SnC>2.

Os valores CIE-Lab do pigmento depois da cozedura sobre porcelana vidrada, a 1220°C e durante 30 minutos, eram de: L* = 38,8; a* = 32,1, b* = -5,7.

Exemplo 4

Foi preparada uma suspensão de 100 ml de água, 27 g de ZrOCl2 · 8 H2O, 0,1 g de ouro na forma de HAUCI4 · H20 e 10 g de uma frita de vidro isenta de chumbo (n.° 10150 da Firma Cerdec AG) . Foi adicionada à suspensão, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 20 g de vidro solúvel de sódio e 35 ml de soda cáustica 5 molar em 100 ml de água. O pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. Em seguida foi impresso indirectamente, como habitualmente, e calcinado. Os índices de cor CIE-Lab eram: L* = 52,0; a* = 27,7; b* = +5,8.

Exemplo 5

Foi preparada uma suspensão de 100 ml de água, 60 ml de amónia concentrada e 30 g de pó de quartzo (SiOz) . Foi adicionada à suspensão, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 17,5 g de tetracloreto de estanho* 5H20 e 0,2 g de ouro na forma de HAUCI4 · H20 em 80 ml de água. 0 pH final era menor do que 10. 0 pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. O pigmento foi posto na forma de pasta, como habitualmente, foi aplicado sobre porcelana vidrada e foi calcinado durante 30 minutos a 1220°C. Os índices de cor de acordo com CTF.-T.ab eram: L* = 61,8; a* = -20- 11,8; b* = -2,1. A relação ponderai de S1O2 para Sn02 era de 4, e o teor de ouro, referido à soma de SÍ.O2 ma is Sn02, era de 0,53% em peso.

Exemplo 6 O pigmento obtido de acordo com o exemplo 1 foi misturado com 0,01% de pigmento vermelho [Permanentrot] (Firma Hoechst). Foi assim obtido um pigmento em pó com uma cor idêntica à obtida com a cozedura posterior. Analogamente ao exemplo 1, o pó foi aplicado sobre uma superfície de porcelana vidrada e submetido a cozedura (1220°C, 30 minutos). A cor resultante mal se distinguia do resultado obtido no exemplo 1: L* = 48,2; a* = 33,3; b* = -4,1.

Exemplo 7

Numa suspensão de 0,18 g de NaAuCl4 (= 0,1 g Au), 9 g de ZrC>2, 25 ml de etanol e 25 ml de ácido clorídrico concentrado foram incorporados, mediante agitação, 50 ml de ortossilicato de tetraetilo. Esta mistura foi agitada 5 horas e em seguida foi seca em estufa de secagem a 60°C. Obteve-se um pigmento de cor vileta acinzentada.

Exemplo 8

Num copo de vidro foram colocados 26 g de uma frita para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 10150 da Firma Cerdec AG), 20 ml de amónia concentrada e 100 ml de água. Em seguida foi adicionada gota a gota, mediante agitação, uma solução de 15,3 g de tetracloreto de estanho pentahidrato e 0,36 g de HAUCI4 H2O (= 0,2 g Au) em 60 ml de água. A suspensão amarela clara obtida foi misturada com 160 ml de uma solução a 5% em peso de H3P02 e foi aquecida a 80°C durante 2 horas. Deste modo a suspensão apresentava, depois de algum tempo, a coloração típica de cores púrpura. O pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. A -21- relação ponderai da frita de vidro para o Sn02 era de 4, e o teor de ouro (referido à frite de vidro mais o SnOa) era de 0,61% em peso. Depois da aplicação habitual e cozedura (1220°C, 30 minutos) os índices de cor CIE-Lab eram: L* = 53,6; a* = 28; b* = -4,2.

Exemplo 9 5 g do pigmento obtido de acordo com o exemplo 1 foram postos em suspensão em 50 ml de água. Adicionarem-se em seguida, mediante agitação, 10 ml de uma solução a 8% em peso de hidróxido de hidrazínio e agitou-se durante uma hora.

