JP2967742B2 - 電子レンジで使用可能な貴金属による表面装飾器物及びその製造方法 - Google Patents

電子レンジで使用可能な貴金属による表面装飾器物及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子レンジが発す
る高周波電磁波に晒されても損傷しない貴金属による装
飾を表面に施した表面装飾器物およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】窯業器物、例えば陶磁器、ガラス器、琺
瑯器等には、優美または豪華な印象を与えるために、そ
の表面に金色または銀色の美しい装飾が施されたものが
ある。この従来の貴金属による表面装飾器物は、金樹脂
硫化バルサムに代表される貴金属の有機化合物を含有す
る水金を、刷毛塗り、スプレー塗り、又は転写紙等によ
り上記器物表面に塗布し、その後焼付けることにより製
造されている。しかしこうして製造された表面装飾器物
を例えば電子レンジにて加熱した場合、電子レンジが発
生する高周波電磁波により貴金属装飾体の表面に火花が
生じ、該装飾体に亀裂が入ったり、剥離する等して損傷
する問題があった。これは貴金属装飾体を構成する貴金
属化合物が導電性であることによるものである。そこで
近年では電子レンジの使用の際に損傷が生じない、非導
電性の貴金属装飾体に関する研究が進められている。
【０００３】例えば、特開昭５５−５１７７６号公報及
び特開昭５５−５６０７９号公報では、金色系成分に無
鉛フリットまたは鉛成分の少ないフリットを配合させて
いる。貴金属の各粒子は、それぞれ混合されているフリ
ットに包まれ、焼成に伴うフリットの熔融で各貴金属粒
子がそれぞれガラス化状態となり、耐電性に限らず耐摩
耗性、耐薬品性に優れる、と記載されている。
【０００４】また、特公平２−３６５５８号公報、特公
平５−１３１１３号公報には、ビスマス、インジウム、
珪素の各有機結合物が調合された上絵付用の水金または
ペースト金が開示されている。該上絵付用貴金属を用い
て形成された貴金属装飾体、即ち金合金は、前記成分に
より非導電性となる、と記載されている。
【０００５】さらに、特開平６−４８７７９号公報で
は、上記の金合金を非導電性とする成分に加え、バリウ
ムを配合し、金色または銀色の発色性を向上させてい
る。
【０００６】上述のように、従来の電子レンジで使用可
能な金色系または銀色系の貴金属装飾を施した陶磁器、
ガラス器、琺瑯器等の窯業器物は、上絵付用貴金属中に
絶縁性無機成分を有機結合物の形あるいはフリットの形
で添加することにより、絶縁性をもたせて電子レンジ中
で使用してもスパークしない形をとっていた。
【０００７】また、特公平３−３４８１号公報（対応米
国特許第４，７１３，５１２号）では、網要素の間隔を
少なくとも０．２ｍｍ、網要素の最大の大きさを５ｍｍ
として網要素による装飾にてマイクロ波に耐える食器が
記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５５−５１７７６号公報、特開昭５５−５６０７９号公
報、特公平２−３６５５８号公報、特公平５−１３１１
３号公報及び特開平６−４８７７９号公報では、表面装
飾（窯業）器物における貴金属装飾体は貴金属膜の１層
構造であり、いずれもサンドペーパー等で表面を研摩す
ると導電性が表れ、その後電子レンジに入れると局部的
に加熱され、ヒートショックにより破損する。また蒸沸
したアルカリ溶液中に浸されると、貴金属膜中に絶縁成
分がアルカリ中へ溶出してしまい、絶縁性が破壊される
ためその後電子レンジで使用するとスパークしてしま
う。すなわち洗浄用タワシ、研摩剤を用いた洗浄や、ア
ルカリ性の強い洗剤を用いた自動食器洗い機での洗浄等
が繰り返されると、貴金属膜の絶縁性が破壊され電子レ
ンジで使用するとスパークが生じたり、装飾が破損して
しまう。また非導電性を確保するため貴金属中にケイ素
等を配合すると金色、銀色の発色性がやや不良となると
いう問題点があった。
【０００９】また特公平３−３４８１号公報の網要素に
よる装飾では、網要素に水分が付着して網要素が短絡し
たり網要素に傷がつくと、電子レンジで使用した場合ス
パークしてしまう。
【００１０】そこで本発明は、電子レンジで使用しても
スパークしたり装飾が破損することなく、化学的、機械
的に耐性があり、かつ金色あるいは銀色の発色性が良好
な貴金属による装飾が施された表面装飾器物を提供する
ことを課題とする。またかかる表面装飾器物の製造方法
を提供することをさらなる課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、窯業器物の表
面の貴金属による装飾である複数の板状要素について、
隣接する該板状要素の間隔及び個々の該板状要素の最大
の長さを規定するとともに、該板状要素をフリット層で
被覆することにより、電子レンジでの使用耐性、化学
的、機械的耐性を有し、さらに貴金属の発色性に優れた
表面装飾器物を提供する。すなわち該板状要素の間隔等
を規定し、かつ該板状要素をフリット層で被覆すること
により、電子レンジで使用してもスパークしたり装飾が
破損することがない。また該板状要素をフリット層で被
覆しているため化学的、機械的耐性を有する。さらに該
板状要素の間隔等を規定し、かつ該板状要素をフリット
層で被覆することにより、装飾にあたっては通常の導電
性のある上絵付用水金を使用することができ、板状要素
を非導電性とするためにケイ素等を用いる必要がないた
め、金色、銀色等の貴金属の発色性が優れたものとな
る。すなわち請求項１記載の発明は、窯業器物の表面に
貴金属による装飾である複数の板状要素を有し、（ａ）
隣接する該板状要素の間隔は０．２ｍｍ以上であり、個
々の該板状要素の最大の長さは８．５ｍｍ以下であるこ
と、（ｂ）隣接する該板状要素の間隔は１０ｍｍ以上で
あり、個々の該板状要素の最大の長さは１２ｍｍ以下で
あること、のいずれか１であり、かつ該板状要素がフリ
ット層で被覆されている表面装飾器物である。
【００１２】本発明はまた前記表面装飾器物の製造方法
をも提供する。すなわち窯業器物の表面に貴金属による
装飾である複数の板状要素を有し、（ａ）隣接する該板
状要素の間隔は０．２ｍｍ以上であり、個々の該板状要
素の最大の長さは８．５ｍｍ以下であること、（ｂ）隣
接する該板状要素の間隔は１０ｍｍ以上であり、個々の
該板状要素の最大の長さは１２ｍｍ以下であること、の
いずれか１であり、かつ該板状要素がフリット層で被覆
されている表面装飾器物の製造方法であって、前記窯業
器物の表面に上絵付用貴金属を用いて前記板状要素を形
成するよう板状要素材料を施した後焼成し、次いで該板
状要素をフリット層で被覆し、さらに焼成する（請求項
１２）、あるいは前記窒業器物の表面に上絵付用貴金属
を用いて前記板状要素を施した後該板状要素をフリット
層で被覆し、次いで焼成する（請求項１３）方法によ
り、前記表面装飾器物を製造することができる。
【００１３】その他の従属請求項は好ましい実施態様を
表している。すなわち本発明の表面装飾器物またはその
製造方法において、貴金属が白金、パラジウム、銀から
なる群より選ばれた金属及び金、または金を含有するこ
とが好ましい（請求項２、１４）。
【００１４】前記板状要素の厚さは０．１〜５０μｍで
あることが好ましい（請求項３、１５）。
【００１５】前記フリット層の層厚は０．１〜５０μｍ
であることが好ましい（請求項４、１６）。かかる層厚
とすることにより、貴金属の発色性が良好となるととも
に電子レンジでの使用耐性を有することができるのであ
る。
【００１６】前記フリット層は次に示す組成、Ｎａ2Ｏ
０〜９重量％、Ｋ2Ｏ ０〜１０．５重量％、Ｌｉ2Ｏ
０〜１０．５重量％、ＣａＯ ０〜９重量％、ＭｇＯ
０〜３重量％、Ｂ2Ｏ3 ８〜２０重量％、ＳｉＯ2 ５
３〜６２（好ましくは５４〜６２）重量％、ＺｒＯ2
０〜２重量％、Ｐ2Ｏ5 ０〜３重量％、Ａｌ2Ｏ3１０〜
１８重量％（ただし、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃ
ａＯの３成分の合計が６重量％以上であり、全組成の合
計は１００重量％である。）から構成されることが好ま
しい（請求項５、１７）。かかる組成とすることによ
り、貴金属の発色を実質的に損なうことなく電子レンジ
での使用耐性を付与することができる。
【００１７】さらに前記フリット層は次に示す組成、Ｎ
ａ2Ｏ ０〜９重量％、Ｋ2Ｏ ０〜１０．５重量％、Ｌ
ｉ2Ｏ ０〜１０．５重量％、ＣａＯ ０〜９重量％、
ＭｇＯ ０〜４重量％、Ｂ2Ｏ3 ８〜２０重量％、Ｓｉ
Ｏ2 ５２〜６２重量％、ＺｒＯ2 ０〜４重量％、Ｐ2
Ｏ5 ０〜３重量％、Ａｌ2Ｏ3 ８〜１８重量％、Ｂａ
Ｏ ０〜７重量％、ＳｒＯ ０〜４．５重量％（ただ
し、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成分の合
計が６重量％以上であり、全組成の合計は１００重量％
