JPH04254487A - 金膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性を有する金属金の
膜を基材上に形成させる方法に関する。電子計算機やフ
ァクシミリ等から出力して印字させる騒音の小さな感熱
式印字機において、感熱部には高温下でも耐え得る安定
な電気回路が必要である。この部分には安定な金属金が
導電体として用いられている。本発明による金属金の膜
はこの電気回路用に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】高温で長時間使用しても安定に保つこと
ができる電気回路用の金インクとしては、従来から無機
の硫化金化合物等を分散させたものが使われている。そ
の金インクで回路を印刷し、焼成することにより、比較
的簡便に電気回路が作製できる。ところでこの金インク
による方法では無機の金属金の微粒子がつながって回路
上に金膜が形成した形態となり、金属金の微粒子間の接
触によって導電性を与えるため、電気回路に必要な導電
性を得るのに膜厚は８〜２５μが必要である。そのため
厚膜法と呼ばれる。

【０００３】一般的に有機金化合物は有機溶媒への溶解
性が極端に悪く、また工業的に電気回路形成用のペース
トに使われる溶媒であるテルペン系のオイルに溶けるも
のは、知られていない。米国特許第３１６３６６５号に
は金メルカプチド化合物が記載されているが、その溶解
性は充分に高いものではない。

【０００４】ジャーナル　　オブ　　ザ　　エレクトロ
ケミカル　　ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）　１３７，２５２（１９９０）にはジメ
チル（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンディオネ
イト）金化合物を加熱してその分解点を測定したことが
記載されているが、その分解物の導電性については言及
されていない。また、この化合物のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に
ＵＶ照射してこの溶液から金の微粒子を生成させる方法
が記載されているが、膜状の導電体については言及され
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】金メルカプチド化合物
の金インクを利用すれば貴重な資源である金の使用量を
減らすことはできるが、しかし、金硫黄化合物の原料で
ある硫黄化合物やメルカプタン類は一般に非常な悪臭を
もち、製造や焼成の作業に支障をきたす。また金硫黄化
合物を焼いて膜を形成させると、このとき強酸性の二酸
化硫黄が副生して高温の電気炉を損傷し、また有毒な二
酸化硫黄は大気中へ放出されて環境を汚染している。

【０００６】上記ジメチル（１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンディオネイト）金化合物の熱分解点生成物
は黒色の非導電性物質であり、そしてこの化合物のＴＨ
ＦまたＭＥＫ溶液にＵＶ照射して生成させた微粒子の集
合体も導電性を有する金膜を形成しない。

【０００７】現在、通常の電気回路を形成するために使
われる化合物の大部分は銀化合物であるが、しかし銀化
合物だけでは耐高温度特性は保証されないので、金属金
でつくった回路が必要となる。だがその金回路を形成さ
せる化合物は硫黄とハロゲンを含有するため、これを焼
成すると、銀にとって禍いとなる硫黄化合物とハロゲン
化合物が装置に付着し、また硫黄ガスとハロゲンガスを
放出して、これらが銀回路を腐蝕させ、破壊せしめるた
めに、同じ工場内で扱うことを事実上不可能にしている
。

【０００８】そのため根元的に硫黄とハロゲンを含まな
い金化合物であり、かつ好ましくは有機溶媒に溶解する
金化合物が産業的に強く望まれている。

【課題を解決するための手段】本発明の金膜形成方法は
、　　一般式（１） （Ｒ１）２Ａｕ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）　　　　　　
（１）〔式中、Ｒ１　は炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基を表し；Ｒ２　およびＲ３　は同一または互いに異
なっていて、各々炭素原子数１ないし１２のアルキル基
又は式（２）（式中、Ｒ４　とＲ５　は同一または互い
に異なっていて、各々水素原子、炭素原子数１ないし８
のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基
を表す。）で表されるアリール基を表し；　　但しＲ２
　とＲ３　が共にメチルであることはない。〕により表
される硫黄または塩素原子を含有しない有機金化合物を
；基材表面上で一般式（１）の化合物の分解が起こり始
める温度ないし３００℃より低い温度で加熱した後；更
に３００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴
とする方法である。