Nestas condições a suspensão coloriu-se de cinzento. 0 pigmento de cor púrpura resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C e, em seguida, foi aplicado sobre uma superfície de porcelana por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida, e foi cozido a 1220°C durante 30 minutos. Obtiveram-se os índices de cor CIE-Lab típicos de uma cor púrpura: L* = 42,7; a* = 28,1; b* = -5,1.

Exemplo 10 5 g do pigmento obtido de acordo com o exemplo 1 foram postos em suspensão em 50 ml de água. Adicionarem-se em seguida, mediante agitação, 10 ml de uma solução a 5% em peso de H3PO2 e agitou-se durante uma hora a 80°C. Nestas condições a suspensão coloriu-se de violeta azulada. O pigmento resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C e, em seguida, foi aplicado sobre uma superfície de porcelana por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida, e foi cozido a 1220°C durante 30 minutos. Obteve-se uma coloração púrpura típica. índices de cor Hunter: L = 30; a = 31; b = -2, correspondentes aos índices de cor CIE-Lab: L* = 36,0; a* = 38,0; b* = -2,8. -22-

Exemplo 11 0 pigmento obtido de acordo com o exemplo 1 foi tratado termicamente a 250°C durante 2 horas num misturador de camada turbulenta. Foi assim obtido um pigmento com uma cor violeta acinzentada. 0 pigmento obtido foi aplicado sobre uma superfície de porcelana por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida, e foi cozido a 1220°C durante 30 minutos. Obteve-se uma coloração púrpura típica. Os índices de cor Hunter eram: L = 38,8; a = 18,5; b = -1,9, correspondentes aos índices de cor CIE-Lab: L* = 45,5; a* = 22,6; b* = -2,4.

Exemplo 12

Foram investigados (i) a influência da relação ponderai do material de suporte para o hidrato de óxido, calculado como óxido, e (ii) a influência da temperatura de cozedura. A preparação dos pigmentos não reduzidos foi realizada analogamente ao exemplo 1. Foram utilizados, como material de suporte uma frita de vidro para cozedura rápida a alta temperatura (n.° 10150 da Firma Cerdec AG), SnCl4 5 H2O como composto que forma o hidrato de óxido, e HAUCI4 · H2O como composto solúvel de ouro. A relação ponderai da frita de vidro para o SnC>2 era de 4. O teor de ouro (referido à soma da frita de vidro mais o Sn02) de todos os pigmentos era de 1,3% em peso. Os pigmentos, depois da coprecipitação, foram lavados e secos (a 60°C) e em seguida foram postos em forma de pasta, analogamente ao exemplo 1, e as pastas foram aplicadas sobre uma superfície de porcelana vidrada por serigrafia indirecta e foram cozidas a 1220°C durante 30 minutos.

Os índices de cor L*a*b* de acordo com a Norma DIN 5033 (parte 3) figuram no quadro. Deste conclui-se que (i) os índices de cor só dependem em fraca extensão da relação do material de suporte para o hidrato de óxido, calculado como óxido, e (ii) os pigmentos possuem uma alta estabilidade à -23- V." temperatura, isto é, perdem a cor apenas muito ligeiramente, sc, cm vez de 1140°C ou 1180°C, forem cozidos a 1220°C.

Quadro

Temperatura de cozedura Relação ponderai frita de vidro para hidrato de óxido, calculado como óxido L* CIE-Lab a* b* 9 38, 6 27,1 -1,6 4 37,8 31,0 -1,9 1140°C 2,3 38, 6 27,6 -1,8 1,5 40,6 26,7 -2,1 1 40,4 27,6 -2,1 9 39,6 24,3 -1,0 4 39,5 27,5 -1,8 1180°C 2, 3 39,5 26,3 -1,9 1,5 41,2 25,2 -2,3 1 38,9 27, 9 -1,9 9 45,7 19,2 +0,8 4 41,1 23,3 -0,4 1220°C 2,3 42,7 21,7 0,0 1,5 44,3 21,2 -1,8 1 42,2 23,0 -2,5