である。）から構成されることが好ましい（請求項８、
２０）。かかる組成とすることにより、電子レンジでの
使用耐性を有し、またＢａＯ、ＳｒＯの含有により貴金
属の発色性を改善（発色幅の増大）することができる。
【００１８】前記フリット層は前記フリット組成１００
重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯをさらに含むこ
とが好ましい（請求項６、１８）。かかる組成とするこ
とにより光沢、透光性、色調に優れた貴金属色を得るこ
とができる。
【００１９】前記フリット層は耐電圧が８０Ｖ以上であ
ることが好ましい（請求項７、１９）。該耐電圧が８０
Ｖ以上であることにより、電子レンジでの使用耐性を有
することができる。なお本発明において数値範囲は両端
値のみならず、その中に含まれるすべての中間値を含む
ものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は上記したように、貴金属
による装飾である複数の板状要素について、隣接する該
板状要素の間隔及び個々の該板状要素の最大の長さを規
定するとともに、該板状要素をフリット層で被覆するこ
とにより、上記した問題点をすべて解決し、電子レンジ
が発生する高周波電磁波によるスパーク等を防止し、化
学的耐久性、耐摩耗性等を有し、さらに金色、銀色等の
発色性に優れた表面装飾器物を提供する。
【００２１】本発明に用いる窯業器物としては電子レン
ジによる高周波電磁波に耐えるものであれば特に制限は
ないが、例えば土器、陶器、磁器、石器等の陶磁器、れ
んが等の耐火物、ガラス、琺瑯、セラミック等が挙げら
れる。
【００２２】窯業器物の表面に貴金属による装飾を施す
にあたって、電子レンジでの使用耐性を付与するため装
飾体自体を非導電性にしようとすると、貴金属にケイ
素、インジウム、カルシウム等を添加しなければならな
いが、上記ケイ素等の添加により金色、銀色の発色がや
や不良となるという問題があった。このため本発明にお
いて、装飾体を構成する板状要素の間隔等について一定
の規定を設けることにより、貴金属による装飾を施すに
あたって通常の導通性のある上絵付用水金を用いても電
子レンジ内でのスパーク等を防止することが可能となっ
た。次に該規定について説明する。
【００２３】まず隣接する板状要素の間隔は０．２ｍｍ
以上であることが必要である。０．２ｍｍ未満では表面
装飾器物を電子レンジで使用した場合にスパーク等して
しまう。ここで間隔とは互いに隣接する板状要素と板状
要素との距離をいう。例えば図１において互いに隣接す
る板状要素である２つの正方形１の間隔はａである。
【００２４】次に個々の板状要素の最大の長さは８．５
ｍｍ以下であることが必要である。８．５ｍｍより大き
いと表面装飾器物を電子レンジで使用した場合にスパー
ク等してしまう。ここで最大の長さとは板状要素の任意
の２点を結んだ長さの最大のものをいう。例えば図２の
ごとき葉状の板状要素２の最大の長さはｂである。また
図３のごときＬ字形の板状要素３においては、最大の長
さはｃ＋ｄである。
【００２５】板状要素の形状は特に制限されない。例え
ば円形、楕円形、正方形、長方形、菱形、台形、平行四
辺形、正三角形、正五角形、正六角形、縄状、葉状、星
形、アメーバ状等が挙げられる。しかし例えば円形、楕
円形のごとく尖鋭な点（例えば図１における正方形１の
Ａ点、図２における板状要素２のＢ点、あるいは針状の
板状要素の端点等（９０°以下の鋭角な角部））を有し
ない形状の場合に、上記の規定を設けた効果は著しい。
すなわち上記規定を設けることにより、板状要素のすべ
ての縁端部分が丸みを帯びた形状の場合、かかる板状要
素を有する表面装飾器物を電子レンジで使用してもスパ
ーク等発生の危険とこれに伴う装飾の破壊の危険が大幅
に減少する。
【００２６】一方正方形、星形等尖鋭な点を有する形状
の場合にも、板状要素の間隔及び最大の長さについて上
記の規定を設けた効果は大きい。しかし個々の板状要素
の最大の長さを６ｍｍ以下とすることがより好ましい。
かかる板状要素を有する表面装飾器物を電子レンジで使
用した場合、該尖鋭な点においてスパーク等が発生する
可能性がやや高いためである。なお個々の板状要素の最
大の長さが０．３ｍｍ未満であると、装飾的価値が減少
するとともに装飾が技術的に困難であるため必ずしも好
ましくはない。
【００２７】また隣接する板状要素の間隔が１０ｍｍ以
上である場合、個々の板状要素の最大の長さは１２ｍｍ
以下である。板状要素の最大の長さが前記の８．５ｍｍ
より長いが、これは板状要素の間隔が１０ｍｍ以上と長
いため、かかる板状要素を有する表面装飾器物を電子レ
ンジで使用してもスパーク等が発生し難いためである。
【００２８】なお隣接する板状要素の間隔については、
すべての間隔が同一である必要はない。また個々の板状
要素の最大の長さについても、すべての板状要素の最大
の長さが同一である必要はない。さらに個々の板状要素
の形状は互いに同一である必要もない。
【００２９】なお板状要素は複数の層からなっているも
のであってもよい。例えば窯業器物の表面にまず銀色系
の板状要素が施され、次いで該板状要素の上に金色系の
同一形状、同一の最大の長さの板状要素が施され、２層
となっている場合であっても差し支えない。
【００３０】本発明では板状要素をフリット層で被覆す
ることとしたため、貴金属による装飾を施すにあたって
は、板状要素を非導電性とするための成分であるケイ
素、インジウム、カルシウム等を必ずしも含有させる必
要がない。すなわち装飾には金色系、銀色系の発色を示
す通常の導電性のある上絵付用水金を用いることがで
き、ケイ素、インジウム、カルシウム等を用いることに
よる貴金属色の発色不良を防止することができる。
【００３１】本発明では板状要素は白金、パラジウム、
銀からなる群より選ばれた金属及び金を含有することに
より、または金を含有することにより、銀色または金色
の貴金属色を発色することができる。金は金色を発色さ
せるために用いる。白金、パラジウム、銀は金と併用し
て銀色を発色させるために用いる。すなわち特に明るい
色調の銀色系色調の板状要素を形成するためには、板状
要素の金属組成は、金に白金、パラジウム、銀から選ば
れた銀色系金属が所定量添加された組成とすることが好
ましい。添加量は金１００重量部に対して０．５〜５．
０重量部であることが好ましい。かかる範囲であること
により板状要素の銀色の発色が優れたものとなる。
【００３２】さらにビスマス、ロジウム、クロム、バナ
ジウム等を含有することもできる。金にロジウムを添加
すると、７５０℃以上での板状要素の強度の増強効果が
得られる。またビスマスを添加すると、明るい色調の金
色を帯びた板状要素が得られ、さらに陶磁器、琺瑯器等
の素地との接着強度が増加する。またクロムを添加する
と、不純物としてアルカリが含まれている場合の焼成膜
の不安定化と発色が損なわれることを防止することがで
きる。さらにバナジウムを添加すると、例えば板ガラス
等比較的低温で焼き付ける必要のあるものについて金等
の固着強度を増加させることができる。ロジウムは金１
００重量部に対して０．１〜２重量部添加することが好
ましく、ビスマスは金１００重量部に対して１〜１０重
量部添加することが好ましい。またクロムは金１００重
量部に対して０．１〜２重量部添加することが好まし
く、バナジウムは金１００重量部に対して０．１〜２重
量部添加することが好ましい。さらに銀色系色調の板状
要素においても、金色の板状要素と同一の目的でロジウ
ム、ビスマス、クロム、バナジウムを添加することが好
ましい。ロジウムは金１００重量部に対して０．１〜２
重量部添加することが好ましく、ビスマスは金１００重
量部に対して１〜１０重量部添加することが好ましい。
またクロムは金１００重量部に対して０．１〜２重量部
添加することが好ましく、バナジウムは金１００重量部
に対して０．１〜２重量部添加することが好ましい。
【００３３】なお貴金属の発色性はやや不良となるが、
板状要素を非導電性（絶縁性）とするために例えばカル
シウム、インジウム、ケイ素等を含有させることもでき
る。板状要素を非導電性とすることにより、高周波電磁
波に対する耐久性がより向上する。かかる場合、より明
るい金色系色調の貴金属装飾体を形成する観点から板状
要素を構成する金色系成分は、金が６０〜９０重量％、
ケイ素が３〜１５重量％、インジウムが２〜１１重量
％、カルシウムが２〜１４重量％の範囲内で合計が１０
０重量％となるように金属組成を調整することが好まし
い。
【００３４】板状要素の厚さは０．１〜５０μｍの任意
の厚さであることが好ましい。より好ましくは０．１〜
１０μｍである。厚さを０．１〜５０μｍとすることに
より金色、銀色の発色を安定させ得るとともに経済性を
も充足し得るからである。
【００３５】板状要素は間隔、最大の長さ等については
前記のごとく規定しているが、かかる規定のみでは電子
レンジ内でのスパーク等を完全に防止することは困難で