【０００９】一般式（１）中のＲ１　好ましい例として
は、メチル基およびエチル基が挙げられる。Ｒ２　とＲ
３　の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基
、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプ
チル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基またはイソオクチル基が挙げられ、好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニ
ル基である。但しＲ２　とＲ３　が共にメチル基である
ことはない。

【００１０】このような基を有する好ましい化合物の例
を下記する。ジメチル（１−メチル−３−フェニル−１
，３−プロパンディオネイト）金、ジメチル（１，３−
ジフェニル−１，３−プロパンディオネイト）金、ジエ
チル（１−メチル−３−フェニル−１，３−プロパンデ
ィオネイト）金、ジエチル（１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンディオネイト）金、ジメチル（１−エチル
−３−フェニル−１，３−プロパンディオネイト）金、
ジメチル（１−プロピル−３−フェニル−１，３−プロ
パンディオネイト）金、ジメチル（１−ブチル−３−フ
ェニル−１，３−プロパンディオネイト）金、ジメチル
（１，３−ジブチル−１，３−プロパンディオネイト）
金、ジプロピル（１−メチル−３−フェニル−１，３−
プロパンディオネイト）金、およびジプロピル（１，３
−ジフェニル−１，３−プロパンディオネイト）金。

【００１１】硫黄とハロゲンを含まない一般式（１）で
示される金化合物は、下記の反応式に従って、ジアルキ
ル金ハロゲン化合物とアセチルアセトネート誘導体を反
応させることにより、合成することができる〔参照：ジ
ャーナル　　オブ　　アメリカンケミカル　　ソサイエ
ティ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．），９９，３６９５（１９７８
）〕。

【００１２】（（Ｒ１）２ＡｕＸ）２　　　＋　　２Ｔ
ｌ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）→２（Ｒ１）２Ａｕ（Ｒ２
ＣＯＣＨＣＯＲ３）　　＋　　２ＴｌＸ （式中、Ｒ１　ないしＲ３　は上述の一般式（１）中の
定義と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）

【００
１３】この一般式（１）式で示される金化合物を使って
均一性のある金ペースト組成物を作ることができる。そ
の溶媒の例としては、硫黄原子またはハロゲン原子を含
有しない溶媒ならどれでも良いが、各種のターピネオー
ル、テルペン油、香油、カルビトールの誘導体等が好ま
しい。

【００１４】金ペースト組成物を作製するためには、上
述の溶媒の他に又は溶媒なしに、他の硫黄原子またはハ
ロゲン原子を含有していないビヒクル成分、例えば、粘
性と膜性と非剥離性を向上させるロジンや高分子樹脂物
を、また基板との密着強度や膜の均一性を増すために微
量のロジウム、ビスマス、銅等の金属石鹸を添加するこ
とにより、金の薄膜形成用のペースト組成物を作ること
ができる。

【００１５】また一般式（１）の金化合物をそのまま基
材上に塗布することも可能である。この場合、一般式（
１）の化合物が液体ならばそのまま用いることができ、
また固体でも基板上で融解させて用いることができる。

【００１６】次に、この一般式（１）の金化合物または
これを含有する溶液又はペーストを基材、特に電気回路
用の基板上に塗布して加熱し、熱分解して焼成する。

【００１７】基材特に電気回路用基板としては、非導電
性の基材、例えばガラス、セラミックス例えばシリカ、
アルミナまたはグレーズド基板等が挙げられる。

【００１８】この加熱は、一般式（１）の金化合物の分
解が起こり始める温度ないし３００℃より低い温度で行
われる。分解反応を充分に行った上で、次の焼成に移行
するのが好ましい。

【００１９】焼成は、３００〜９００℃で行うことがで
きる。そして、この焼成により、金属金が示す導電性を
有する金膜が得られる。

【００２０】本発明の方法としては、例えば一般式（１
）の金化合物の溶液をアルミナ基板に塗布して、乾燥さ
せ、次いで上記温度で分解し、その後８００℃まで昇温
して充分に焼成し、冷却する方法が挙げられる。