Exemplo 13 A coprecipitaçâo, mediante a utilização de SnCl4 · 5 H2O e HAUCI4 · H2O, foi realizada analogamente ao exemplo 1, mas na ausência de uma frita de vidro. A frita foi incorporada posteriormente. A composição correspondia ao exemplo 1, com 1,34% em peso de ouro e com uma relação ponderai de frita de vidro para -24- hidrato de óxido, calculado como óxido, de 4. Os índices de cor L*a*b* figuram no quadro. L* CIE-Lab a* b* Exemplo 1 (de acordo com a invenção) 45,8 34,9 -3,9 Exemplo 13 (não de acordo com a invenção 73,6 00 CM 1

Exemplo 14

Pigmento reduzido: foi ensaiada a influência da quantidade de redutor utilizada na redução de 10 g, em cada caso, do pigmento não reduzido obtido de acordo com o exemplo 1. Os índices de cor dos pigmentos, depois da aplicação habitual e cozedura, eram: 1 ml H3P02 (a 50%) 10 ml H3PO2 (a 50%) L* 36,0 54,5 a* CIE-Lab 38,5 15, 9 b* -2,5 -2,3

Exemplo 15 a) Num copo de vidro foram colocados 17,5 g de uma frita para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 90234 da Firma Cerdec AG), 10 ml de amónia a 25% e 60 ml de água. Em seguida foi adicionada gota a gota, mediante agitação, no dccuroo dc 10 minutos, uma solução de 10,18 g de -25- tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H20), 0,29 g de ouro na forma de ácido tetracloro-áurico, e 50 ml de água. A adição foi realizada à temperatura ambiente, e o pH baixou de 11,8 para 3,3 durante a adição. 0 coprecipitado branco resultante foi separado por filtração, lavado e seco a 70°C. 0 pigmento obtido, que representa uma cor de decoração directa, foi posto em forma de pasta com um meio de impressão (80820 da Firma Cerdec AG) (56 partes em peso de pigmento e 44 partes em peso de meio), foi aplicado, por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida (tecido de crivo 100 T), sobre uma superfície de porcelana vidrada, e foi cozido a 1220°C e num ciclo de cozedura de 30 minutos, num forno de passagem, a gás. Com um fotómetro espectral Hunter-Lab foram medidos os índices de cor e convertidos, por cálculo, nos valores L*, a* e b* do sistema CIE-Lab (DIN 5033, Parte 3): L* = 82,15; a* = 6,56; b* = -1,77. b) e c) :

Foi repetido o exemplo 15a, com a diferença de que a quantidade de amónia utilizada na coprecipitação foi aumentada para uma quantidade de preparado constante. A quantidade utilizada de NH3 e o valor do pH no início e no fim, e ainda os valores de L*a*b* dos pigmentos cozidos figuram no quadro seguinte:

Exemplo No. 15 a 15 b 15 c ml de solução de NH3 (a 25%) 10 20 40 pH no inicio 11,8 12,1 12,5 pH no fim 3,3 9,6 10,3 L* 82,1 46,2 36,7 a* 6, 6 25,9 29,3 b* -1,8 -2,9 -1,4 -26- d), e) e f) :

Em cada caso, metade do coprecipitado preparado de acordo com os exemplos 15a a 15c foi tomado, como bolo de filtração húmido, com 50 ml de água. Adicionaram-se-lhes, em cada caso, 1 g de ácido hipofosforoso (a 50%) e trataram-se a 80°C durante duas horas, mediante agitação. 0 coprecipitado de cor púrpura obtido em cada caso foi separado por filtração, lavado e seco a 70°C. Analogamente aos exemplos 15a a 15c, o mesmo foi impresso e seco. Os valores de L*a*b* figuram no quadro seguinte:

Exemplo No. 15 d 15 e 15 f Coprecipitado do exemplo n°., utilizado no passo de redução 15 a 15 b 15 c L* 74,2 47,5 41,6 a* 15,1 25,5 24,8 b* -4,2 -3,8 -2,2

Exemplo 16

Num copo de vidro foram introduzidos uma solução de 10,18 g de tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H2O), 0,29 g de ouro na forma de ácido tetracloro-áurico, e 50 ml de água, assim como 17,5 g de uma frita para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 90234 da Firma Cerdec AG). Em seguida foram adicionados gota a gota, mediante agitação, no decurso de 10 minutos, 0,49 g de sulfureto de sódio (* a 35%), dissolvidos em 12 ml de soda cáustica 5 molar. A adição foi realizada à temperatura ambiente, e o pH, durante a adição, subiu de 0,15 para 0,86. O coprecipitado castanho escuro obtido nestas condições foi separado por filtração, lavado e seco a 70°C. A cor de decoração assim obtida foi, como habitualmente, posta na forma de pasta com um meio de impressão (80820 da Firma Cerdec AG) (57 parles em peso de -27-

pigmento e 43 partes em peso de meio) , foi aplicado sobre porcelana vidrada por meio de serigrafia indirecta com uma tela de serigrafia 100 T, e foi cozido a 1220°C num ciclo de cozedura de 90 minutos, num forno de passagem, a gás. Com um fotómetro espectral Hunter-Lab foram medidos os índices de cor e convertidos, por cálculo, nos valores L*, a* e b* do sistema CIE-Lab: L* = 58,49; a* = 15,24; b* = -0,90.

Exemplo 17

Num copo de vidro foram introduzidos 17,5 g de uma frita de vidro, contendo chumbo, para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 90234 da Firma Cerdec AG; distribuição de tamanhos de partículas 90% menor do que 10 pm), 12 ml de soda cáustica 5 molar, assim como 0,49 g de sulfureto de sódio {« a 35%), dissolvidos em 50 ml de água. A esta suspensão, fortemente alcalina, de pH 13,30, foram adicionadas gota a gota, mediante agitação, durante 10 minutos, uma solução de 10,18 g de tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H20), 0,29 g de ouro na forma de ácido tetracloro-áurico, e 50 ml de água. A adição foi realizada à temperatura ambiente. O pH, no termo da coprecipitação, era de 1,1. O coprecipitado castanho obtido foi separado por filtração, lavado e seco a 70°C. Esta cor de decoração, depois de impressa e cozida, forneceu os seguintes índices de cor: L* = 44,0; a* = 31,8; b* = -4,9.

Na comparação dos índices de cor dos exemplos 15, 16 e 17 verifica-se nitidamente que, para os mesmos material de suporte e hidrato de óxido, assim como para a mesma relação de material de suporte para hidrato de óxido e para o mesmo teor de ouro, a natureza da coprecipitação e o meio de precipitação têm uma importância decisiva sobre a cor do pigmento (= cor de decoração). -28-

Exemplo 18

Num copo de vidro foram introduzidos 17,5 g de uma frita de vidro, isenta de chumbo, para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 901368 da Firma Cerdec AG, constituída essencialmente por Si02, CaO, Al203, B203 e Na20; distribuição de tamanhos de partículas 90% menor do que 8 pm) , 20 ml de soda cáustica 5 molar e 0,49 g de sulfureto de sódio (* a 35%) , dissolvidos em 50 ml de água. No decurso de 10 minutos foram adicionadas gota a gota, mediante agitação, uma solução de 10,18 g de tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H20), 0,29 g de ouro na forma de ácido tetracloro-áurico, e 50 ml de água. O pH, no termo da coprecipitação, era de 1,9. O coprecipitado castanho, obtido à temperatura ambiente, foi separado por filtração, lavado e seco a 70°C. Depois de impresso e cozido, este pigmento, que foi ensaiado directamente como cor de decoração, forneceu os seguintes índices de cor: L* = 47,6; a* = 29,0; b* = -4,5.