ある。例えば板状要素に水分が付着して板状要素が短絡
したりピンホール等の傷が発生した場合にはスパーク等
を防止することは困難となる。したがって該板状要素を
保護するため、沸騰アルカリ溶液などの化学薬品に対す
る耐性及び機械的摩耗に対する強度を有するフリット層
により、該板状要素を被覆することが必要である。かか
る点から該フリット層は均一且つ緻密な層でなければな
らない。さらに該フリット層は板状要素の色調を活かす
ことが必要であり、透明度は重要な要件である。
【００３６】さらにフリット層は被装飾体である窯業器
物の素地又は釉の熔融軟化温度以下で焼成されることが
必要である。従って、フリット液は、その軟化温度が例
えばガラスでは略４５０〜６００℃、陶磁器では略７０
０〜９００℃、琺瑯器では略７５０〜８５０℃となるよ
うに組成を調整することが必要である。
【００３７】加えてフリット層の組成は、被装飾体の熱
膨張係数に近いものを選択することも、フリット層の貫
入等の欠陥発生を防止するために重要である。なおこの
目的の達成には上記の熱膨張係数だけでなくフリット層
の弾性率及び引張り強度も関与する。弾性率はフリット
層の貫入防止のための重要な要因であり、引張り強度は
表面に存在する微小な亀裂による脆性破壊を防止するた
めの重要な要因だからである。
【００３８】以上から、本発明にかかるフリット層は、
ガラス形成酸化物であるＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3
を主とし、これにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類
金属化合物を適宜加えた組成とする。さらに前記組成１
００重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯを加えると
光沢が著しく良くなり、透光性も良く、色調の良い貴金
属色を得ることが出来る。
【００３９】フリット層に関しては、スパーク等の発生
を防止し、貴金属の発色性を損なわずかつ化学的、機械
的耐久性を持たせる観点から次に示す組成のものが好ま
しい。すなわちフリット層の組成は、Ｎａ2Ｏが０〜９
重量％（以下同じ）、Ｋ2Ｏが０〜１０．５％、Ｌｉ2Ｏ
が０〜１０．５％、ＣａＯが０〜９％、ＭｇＯが０〜３
％、Ａｌ2Ｏ3が１０〜１８％、Ｂ2Ｏ3が８〜２０％、Ｓ
ｉＯ2が５３〜６２（好ましくは５４〜６２）％、Ｚｒ
Ｏ2が０〜２％、Ｐ2Ｏ5が０〜３％の任意の量であり、
かつ前記組成中Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成分の合計
は６％以上の任意の量で、全組成の合計は１００％であ
る。さらに前記組成に対してＰｂＯが０〜２０％添加さ
れていてもよい。
【００４０】Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5につい
ては、これらの成分を前記範囲内で増減することによ
り、貴金属の発色を光沢から艶消し状まで目的に応じて
自在に調整できる。例えばこれら成分の含有量が少ない
と発色は光沢色となり、これら成分の含有量が多いとマ
ット色となる。一方上記配合範囲を越えると貴金属の有
する色調を損なう。
【００４１】Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯについてはこれら
３成分の合計が６％より少なくなるとフリットの溶けが
悪くなり発色が悪くなる。また前記範囲を越えるとガラ
スの透明感がでてきて発色はよくなるが、電子レンジ内
での熱衝撃に弱くなりクラックが発生する。
【００４２】Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2については前記範囲よ
り少なくなると化学的耐久性が悪くなり、また多くなる
と溶けが悪く発色不良になる。Ｂ2Ｏ3については前記範
囲より少なくなると溶けが悪く、多くなると化学的耐久
性が悪くなる。ＰｂＯは前記範囲を越えて配合すると発
色が悪くなる。
【００４３】前記フリット層は前記範囲内で組成を調整
することにより、所望の特性を有するものが得られる。
その例を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】例えばＰｂＯには低温熔剤としてフリット
の屈伏点を低下させる作用がある。したがってこれを配
合したフリットは低温側での焼成が可能となるので、ソ
ーダガラス等の高温焼成できない窯業器物の装飾に適し
ている。
【００４６】貫入等の欠陥発生を防止するために、熱膨
張係数が被装飾体に近くなるように組成を調整すること
も重要である。一般に熱膨張係数を低下させるものは、
ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3等である。一方アルカリ金属酸化物の含
有量が多くなると熱膨張係数は増加する。ただしソーダ
をカリ、リチウムで相当量置換すると、熱膨張係数は低
下する。同様にフリット層の弾性率及び引っ張り強度等
も前記の範囲内で組成を調整することにより所望の特性
値を有するものが得られる。
【００４７】フリット層は板状要素を完全に被覆するも
のであることが必要である。しかしフリット層にピンホ
ールが生じることにより板状要素の一部または全部が露
出すると、電子レンジで使用した場合スパーク等が生じ
得るのでこれを防止するため及び摩耗等に対する強度の
確保等のためフリット層はある程度の層厚を有している
ことが好ましい。しかし該層厚が厚すぎると板状要素の
貴金属の色調が損なわれる。したがってフリット層の層
厚は０．１〜５０μｍとするのが好ましく、より好まし
くは３〜３５μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの任意
の層厚である。なお板状要素にピンホール等の欠損が生
じた場合、板状要素を覆うフリット層の厚さは上記のよ
うに好ましくは０．１〜５０μｍであるため、かかるピ
ンホール等を有する表面装飾器物を電子レンジで使用し
た場合、スパーク等が生じるのを防止することが困難で
ある。したがって板状要素にはピンホール等の欠損がな
いことが好ましい。
【００４８】なおフリット層は複数の層からなっている
ものであってもよい。例えば板状要素の上に所定の組成
のフリット液を施して焼成し、さらにその上に別の所定
の組成のフリット液を施して焼成し、フリット層を２層
としてもよい。
【００４９】フリット層は耐電圧（破壊電圧）が８０Ｖ
以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｖ以
上である。該耐電圧が８０Ｖ以上であることにより、フ
リット層の絶縁破壊が起こることなく、高周波電磁波
（マイクロ波）に対する耐久性が良好となる。すなわち
板状要素の形状等に対応して、フリット層の耐電圧を高
めることにより高周波電磁波に対する耐久性を良好なら
しめることができる。フリット層の耐電圧はフリット層
の組成または層厚により基本的に調整することができ
る。なお耐電圧の測定は例えば次のように行う。厚さ
０．２μｍ、対角線の長さ６ｍｍ、間隔２５０μｍの２
枚の電極板上に厚さ７μｍのフリット層を置き、両電極
にＡＣ電圧をかけることにより測定する。
【００５０】次ぎに本発明に係る表面装飾器物の製造方
法について説明する。
【００５１】板状要素の原料となる上絵付け用ペースト
または水金は、常法にしたがい例えば金樹脂硫化バルサ
ム、銀樹脂硫化バルサム、プラチナ樹脂酸塩、パラジウ
ム樹脂酸塩、ビスマス樹脂酸塩、ロジウム樹脂酸塩、ク
ロム樹脂酸塩、バナジウム樹脂酸塩等を所定量テレピン
油等に溶解する。かかる上絵付け用ペーストあるいは水
金は一般に黒色を呈する。あるいは市販の貴金属製剤を
用いることもできる。特に金、白金、及びパラジウム含
有製剤、例えば光沢金製剤、つや出し金製剤、粉末金製
剤、光沢白金製剤、つや出し白金製剤、粉末白金製剤、
光沢パラジウム製剤等が有効である。
【００５２】かかる上絵付け用ペーストあるいは水金
を、ガラス、陶磁器、琺瑯器等の窯業器物の表面に刷
毛、スプレー、あるいは転写紙等を用いて塗布する。次
にこれを焼成して板状要素を形成するのであるが、被装
飾体である窯業器物の素地または釉の熔融軟化温度以下
で焼成することが必要である。したがって窯業器物がソ
ーダガラスである場合等、低温での焼成を必要とする場
合には、各金属成分との有機結合物には、例えばメルカ
プチド等の分解終了温度が窯業器物の熔融軟化温度より
低いものを選択することが必要である。焼成温度は一般
に略４００〜１０００℃、より好ましくは略４５０〜９
５０℃である。なお前記したように板状要素の厚さは略
０．１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００５３】次にガラス形成酸化物であるＳｉＯ2、 Ｂ
2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3を主とし、これにアルカリ金属化合物