【００２１】

【作用】アセチルアセトネート金化合物の代表的化合物
として、ジメチル（アセチルアセトネート）金化合物（
一般式（１）においてＲ１　＝ＣＨ３　、Ｒ２　＝ＣＨ
３　、Ｒ３　＝ＣＨ３　のとき）が知られている。

【００２２】これを塗布して熱分解後焼成すると、この
金化合物の一部分が揮発するために、実用に耐える導電
性のある金膜は得られない。また従来は有機金化合物の
溶解性が悪かったために、金濃度の低い金溶液しかでき
なかったが、しかしＲ２　とＲ３　として共にメチル基
でない基、即ち新たに硫黄または塩素の置換基を有さな
い炭素原子数２ないし１２のアルキル基、または式（２
）で表されるアリール基を導入することにより、非揮発
性であってしかも各種の有機溶媒に対する溶解性が向上
した化合物か得られ、このため金濃度の高い溶液をつく
ることができる。

【００２３】一般式（１）で示される化合物は分解性の
向上した化合物であるがこれを上記のように基板上に塗
布、分解次いで焼成すると驚くべきことに揮発が起こら
ず、導電性を有する均一な金膜が基材に密着して形成で
きることを見いだした。

【００２４】このときＲ１　の炭素原子数が大き過ぎる
と、合成時の収率が低下する傾向がみられ、また化合物
自体金含有量が低くなるので実用面では不利になってく
る。

【００２５】導電性の金膜を形成させるには、膜厚は通
常、金換算で１〜２ｍｇ／ｃｍ２　の厚さが必要であり
、この厚さとなるようにこの一般式（１）の金化合物の
溶液をガラス、グレーズド基板等に塗布し、焼成するこ
とによって基材と密着した膜をつくることができる。

【００２６】焼成する温度が３００℃よりも低いと有機
物が残存して非導電性の膜となり、また一度に３００℃
以上に加熱して焼成すると、平滑な、かつ密着した膜が
形成されない。ところが一般式（１）の化合物の分解温
度以上でも３００℃より低い温度で金化合物（１）を分
解させた後に、さらに３００〜９００℃で加熱すること
によって、はじめて基材に平滑で密着した導電性の金膜
を形成することができる。９００℃以上で焼成すること
もできるが、特に利点はなく、エネルギーの消費、炉の
損傷等を来すから好ましくない。

【００２７】一般式（１）の金化合物の熱による一般的
な分解挙動は、まず１００〜２７０℃の間で大きな分解
が起こり、さらに昇温することによって、５５０〜７０
０℃で定常的な金属金の膜になる。例えば、化合物（Ｃ
Ｈ３　）２　Ａｕ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣ６　Ｈ５　
）や（ＣＨ３　）２　Ａｕ（Ｃ６　Ｈ５　ＣＯＣＨＣＯ
Ｃ６　Ｈ５　）等の化合物の場合は、示差熱分析による
と１３０〜１５０℃と４９０〜５１０℃の温度範囲の両
方に於いて大きな発熱ピークが観察される。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例により更に説明する。なお、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００２９】実施例　　１．（（ＣＨ３　）２　ＡｕＩ
）２の０．３０ｇ　をベンゼン１０ｍｌに溶かした溶液
へ、Ｔｌ（ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣ６　Ｈ５　）の０．
３１ｇ　をベンゼン１０ｍｌに溶かした溶液を加えた。 スラリー液となり、室温で１時間かくはんした。茶色の
沈澱物をろ別してベンゼン１０ｍｌで洗浄した。このベ
ンゼン溶液を室温で減圧し、溶媒留去して、茶色の油状
物０．４７ｇ　を得た。氷水で冷やすと、結晶化した。 この結晶をろ別して０．２５ｇ　の結晶を得た。

【００３０】この結晶をメタノールで再結晶した後、元
素分析とＩＲ分析したところ、（ＣＨ３　）２　Ａｕ（
ＣＨ３　ＣＯＣＨＣＯＣ６　Ｈ５　）であると確認した
。融点は４０℃であった。