Exemplo 19

Num copo de vidro foram introduzidos 25 g de uma frita de vidro para cozedura rápida a alta temperatura (HTS) (n.° 90234 da Firma Cerdec AG, constituída por Si02, PbO, CaO, B203 e Sn02; distribuição de tamanhos de partículas 90% menor do que 10 pm) , 50 ml de amónia concentrada e 200 ml de água. Foi adicionada em seguida, gota a gota, mediante agitação, durante 15 minutos, uma mistura de uma solução de 17,5 g de tetracloreto de estanho pentahidrato (SnCl4 · 5 H20) em 30 ml de água e de 37 ml de uma solução aquosa de ouro coloidal com um teor de ouro de 10 mg/ml, preparada a partir de HAuC14 por redução com formaldeído. A adição foi realizada à temperatura ambiente e o pH, durante a adição, baixou de 12,5 para 9. O coprecipitado resultante, de cor púrpura, foi separado por filtração, lavado e seco a 60°C. -29- 0 pigmento obtido, com um teor de ouro de 1,13% em peso, foi posto em forma de pasta com um meio de impressão (80820 da Firma Cerdec AG)(56 partes em peso de pigmento e 44 partes em peso de meio) e foi aplicado, por serigrafia indirecta, de acordo com uma técnica conhecida, sobre uma superfície de porcelana vidrada, e foi cozido a 1220°C durante 30 minutos. Com um fotómetro espectral Hunter-Lab foram medidos os índices de cor e convertidos, por cálculo, nos valores L*, a* e b* do sistema CIE-Lab (DIN 5033, Parte 3): L* = 56,4; a* = 22,0; b* = -4,1 (CIE-Lab).

Lisboa, 27 de Março de 2001

çfAGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Pigmento, apropriado para a produção de decorações de cerâmica, de cor púrpura, por cozedura a alta temperatura, que consiste essencialmente (a) num ou mais materiais de suporte, de partículas finas, da série de materiais aptos para a cozedura, em especial fritas de vidro, (b) num ou vários hidratos de óxidos de um ou mais dos elementos da série Al, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce e Zn, e (c) num ou mais compostos de ouro-(III) ou de ouro-(I), insolúveis em água, ou de ouro coloidal, estando o material de suporte e o hidrato de óxido, calculado como óxido, presentes numa relação ponderai no intervalo de 10 até 0,1, e situando-se o teor de ouro do pigmento entre 0,05 e 10% em peso, e que pode ser obtido por meio de um processo que compreende uma coprecipitação do hidrato de óxido ou dos vários hidratos de óxido e do composto ou dos compostos de ouro insolúveis em água, ou do ouro coloidal, na presença do material de suporte, em fase aquosa ou fase aquoso-orgânica, na ausência de um redutor para os compostos de ouro, sendo utilizados um ou mais compostos solúveis de ouro, ou uma solução que contém ouro coloidal, e um ou vários compostos solúveis dos metais presentes nos hidratos de óxidos, e pelo menos um agente de precipitação, e, sempre que os compostos de ouro insolúveis em água, presentes no coprecipitado, tenham que ser transformados em ouro coloidal, a realização de uma redução, que se segue à coprecipitação, por meio de um redutor corrente ou por decomposição térmica a 100 até 300°C.
2. 2. Pigmento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter como material de suporte uma frita de vidro, e como hidrato de óxido, um hidrato de óxido de Sn ou Zr, em especial de Sn, estando a relação ponderai de frita de - 1 - vidro para o hidrato de óxido, calculado como óxido, situada no intervalo entra 10 e 1,
3. 3. Pigmento de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por conter, como composto de ouro, hidróxido de ouro(III), um aminohidróxido de ouro(III) ou sulfureto de ouro, e por o teor de ouro do pigmento estar compreendido entre 0,5 e 5% em peso.