及びアルカリ土類金属化合物を適宜加えた組成となるよ
う各原料を調合し、混合する（フリット液）。さらに光
沢、透光性、色調改良のため、前記組成１００重量部に
対して２０重量部以下のＰｂＯを加えてもよい。次いで
板状要素全体を被覆するように、刷毛塗りにより塗布す
るか、またはペースト状にして直接印刷または転写す
る。次いでこれを熔融し、冷却してフリット層を形成す
る。フリット原料は元来浸蝕性の強いものであるから、
できるだけ短時間に熔融させねばならない。またあまり
長時間加熱しているとアルカリが揮発し、難熔性となる
ので注意を要する。同様の理由で加熱温度も必要以上に
高温にしないことが必要である。加熱温度は一般には略
４００〜１０００℃、より好ましくは略４５０〜９５０
℃である。前記したようにフリット層の層厚は０．１〜
５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００５４】また焼成により板状要素またはフリット層
にピンホール等の欠損が生じた場合には、欠損部分に上
絵付用水金もしくはペーストまたはフリット液を初めと
同じ塗布方法を用いて塗布してから焼成し、欠損部分を
修復してもよい。
【００５５】なお上絵付用水金またはペーストの塗布後
乾燥させ、さらにフリット層を形成させてから板状要素
及びフリット層の焼付けを同時に一度で行ってもよい。
この場合には、フリット層が緻密になる温度域以前に、
板状要素を形成する各部分の有機結合剤部分が完全に燃
え抜くことができるように留意する必要がある。このた
めには、分解終了温度の低い有機化合物を選択して使用
するか、あるいはフリットの軟化温度を上げる等の配慮
が必要である。
【００５６】フリット層を構成する各フリット成分の量
及び層厚を調整してフリット層の耐電圧を８０Ｖ以上と
することが好ましい。より好ましくは１００Ｖ以上であ
る。前記のようにフリット層の耐電圧が８０Ｖ以上であ
ることにより、フリット層の絶縁破壊が起こることな
く、高周波電磁波に対する耐久性が良好となる。
【００５７】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。ただし本発
明は下記実施例に限定されるものではない。なお特に断
らない限り、％は重量％を表す。
【００５８】＜実施例１〜８＞表１に示す金属組成を持
つ上絵付用ペースト金をそれぞれ調製した。
【００５９】すなわちまずテレピン油を用いて、金（Ａ
ｕ）含有量２５％の金樹脂硫化バルサム溶液、ビスマス
（Ｂｉ）含有量６％のビスマス樹脂酸塩溶液、ロジウム
（Ｒｈ）含有量５％のロジウム樹脂酸塩溶液、クロム
（Ｃｒ）含有量５％のクロム樹脂酸塩溶液、バナジウム
（Ｖ）含有量６％のバナジウム樹脂酸塩溶液、プラチナ
（Ｐｔ）含有量１０％のプラチナ樹脂酸塩溶液、パラジ
ウム（Ｐｄ）含有量１０％のパラジウム樹脂酸塩溶液を
調製した。次に上記各溶液を用いて各実施例に示す組成
の上絵付用ペースト金を調製した。例えば、実施例１で
は次のような配合により上絵付用ペースト金を調製し
た。金樹脂硫化バルサム溶液：３８．４重量部、ビスマ
ス樹脂酸塩溶液：５．０重量部、ロジウム樹脂酸塩溶
液：１．２重量部、クロム樹脂酸塩溶液：０．４重量
部、樹脂バルサム：４０重量部、テレピン油：１５重量
部。なお、銀色系装飾用には、表１の金色系成分１００
重量部に銀色成分２．５重量部を加えて、銀色系ペース
トを得た。（なお、一般的には、銀色成分のみでも、銀
色ペーストを形成できる。）
【００６０】上記で調製した上絵付け用ペースト金を、
実施例４及び７にあっては口径１０ｃｍ、２００ｍｌ容
のソーダガラス製コップの側面に、実施例１、２、３、
５、６、８にあっては２００ｍｌ容の磁器製コーヒーコ
ップの側面に、それぞれ転写紙法で個々の形状が正方形
の板状要素の連続模様を被着した。該正方形は対角線の
長さ（最大の長さ）が４ｍｍであり、隣接する正方形は
その隣接する辺が平行であり、その間隔は０．３ｍｍで
ある。該板状要素の連続模様をソーダガラス製コップは
５８０℃、陶磁器（磁器）製コーヒーコップは８００℃
で焼成し、金色または銀色を呈する装飾体とした。この
ときの板状要素の厚さは０．２μｍであった。
【００６１】次に表１に示すフリット成分６０重量部
を、アクリル樹脂１６重量部及びソルベッソ１５０（エ
ッソスタンダード石油社製）２４重量部を用いてペース
ト化し、転写紙法により前記板状要素の連続模様をすべ
て被覆した。これをソーダガラス製コップは６００℃、
磁器製コップは８５０℃で１０分間保持して焼成し、フ
リット層を形成した。このときのフリット層の層厚は７
μｍであった。また実施例１におけるフリット層の耐電
圧は８００Ｖであつた。
【００６２】上記のようにして得られた装飾体について
電子レンジを用いて高周波電磁波に対する耐久性の試験
を行った。高周波電磁波に対する耐久性の試験方法及び
評価基準を以下に示す。
【００６３】（高周波電磁波に対する耐久性）まず電子
レンジ内の縁及び中央に、上記装飾体を形成したガラス
または陶磁器のカップを電子レンジの底面に対して角度
１゜、３゜、５゜傾けて置いた。この角度は、マイクロ
波の死角を防ぐためのものである。次いで出力５００Ｗ
にて、高周波電磁波（２４５０ＭＨｚ）を１分間照射し
た。これを１００回繰り返した。その後ガラスまたは陶
磁器の装飾体の損傷の有無を目視により判定した。損傷
が無い場合を合格（ＯＫ）、損傷が観られた場合を不合
格（ＮＧ）と判定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２に示されるように電子レンジが発する
高周波電磁波に晒されても上記装飾体は損傷しなかっ
た。
【００６６】さらに各実施例の装飾体について、摩耗強
度、化学的耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸性試験
後の摩耗強度、耐酸性試験後の摩耗強度試験後の高周波
電磁波に対する耐久性、耐アルカリ性試験後の摩耗強
度、耐アルカリ性試験後の摩耗強度試験後の高周波電磁
波に対する耐久性、発色性の試験を行った。各試験方
法、評価基準を以下に示す。また結果を表２に示す。
【００６７】（摩耗強度）摩耗試験機に装着されたゴム
砥石（＃２５０、硬度７５゜）を用いて、荷重５００
ｇ、回転数５５ｒｐｍの条件で、各装飾体を研磨した。
判定は、１００回以上研磨しても損傷がみられない場合
を合格（ＯＫ）、１００回未満の研磨で損傷した場合を
不合格（ＮＧ）とした。
【００６８】（耐酸性）、（耐アルカリ性）、（化学的
耐久性） 表３に示すような条件下で各薬品中に装飾体を形成した
ガラスまたは陶磁器のカップを浸漬し、その後装飾体の
損傷の有無を目視により判定して点数化し、この評価点
数から総合的に評価した。耐酸性、耐アルカリ性の判定
は、装飾体に損傷が無い場合を「０」、１２．５％損傷
した場合を「０．５」、２５％損傷した場合を「１」、
５０％損傷した場合を「２」、７５％損傷した場合を
「３」、全部損傷した場合を「４」として点数化した。
そしてこの損傷に関する各溶液の評価点数すべてが、表
３に示す判定基準以下である場合に化学的耐久性が合格
（ＯＫ）であるとした。一方、各評価点数の内１項目で
も判定基準を越えた場合を不合格と（ＮＧ）とした。
【００６９】
【表３】
【００７０】耐酸性試験後の摩耗強度、耐酸性試験後の
摩耗強度試験後の高周波電磁波に対する耐久性、耐アル
カリ性試験後の摩耗強度、耐アルカリ性試験後の摩耗強
度試験後の高周波電磁波に対する耐久性、の各試験は上
記摩耗強度、耐酸性、耐アルカリ性、高周波電磁波に対
する耐久性の各試験を組み合わせた試験である。
【００７１】（発色性）装飾体の発色性については、色
差計（日本電色工業製ＯＦＣ−３１型）を用いて測定し
た。数字が大きい方が発色が鮮やかで良好であることを
示している。即ち発色性は、Ｌ、ａ、ｂ値より判定し
た。Ｌ、ａ、ｂ各値は、大きくなる程、明度、赤味、黄
味が夫々増す。従って、Ｌ、ａ、ｂ値が大きい程、金色
として優れた色である。このテストでは、Ｌ、ａ、ｂ値
の合計が５０の場合を基準金色とし、（Ｌ＋ａ＋ｂ）／
５０を発色性の値とした。この値が１以上で大きくなる
程優れた金色発色性を示すが、０．９も十分金色であ
る。
【００７２】表２に示されるように、各実施例の装飾体
は電子レンジの高周波電磁波によっても損傷を受けず、
また摩耗強度、耐酸性、耐アルカリ性、化学的耐久性、
耐酸性試験後の摩耗強度、耐アルカリ性試験後の摩耗強
度にも優れたものであった。さらに耐酸性試験後の摩耗
強度試験後の高周波電磁波に対する耐久性、耐アルカリ
性試験後の摩耗強度試験後の高周波電磁波に対する耐久
性についても、スパーク等の発生もなく、各実施例の装
飾体に損傷は認められなかった。またいずれの実施例に
おいても、板状要素の成分にカルシウム、インジウム等
が含まれていないため発色性も良好であった。
【００７３】＜試験１＞実施例１の配合により上絵付用