【００３１】この結晶をターピネオールに１：１の重量
比で混ぜると、透明に溶解した。この溶液を金換算２ｍ
ｇ／ｃｍ２　の膜量でアルミナ基板に塗って、乾燥させ
た後市販品の電気炉中で２９０℃で約１０分間加熱して
、黒色の膜になった後、更に８００℃まで昇温させて１
０分間焼成した。基板に密着した平滑な金の薄膜が形成
され、金属金の導電性を示した。

【００３２】実施例　　２．（（ＣＨ３　）２　ＡｕＩ
）２　の０．１３ｇ　をベンゼン５ｍｌに溶かした溶液
へ、Ｔｌ（Ｃ６　Ｈ５　ＣＯＣＨＣＯＣ６　Ｈ５　）の
０．１７ｇをベンゼン５ｍｌに溶かした溶液を加えた。 スラリー液となり、室温で１時間かくはんした。茶色の
沈澱物をろ別してベンゼン５ｍｌで洗浄した。この濾液
のベンゼン溶液を室温で減圧し、溶媒留去した。灰白色
の固体０．１９ｇ　を得た。 メタノールに溶かし、その液へエーテルを加えて再結晶
させ、この結晶をろ別して精製品０．０９ｇを得た。元
素分析とＩＲで分析し、（ＣＨ３　）２　Ａｕ（Ｃ６　
Ｈ５　ＣＯＣＨＣＯＣ６　Ｈ５　）であると確認した。 融点を測定すると、１１７℃であった。

【００３３】精製物をターピネオール１：１の重量比で
混ぜて、６０℃に加熱すると均一液が得られた。この溶
液は低温でも溶液を保ち、金換算２ｍｇ／ｃｍ２　の膜
量でアルミナ基板に塗って、実施例１と同様に、乾燥さ
せた後電気炉中で加熱し、焼成した。密着した平滑な金
膜が形成された。この膜は、金属金の導電性を示した。

【００３４】

【発明の効果】一般式（１）の金化合物へ硫黄原子もし
くはハロゲン原子を含有しない溶媒または／および硫黄
原子もしくはハロゲン原子を含有しない他のビヒクル成
分、たとえば粘性と膜性と密着性を向上させるロジンや
高分子樹脂物を、また基板との密着強度や膜特性を増す
ために微量のロジウム、ビスマス、銅等の金属石鹸を添
加することにより、金の薄膜形成用の溶液またはペース
ト組成物を作ることができる。このペーストをアルミナ
、ガラス、セラミック等の基板に塗布して、一般式（１
）の金化合物をその分解が起こり始める温度ないし３０
０℃より低い温度で分解し、次いで３００〜９００℃で
焼成すると、強く密着した導電性の均一な金の薄膜が容
易に形成される。この方法によれば金化合物の均一溶液
を濾過して微細なゴミを除去することができ、薄くて均
一な金膜が形成できる。

【００３５】本発明によれば、高価な金の使用量が少な
くてすみ、大幅なコスト低下になる。また大がかりな装
置を必要とする蒸着法に較べて、比較的小さな設備で製
造ができ、小回りのきくメリットがある。

【００３６】さらに本発明の方法によれば従来の焼成時
に発生する有害な硫黄酸化物が全く発生しない。したが
ってこれら有害物質を除く特別な設備を必要とせず、よ
り簡便な装置で導電性をもつ金の薄膜を形成させること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （Ｒ１）２Ａｕ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）　　　　　　
   （１）〔式中、Ｒ１　は炭素原子数１ないし８のアルキ
   ル基を表し；Ｒ２　およびＲ３　は同一または互いに異
   なっていて、各々炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は式（２）（式中、Ｒ４　とＲ５　は同一または互い
   に異なっていて、各々水素原子、炭素原子数１ないし８
   のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール
   基を表す。）で表されるアリール基を表し；　　但しＲ
   １　とＲ３　が共にメチル基であることはない。〕によ
   り表される硫黄または塩素原子を含有しない有機金化合
   物を；基材表面上で一般式（１）の化合物の分解が起こ
   り始める温度ないし３００℃より低い温度で加熱した後
   ；更に３００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することを
   特徴とする導電性金膜の形成方法。