   4. Pigmento de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por conter ouro coloidal numa quantidade de 0,5 até 2,5% em peso, o qual foi obtido por redução do composto de ouro, insolúvel em água, presente no coprecipitado, em especial hidróxido de ouro-(III) ou aminohidróxido de ouro-(III), mediante a utilização de um redutor da série dos aldeídos, hidrazina, sulfitos, ditionitos, tiossulfatos, fosfitos, ácido hipofosforoso e hipofosfitos.

   5. Pigmento de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por serem utilizados como agentes de precipitação um ou mais compostos da série de hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, sulfureto de metal alcalino e/ou amoníaco, e por o pH no termo da coprecipitação estar situado no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 10,5.

   6. Processo para a preparação de um pigmento de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por se realizar uma coprecipitação de um ou de vários hidratos de óxidos de um ou de vários dos elementos da série Δ1, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce e Zn, e de um ou de vários compostos de ouro-(III) ou de ouro-(I), essencialmente insolúveis em água, ou do ouro coloidal utilizado, em fase aquosa ou aquosa-orgânica, na presença de um ou de vários materiais de suporte finamente divididos, da série dos materiais aptos para suportar uma - 2 -

   ί

   cozedura, em suspensão na mesma, na ausência de um redutor para compo3to3 dc ouro, utilizando-se um ou vários compostos solúveis dos metais presentes no hidrato de óxido, um ou vários compostos de ouro solúveis em água, ou uma solução que contém ouro coloidal, e um ou vários agentes de precipitação, numa quantidade tal que, como resultado, se obtenha no pigmento uma relação ponderai de material de suporte para hidrato de óxido, calculado como óxido, no intervalo de 10 até 0,1, e um teor de ouro no intervalo de 0,05 até 10% em peso, e por, em seguida, se separar o coprecipitado da fase líquida e se secar o mesmo, ou, sempre que os compostos de ouro insolúveis, presentes no coprecipitado, tenham que ser transformados em ouro coloidal, ou se tratar o coprecipitado em fase aquosa com um redutor, em seguida se separar da fase aquosa e se secar, ou se tratar termicamente, a 100 até 300°C, o coprecipitado seco. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se utilizar para a coprecipitação um ou vários agentes de precipitação da série dos hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, sulfuretos de metal alcalino e amoníaco, em que (í) o agente de precipitação pode ter sido incorporado na suspensão que contém o material de suporte, e são introduzidos no recipiente uma solução de um composto que forma um hidrato de óxido e uma solução de um composto de ouro, ou uma mistura destas soluções, ou (ii) numa suspensão que contém o material de suporte e um composto de ouro dissolvido são incorporadas uma solução de um composto que forma o hidrato de óxido e uma solução aquosa do agente de precipitação, ou (iii) numa suspensão que contém o material de suporte, um composto de ouro dissolvido e um composto que forma um hidrato de óxido, dissolvido, é incorporada uma solução do agente de precipitação. - 3 -

   8. Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado por se realizar a coprecipitação de tal forma que o pH, no final, esteja compreendido no intervalo de cerca de 0,5 até 12, em especial de cerca de 0,5 até 10,5.

   9. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por se utilizar como redutor um redutor da série dos ditionitos, tiossulfatos, sulfitos, fosfitos, ácido hipofosforoso e hipofosfitos, formaldeido, urotropina, hidrazina, hidroxilamina, hiponitrito [H2N2O2), oxohiponitrito (H2N2O3) e glucose..

   10. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por se utilizar como material de suporte uma frita de vidro, como composto solúvel que forma o hidrato de óxido um composto de estanho-(IV), em especial SnCl4 · 5 H20, e como composto solúvel de ouro um hidrato de HAUCI4.

   11. Utilização dos pigmentos de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 para a preparação de decorações de cerâmica de cor púrpura, em especial decorações de cor púrpura preparadas por cozedura a alta temperatura. Lisboa, 27 de Março de 2001
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