ペースト金を調製し、これを用いて直径１６ｃｍの食器
皿のリムの周囲に、転写法により個々の形状が正方形の
板状要素の連続模様を被着した。該正方形は対角線の長
さ（最大の長さ）が１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、
５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍであり、各正方形の対
角線の交点を結ぶ線は該食器皿の中心を中心とする円を
なしている。また隣接する正方形はその隣接する辺が平
行であり、その間隔は０．１２５ｍｍ、０．２ｍｍ、
０．５ｍｍ、０．８ｍｍである。該板状要素の連続模様
を８００℃で焼成し、金色を呈する装飾体とした。この
ときの板状要素の厚さは０．２μｍであった。上記のよ
うにして得られた装飾体について、電子レンジを用いて
実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐久性の試験を
行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】また上記のようにして得られた装飾体の一
部について、水２ｍｌを用いて板状要素を短絡させ、電
子レンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対す
る耐久性の試験を行った。また各板状要素の対角線の交
点から板状要素の一辺に対して垂直に、長さが一辺の半
分、厚さが０．２μｍの傷をつけ、電子レンジを用いて
実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐久性の試験を
行った。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】表４より板状要素の形状が正方形であり、
隣接する板状要素の間隔が０．２ｍｍ以上であり、板状
要素の最大の長さが６ｍｍ以下である場合、水による短
絡がなければ装飾体の損傷は生じないことが確認でき
る。一方表５より水による短絡がある場合及び板状要素
に傷がある場合は、装飾体に損傷が生じうることが確認
できる。
【００７８】＜試験２＞実施例１の配合により上絵付用
ペースト金を調製し、これを用いて直径１６ｃｍの食器
皿のリムの周囲に、転写法により個々の形状が円形の板
状要素の連続模様を被着した。該円形は直径（最大の長
さ）が１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍ
ｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、８．５ｍｍ、９ｍｍ、１０ｍｍで
あり、各円形の中心を結ぶ線は該食器皿の中心を中心と
した円をなしている。該隣接する円形の間隔は０．１２
５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍである。
該板状要素の連続模様を８００℃で焼成し、金色を呈す
る装飾体とした。このときの板状要素の厚さは０．２μ
ｍであった。上記のようにして得られた装飾体につい
て、電子レンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁波
に対する耐久性の試験を行った。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】表６より板状要素の形状が円形であり、隣
接する板状要素の間隔が０．２ｍｍ以上であり、板状要
素の最大の長さが８．５ｍｍ以下である場合、水による
短絡、傷がなければ装飾体の損傷は生じないことが確認
できる。
【００８１】＜試験３＞実施例１の配合により上絵付用
ペースト金を調製し、これを用いて直径１６ｃｍの食器
皿のリムの周囲に、転写法により個々の形状が縄状の板
状要素の連続模様を被着した。該縄状形状は最大の長さ
が３．３ｍｍ、４．４ｍｍ、５．５ｍｍ、６．３ｍｍ、
７．３ｍｍ、８．５ｍｍ、９．１ｍｍ、１０ｍｍであ
り、各縄状形状の最大の長さを構成する線分の中心を結
ぶ線は該食器皿の中心を中心とした円をなしている。該
隣接する縄状形状の間隔は０．１２５ｍｍ、０．２ｍ
ｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍである。該板状要素の連続
模様を８００℃で焼成し、金色を呈する装飾体とした。
このときの板状要素の厚さは０．２μｍであった。上記
のようにして得られた装飾体について、水により板状要
素を短絡させることなしに、電子レンジを用いて実施例
１と同一の高周波電磁波に対する耐久性の試験を行っ
た。結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
【００８３】表７より板状要素の形状が縄状であり、隣
接する板状要素の間隔が０．２ｍｍ以上であり、板状要
素の最大の長さが８．５ｍｍ以下である場合、水による
短絡、傷がなければ装飾体の損傷は生じないことが確認
できる。また隣接する板状要素の間隔が０．５ｍｍの場
合は板状要素の最大の長さが９．１ｍｍであっても、さ
らには隣接する板状要素の間隔が０．８ｍｍの場合は板
状要素の最大の長さが１０ｍｍであっても、水による短
絡、傷がなければ装飾体の損傷は生じないことが確認で
きる。このように水による短絡、傷がなければ、隣接す
る板状要素の間隔等を所定の範囲に規定することによ
り、高周波電磁波に対する耐久性を持たせることができ
る。
【００８４】＜実施例９＞試験１で作成した各装飾体
を、実施例１の配合、方法で作成したフリット層で被覆
した。フリット層の層厚は１０μｍ（焼成後）であっ
た。該フリット層に水２ｍｌを略均等に塗布し、電子レ
ンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐
久性の試験を行った。またフリット層の表面から厚さが
５μｍまたは１５μｍ、長さが板状要素の一辺の半分の
傷をつけた。傷の方向は各板状要素の対角線の交点から
板状要素の一辺に対して垂直な方向である。これらにつ
いて、電子レンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁
波に対する耐久性の試験を行った。結果を表８に示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】表８よりフリット層で被覆した場合、板状
要素の形状が正方形であり、隣接する板状要素の間隔が
０．２ｍｍ以上であり、板状要素の最大の長さが６ｍｍ
以下であるならば、フリット層表面に水が存在していて
も、あるいはフリット層に板状要素に達しない傷が存在
していても、装飾体の損傷が生じないことが確認でき
る。一方傷が板状要素に達するものである場合には装飾
体に損傷が生じることが確認できる。
【００８７】＜実施例１０〜１７＞、＜比較例１〜４＞ 表９に示す金属組成を持つ上絵付用ペースト金または上
絵付用ペースト銀をそれぞれ調製した。
【００８８】
【表９】
【００８９】すなわちまずテレピン油を用いて、金（Ａ
ｕ）含有量２５％の金樹脂硫化バルサム溶液、ビスマス
（Ｂｉ）含有量６％のビスマス樹脂酸塩溶液、ロジウム
（Ｒｈ）含有量５％のロジウム樹脂酸塩溶液、クロム
（Ｃｒ）含有量５％のクロム樹脂酸塩溶液、バナジウム
（Ｖ）含有量６％のバナジウム樹脂酸塩溶液、プラチナ
（Ｐｔ）含有量１０％のプラチナ樹脂酸塩溶液、パラジ
ウム（Ｐｄ）含有量１０％のパラジウム樹脂酸塩溶液、
インジウム（Ｉｎ）含有量５％のインジウム樹脂酸塩溶
液、ケイ素（Ｓｉ）含有量２０％のケイ素樹脂酸塩溶
液、カルシウム（Ｃａ）含有量５％のカルシウム樹脂酸
塩溶液を調製した。次に上記各溶液を用いて各実施例に
示す組成の上絵付用ペースト金を調製した。例えば、実
施例１０では次のような配合により上絵付用ペースト金
を調製した。金樹脂硫化バルサム溶液：３８．４重量
部、ビスマス樹脂酸塩溶液：５．０重量部、ロジウム樹
脂酸塩溶液：１．２重量部、クロム樹脂酸塩溶液：０．
４重量部、樹脂バルサム：４０重量部、テレピン油：１
５重量部。
【００９０】実施例１０〜１７にあっては、上記で調製
した上絵付け用ペースト金または上絵付け用ペースト銀
を、直径１６ｃｍの食器皿のリムの周囲に、転写法によ
り個々の形状が正方形の板状要素の連続模様を被着し
た。該正方形は対角線の長さ（最大の長さ）が４ｍｍで
あり、隣接する正方形はその隣接する辺が平行であり、
その間隔は０．３ｍｍである。該板状要素の連続模様を
８００℃で焼成し、金色または銀色を呈する装飾体とし
た。このときの板状要素の厚さは０．１５μｍであっ
た。次に表９に示すフリット成分６０重量部を、アクリ
ル樹脂１６重量部及びソルベッソ１５０（エッソスタン
ダード石油社製）２４重量部を用いてペースト化し、転
写法により前記板状要素をすべて被覆した。これを８５
０℃で１０分間保持して焼成し、フリット層を形成し
た。このときのフリット層の層厚は１０μｍであった。
上記のようにして得られた装飾体について、電子レンジ
を用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐久
性、摩耗強度、化学的耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐酸性試験後の摩耗強度、耐酸性試験後の摩耗強度試験
後の高周波電磁波に対する耐久性、耐アルカリ性試験後
の摩耗強度、耐アルカリ性試験後の摩耗強度試験後の高
周波電磁波に対する耐久性、発色性、非導電性の試験を
行った。結果を表９に示す。なお非導電性の試験方法、
評価基準は以下の通りである。
【００９１】（非導電性）サンドペーパー（＃４００
０）を用いて、１０回各装飾体の表面を手により研磨し
た後に、電流テスターによる非導電性のチェックを行っ
た。非導電性の場合は合格（ＯＫ）、導電性がある場合
は不合格（ＮＧ）である。
【００９２】比較例１〜４にあっては、上記で調製した
上絵付け用ペースト金または上絵付け用ペースト銀を、
直径１６ｃｍの食器皿のリムの周囲に、幅４ｍｍのライ
ンを一周転写法により被着した。該板状要素の連続模様
を８００℃で焼成し、金色または銀色を呈する装飾体と
した。このときの板状要素の厚さは０．２μｍであっ
た。上記のようにして得られた装飾体について、電子レ
ンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐
久性、摩耗強度、化学的耐久性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐酸性試験後の摩耗強度、耐酸性試験後の摩耗強度
試験後の高周波電磁波に対する耐久性、耐アルカリ性試
験後の摩耗強度、耐アルカリ性試験後の摩耗強度試験後
の高周波電磁波に対する耐久性、発色性、非導電性の試
験を行った。結果を表９に示す。
【００９３】フリット層がなく、絶縁性をもたせるため
のケイ素等を含有していない比較例１、３では電子レン
ジでの高周波電磁波に対する耐久性が劣る。フリット層
のない比較例２、４では絶縁性をもたせるためにケイ素
を多量に含有しているため、電子レンジでの高周波電磁
波に対する耐久性は優れている。しかしこれをサンドペ
ーパー（＃４０００）で研磨すると導電性が出現するた
め、電子レンジでの高周波電磁波に対する耐久性が劣化
する。これをフリット層で被覆した実施例１２、１３、
１６、１７はサンドペーパー（＃４０００）で研磨して
も導電性は出現せず電子レンジでの高周波電磁波に対す
る耐久性は優れているが、板状要素中にケイ素が多いこ
とからやや発色性に問題がある。
【００９４】また、実施例１１、１５に示される通常の
配合による導電性のある板状要素であっても、電子レン
ジでの高周波電磁波に対する耐久性は優れているが、フ
リット層の組成においてＳｉＯ2の含有量がやや少な
く、フリットが溶け過ぎ、板状要素と反応してしまうた
め発色性はやや低い傾向がある。実施例１０、１４はす
べての面で最も優れている。
【００９５】＜試験４＞実施例１の配合により上絵付用
ペースト金を調製し、これを用いて直径１６ｃｍの食器
皿のリムの周囲に、転写法により個々の形状が正方形の
板状要素の連続模様を被着した。該正方形は対角線の長
さ（最大の長さ）が１２ｍｍ、１４ｍｍであり、各正方
形の対角線の交点を結ぶ線は該食器皿の中心を中心とす
る円をなしている。また隣接する正方形はその隣接する
辺が平行であり、その間隔は２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、
５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、１０ｍｍ、
１１ｍｍ、１２ｍｍである。該板状要素の連続模様を８
００℃で焼成し、金色を呈する装飾体とした。このとき
の板状要素の厚さは０．２μｍであった。上記のように
して得られた装飾体について、電子レンジを用いて実施
例１と同一の高周波電磁波に対する耐久性の試験を行っ
た。また上記のようにして得られた装飾体の一部につい
て、水２ｍｌを用いて板状要素を短絡させ、電子レンジ
を用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐久性
の試験を行った。結果を表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
【００９７】表１０より板状要素の形状が正方形であ
り、隣接する板状要素の間隔が１０ｍｍ以上であり、板
状要素の最大の長さが１２ｍｍ以下である場合、水によ
る短絡がなければ装飾体の損傷は生じないが、水による
短絡があると装飾体の損傷が生じることが確認できる。
【００９８】＜実施例１８＞試験４で作成した各装飾体
を、実施例１の配合、方法で作成したフリット層で被覆
した。フリット層の層厚は１０μｍであった。該装飾体
に水２ｍｌを略均等に塗布し、電子レンジを用いて実施
例１と同一の高周波電磁波に対する耐久性の試験を行っ
た。結果を表１１に示す。
【００９９】
【表１１】
【０１００】表１１よりフリット層で被覆した場合、板
状要素の形状が正方形であり、隣接する板状要素の間隔
が１０ｍｍ以上であり、板状要素の最大の長さが１２ｍ
ｍ以下である場合、装飾体の損傷が生じないことが確認
できる。
【０１０１】＜実施例２１〜２６＞、＜比較例５〜７＞ 表１２に示す金属組成を持つ上絵付用ペースト金または
上絵付用ペースト銀をそれぞれ調製した。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】すなわちまずテレピン油を用いて、金（Ａ
ｕ）含有量２５％の金樹脂硫化バルサム溶液、ビスマス
（Ｂｉ）含有量６％のビスマス樹脂酸塩溶液、ロジウム
（Ｒｈ）含有量５％のロジウム樹脂酸塩溶液、クロム
（Ｃｒ）含有量５％のクロム樹脂酸塩溶液、プラチナ
（Ｐｔ）含有量１０％のプラチナ樹脂酸塩溶液、パラジ
ウム（Ｐｄ）含有量１０％のパラジウム樹脂酸塩溶液、
インジウム（Ｉｎ）含有量５％のインジウム樹脂酸塩溶
液、ケイ素（Ｓｉ）含有量２０％のケイ素樹脂酸塩溶
液、カルシウム（Ｃａ）含有量５％のカルシウム樹脂酸
塩溶液を調製した。次に上記各溶液を用いて各実施例に
示す組成の上絵付用ペースト金を調製した。
【０１０４】実施例２１〜２６にあっては、上記で調製
した上絵付け用ペースト金または上絵付け用ペースト銀
を、直径１６ｃｍの食器皿のリムの周囲に、転写法によ
り個々の形状が正方形の板状要素の連続模様を被着し
た。該正方形は対角線の長さ（最大の長さ）が４ｍｍで
あり、隣接する正方形はその隣接する辺が平行であり、
その間隔は０．３ｍｍである。該板状要素の連続模様を
表１３に示すように８００℃又は８４０℃で焼成し、金
色または銀色を呈する装飾体とした。このときの板状要
素の厚さは０．１５μｍであった。次に表１２に示すフ
リット成分６０重量部を、アクリル樹脂１６重量部及び
ソルベッソ１５０（エッソスタンダード石油社製）２４
重量部を用いてペースト化し、転写法により前記板状要
素をすべて被覆した。これを８５０℃で１０分間保持し
て焼成し、フリット層を形成した。このときのフリット
層の層厚は１０μｍであった。上記のようにして得られ
た装飾体について、電子レンジを用いて実施例１と同一
の高周波（マイクロ波）電磁波に対する耐久性、摩耗強
度、化学的耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸性試験
後の摩耗強度、耐酸性試験後の摩耗強度試験後の高周波
電磁波に対する耐久性、耐アルカリ性試験後の摩耗強
度、耐アルカリ性試験後の摩耗強度試験後の高周波電磁
波に対する耐久性、発色性、非導電性の試験を行った。
結果を表１３に示す。なお非導電性の試験方法、評価基
準は前記の通りである。なお、表９に記載の耐酸性試験
後及び耐アルカリ性試験後の摩耗強度試験後の高周波電
極性に対する耐久性並びにサンドペーパー（＃４００
０）での研磨後の非導電性については表１３、１５に記
載してないが、テストの結果、各実施例とも問題はな
い。
【０１０５】比較例５〜７にあっては、上記で調製した
上絵付け用ペースト金または上絵付け用ペースト銀を、
直径１６ｃｍの食器皿のリムの周囲に、幅４ｍｍのライ
ンを一周転写法により被着した。該板状要素の連続模様
を８００℃で焼成し、金色または銀色を呈する装飾体と
した。このときの板状要素の厚さは０．２μｍであっ
た。上記のようにして得られた装飾体について、電子レ
ンジを用いて実施例１と同一の高周波電磁波に対する耐
久性、摩耗強度、化学的耐久性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐酸性試験後の摩耗強度、耐アルカリ性試験後の摩
耗強度、発色性の試験を行った。結果を表１３に示す。
さらに（ａ）耐酸性試験後の摩耗強度試験後の高周波電
磁波に対する耐久性、（ｂ）耐アルカリ性試験後の摩耗
強度試験後の高周波電磁波に対する耐久性、（ｃ）非導
電性（サンドペーパー＃４０００で研摩後の非導電性）
の試験を行ったが、その結果は、比較例も含め全てＯＫ
であった。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
【表１４】
【０１０８】＜実施例３１〜３６＞、＜比較例８〜１０
＞ 銀色成分を表１４に示す通り加えた以外は、表１２、１
３に示す実施例２１〜２６、比較例５〜７と同一の条件
で、試料を作成、同様に試験して、実施例３１〜３６、
比較例８〜１０とした。その結果を前記（ａ）〜（ｃ）
試験を除き表１５に示す。なお、前記（ａ）〜（ｃ）試
験については比較例も含め全てＯＫであった。
【０１０９】
【表１５】
【０１１０】以上の表１２、１３、１４、１５から判る
ように、ＢａＯ、ＳｒＯを含む場合（実施例２４、２
５、２６；３４、３５、３６）、発色性が一層良くな
る。即ち、実施例２４、２５、２６を夫々実施例２１、
２２、２３と対比されたい。また実施例３４、３５、３
６を夫々実施例３１、３２、３３と対比されたい。
【０１１１】比較例５、８はＢａＯの量が過大の場合、
化学的耐久性が劣化することを示し、比較例６、９は、
フリット中のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3がいずれも過小であ
り、その結果化学的耐久性が劣化している。なお比較例
７、１０は、ＳｉＯ2が６５％と過大の場合を示すが、
この場合発色性が０．６と劣化している。従って本発明
の発色性の値としては０．６をこえ好ましくは０．７な
いし０．８以上のものとなることが判る。
【０１１２】以上二度焼きの場合について説明したが、
一度焼きの場合も表１２、１３、表１４、１５に示す通
り、二度焼きの場合と同じ結果を示した。
【０１１３】表１３、表１５に併記した屈伏点及びα
（線膨張係数、室温−６００℃）は、フリットの特性を
示す。フリットの屈伏点としては、凡そ６００〜７００
℃のオーダーのものが好ましく、６５０℃前後が特に好
ましいと言える。なお、鉛入りソーダガラス等の場合は
約５５０℃以上でもよい。
【０１１４】表１２〜１５から明らかなように、フリッ
ト組成について、さらなる展開が得られる。即ちＭｇＯ
は０〜４％、ＳｉＯ2は５２〜６２％、ＺｒＯ2は０〜４
％、Ａｌ2Ｏ3は８〜１８％、ＢａＯは０〜７％、ＳｒＯ
は０〜４．５％が許容される（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2
Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5の量、さらにＮａ2Ｏ、
Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成分合計については、既述の基本フ
リット組成に同じ）。
【０１１５】ＢａＯは好ましくは０．５％以上、より好
ましくは３〜６％、ＳｒＯは好ましくは０．５％以上、
より好ましくは、２〜４％であり、（ＢａＯ＋ＳｒＯ）
で０．５％以上、より好ましくは２〜６％である。な
お、ＳｒＯが４．５％をこえると発色性が、ＳｒＯなし
のときより劣化傾向を示し、ＢａＯが７％を超えると化
学的耐久性に劣化傾向が出る。発色性は色差計で基準色
（１．０）との差を測定し（Ｌａｂ）、差を数値化して
相対比で示すものである。この発色性の値は０．９以上
は十分許容され、１．０以上がより好ましい。
【０１１６】基本フリット組成について既述の通り、上
述のフリット組成１００重量部に対し、さらにＰｂＯを
２０重量部以下含有できる。
【０１１７】このフリット組成により、耐摩耗性、耐薬
品性に優れ、かつ発色のコントロールが容易に可能とな
る。
【０１１８】またこれにより、更に焼成条件の変化（特
に雰囲気ないし炉の変更による発色の変化）に対する安
定性が増大する。例えば、ローラーハースキルンを用い
た場合、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇなどの量比による目的とする
特定色の発色性が電気炉の場合と比べて微妙に変化する
が、ＢａＯ、ＳｒＯの含有により発色性の幅が増大し、
目的とする特定色の色調を得るように制御することが容
易になる。
【０１１９】なお、実施例としてはペースト中のＡｕ等
の貴金属含量を約１０％としているが発色性の高いもの
を用いれば、所定の発色を得るので、ペースト中の貴金
属含量をかなり大幅に減らすことができる。従って発色
性の増大は、貴金属の節約にも貢献する。
【０１２０】
【発明の効果】本発明の表面装飾器物は、間隔等が所定
の範囲に規定されている板状要素と該板状要素を被覆す
るフリット層とからなる装飾体により装飾されている。
該装飾体がかかる構成となっているため、該装飾体は電
子レンジが発する高周波電磁波に晒されても損傷しな
い。またフリット層に水分が付着しても、あるいはフリ
ット層に傷がついても該傷が板状要素に達するものでな
い限り、該装飾体は電子レンジが発する高周波電磁波に
晒されても損傷しない。また該装飾体がかかる構成とな
っているため化学的耐久性、耐摩耗性に優れ、長期に亘
って電子レンジの繰り返しの使用にも装飾体の損傷が生
じ難い。さらに板状要素を非導電性とする必要がないた
め、表面装飾器物は美しい金色系色調又は銀色系色調を
有し得る。すなわち従来は装飾体自身を非導電性とする
ことにより、電子レンジでの使用による損傷を防止して
いたが、化学的耐久性や発色性に問題があった。これを
単に間隔等が所定の範囲に規定されている板状要素と該
板状要素を被覆するフリット層とからなる装飾体とする
ことによって、電子レンジでの使用による損傷を防止
し、化学的耐久性や発色性にも優れた表面装飾器物を得
ることができる。また本発明の製造方法により該表面装
飾器物を得ることができる。
【０１２１】本発明のさらなる視点によれば、フリット
成分にＢａＯ、ＳｒＯの一種以上を含むことにより、耐
摩耗性、耐薬品性に優れる上、発色性が一層改善され発
色のコントロールが容易となる。さらに、フリット組成
においても、目的に応じ広範な調節が許容される。
【図面の簡単な説明】
【図１】板状要素の例を示す模式図である。
【図２】板状要素の例を示す模式図である。
【図３】板状要素の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２、３ 板状要素 Ａ、Ｂ 板状要素の尖鋭な点
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 和尊 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 関根 英行 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (56)参考文献 特開 平８−183682（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12475（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−48779（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 41/90 C03C 8/00

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】窯業器物の表面に貴金属による装飾である
    複数の板状要素を有し、 （ａ）隣接する該板状要素の間隔は０．２ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは８．５ｍｍ以下で
    あること、 （ｂ）隣接する該板状要素の間隔は１０ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは１２ｍｍ以下であ
    ること、 のいずれか１であり、 かつ該板状要素がフリット層で被覆されていることを特
    徴とする表面装飾器物。
  2. 【請求項２】前記貴金属が白金、パラジウム、銀からな
    る群より選ばれた金属及び金、または金を含有すること
    を特徴とする請求項１記載の表面装飾器物。
  3. 【請求項３】前記板状要素の厚さが０．１〜５０μｍで
    あることを特徴とする請求項１または２記載の表面装飾
    器物。
  4. 【請求項４】前記フリット層の層厚が０．１〜５０μｍ
    であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載
    の表面装飾器物。
  5. 【請求項５】前記フリット層が次に示す組成 Ｎａ2Ｏ ０〜９ 重量％ Ｋ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ Ｌｉ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ ＣａＯ ０〜９ 重量％ ＭｇＯ ０〜３ 重量％ Ｂ2Ｏ3 ８〜２０ 重量％ ＳｉＯ2 ５３〜６２ 重量％ ＺｒＯ2 ０〜２ 重量％ Ｐ2Ｏ5 ０〜３ 重量％ Ａｌ2Ｏ3 １０〜１８ 重量％ （ただし、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成
    分の合計が６重量％以上であり、全組成の合計は１００
    重量％である。）から構成されることを特徴とする請求
    項１〜４いずれか１項記載の表面装飾器物。
  6. 【請求項６】前記フリット層が請求項５記載のフリット
    組成１００重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯをさ
    らに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記
    載の表面装飾器物。
  7. 【請求項７】前記フリット層の耐電圧が８０Ｖ以上であ
    ることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の表
    面装飾器物。
  8. 【請求項８】前記フリット層が次に示す組成 Ｎａ2Ｏ ０〜９ 重量％ Ｋ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ Ｌｉ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ ＣａＯ ０〜９ 重量％ ＭｇＯ ０〜４ 重量％ Ｂ2Ｏ3 ８〜２０ 重量％ ＳｉＯ2 ５２〜６２ 重量％ ＺｒＯ2 ０〜４ 重量％ Ｐ2Ｏ5 ０〜３ 重量％ Ａｌ2Ｏ3 ８〜１８ 重量％ ＢａＯ ０〜７ 重量％ ＳｒＯ ０〜４．５ 重量％ （ただし、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成
    分の合計が６重量％以上であり、全組成の合計は１００
    重量％である。）から構成されることを特徴とする請求
    項１〜４のいずれか１項記載の表面装飾器物。
  9. 【請求項９】ＢａＯとＳｒＯの合計が０．５重量％以上
    であることを特徴とする請求項８記載の表面装飾器物。
  10. 【請求項１０】前記フリット層が請求項８記載のフリッ
    ト組成１００重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯを
    さらに含むことを特徴とする請求項８記載の表面装飾器
    物。
  11. 【請求項１１】前記フリット層の耐電圧が８０Ｖ以上で
    あることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記
    載の表面装飾器物。
  12. 【請求項１２】窯業器物の表面に貴金属による装飾であ
    る複数の板状要素を有し、 （ａ）隣接する該板状要素の間隔は０．２ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは８．５ｍｍ以下で
    あること、 （ｂ）隣接する該板状要素の間隔は１０ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは１２ｍｍ以下であ
    ること、 のいずれか１であり、 かつ該板状要素がフリット層で被覆されている表面装飾
    器物の製造方法であって、 前記窯業器物の表面に上絵付用貴金属を用いて前記板状
    要素を形成するよう板状要素材料を施す工程、その後焼
    成する工程、その後該板状要素をフリット層で被覆する
    工程、さらにその後焼成する工程を含むことを特徴とす
    る表面装飾器物の製造方法。
  13. 【請求項１３】窯業器物の表面に貴金属による装飾であ
    る複数の板状要素を有し、焼成後の寸法において、 （ａ）隣接する該板状要素の間隔は０．２ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは８．５ｍｍ以下で
    あること、 （ｂ）隣接する該板状要素の間隔は１０ｍｍ以上であ
    り、個々の該板状要素の最大の長さは１２ｍｍ以下であ
    ること、 のいずれか１であり、 かつ該板状要素がフリット層で被覆されている表面装飾
    器物の製造方法であって、 前記窯業器物の表面に上絵付用貴金属を用いて前記板状
    要素を形成するよう板状要素材料を施す工程、その後該
    板状要素をフリット層で被覆する工程、その後焼成する
    工程を含むことを特徴とする表面装飾器物の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記貴金属が白金、パラジウム、銀から
    なる群より選ばれた金属及び金、または金を含有するこ
    とを特徴とする請求項１２または１３記載の表面装飾器
    物の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記板状要素の厚さを焼成後寸法で０．
    １〜５０μｍとすることを特徴とする請求項１２〜１４
    いずれか１項記載の表面装飾器物の製造方法。
  16. 【請求項１６】前記フリット層の層厚を焼成後寸法で
    ０．１〜５０μｍとすることを特徴とする請求項１２〜
    １５のいずれか１項記載の表面装飾器物の製造方法。
  17. 【請求項１７】前記フリット層が次に示す組成 Ｎａ2Ｏ ０〜９ 重量％ Ｋ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ Ｌｉ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ ＣａＯ ０〜９ 重量％ ＭｇＯ ０〜３ 重量％ Ｂ2Ｏ3 ８〜２０ 重量％ ＳｉＯ2 ５３〜６２ 重量％ ＺｒＯ2 ０〜２ 重量％ Ｐ2Ｏ5 ０〜３ 重量％ Ａｌ2Ｏ3 １０〜１８ 重量％ （ただし、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成
    分の合計が６重量％以上であり、全組成の合計は１００
    重量％である。）から構成されることを特徴とする請求
    項１２〜１６のいずれか１項記載の表面装飾器物の製造
    方法。
  18. 【請求項１８】前記フリット層が請求項１７記載のフリ
    ット組成１００重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯ
    をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の表面装
    飾器物の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記フリット層の耐電圧を８０Ｖ以上と
    するようフリット層を形成することを特徴とする請求項
    １２〜１８のいずれか１項記載の表面装飾器物の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】前記フリット層が次に示す組成 Ｎａ2Ｏ ０〜９ 重量％ Ｋ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ Ｌｉ2Ｏ ０〜１０．５ 重量％ ＣａＯ ０〜９ 重量％ ＭｇＯ ０〜４ 重量％ Ｂ2Ｏ3 ８〜２０ 重量％ ＳｉＯ2 ５２〜６２ 重量％ ＺｒＯ2 ０〜４ 重量％ Ｐ2Ｏ5 ０〜３ 重量％ Ａｌ2Ｏ3 ８〜１８ 重量％ ＢａＯ ０〜７ 重量％ ＳｒＯ ０〜４．５ 重量％ （ただし、上記組成中、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯの３成
    分の合計が６重量％以上であり、全組成の合計は１００
    重量％である。）から構成されることを特徴とする請求
    項１２〜１６のいずれか１項記載の表面装飾器物の製造
    方法。
  21. 【請求項２１】ＢａＯとＳｒＯの合計が０．５重量％以
    上であることを特徴とする請求項２０記載の表面装飾器
    物の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記フリット層が請求項２０記載のフリ
    ット組成１００重量部に対して２０重量部以下のＰｂＯ
    をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載の表面装
    飾器物の製造方法。
  23. 【請求項２３】前記フリット層の耐電圧を８０Ｖ以上と
    するようフリット層を形成することを特徴とする請求項
    ２０〜２２のいずれか１項記載の表面装飾器物の製造方
    法。
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