JP3988467B2 - 導電性ペースト，導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents
導電性ペースト，導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を施すための導電性ペースト，並びに低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
トッププレート下部にハロゲンヒーター等の発熱体を取り付けた電気調理器，或いは誘電コイルを用いて電磁誘導作用により発熱させる電磁調理器は，その安全性のため，近年特に需要が高まってきている。これらのトッププレート自体としては，低膨張ガラス基板の表面に，導電性表示部等の導電性被膜を被覆してなる導電性被膜被覆ガラス基板がある。
【０００３】
上記導電性被膜は，上記低膨張ガラス基板の表面に導電性を有する導電性ペーストを，スクリーン印刷法等により導体路等の所望の形状に印刷し，焼成してなる。上記導電性ペーストは，金属等の導電性粉末材料とガラスフラックス等からなる。
従来，このような導電性ペーストとしては，陶磁器の表面に模様を施すために使用されている陶磁器用金属ペースト，又は半導体用として市販されている半導体用導電性ペーストが使用されていた。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記陶磁器用金属ペースト及び半導体用導電性ペーストを用いた上記導電性被膜被覆ガラス基板は，摩耗に弱く，低膨張ガラス基板から剥離しやすい。特に，上記導電性被膜被覆ガラス基板を上記電気調理器用のトッププレート等として用いる場合には，調理や洗浄の際に他の調理器具や洗浄器具などと導電性被膜とが強く接触することが多い。
そのため，上記導電性被膜が低膨張ガラス基板から剥離したり，また接触が繰り返し起こることにより上記導電性被膜が摩耗して該導電性被膜の導電性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
また，上記のように導電性被膜被覆ガラス基板を上記トッププレート等の調理器具として用いる場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板は，食料品等に含まれる酸や洗剤等に含まれるアルカリに優れた耐性を持つ必要がある。しかし，上記半導体用導電性ペーストは，耐酸性，耐アルカリ性等の耐化学薬品性があまり考慮されていない。
そのため，上記半導体用導電ペーストを用いた導電性被膜被覆ガラス基板は，酸やアルカリ等の化学薬品により導電性被膜が変色，変形または剥離することがあり，電気調理器のトッププレート等の用途には使用することができなかった。
【０００６】
また，上記導電性ペーストに用いられるガラスフラックスとしては，例えば熱膨張係数を結晶化ガラスの熱膨張係数と合わせた低膨張セラミックス装飾用組成物が開示されている（特公平５−４０７０７）。上記低膨張セラミックス装飾用組成物は，その熱膨張係数を結晶化ガラスの熱膨張係数に合わせているため，クラックの発生や結晶化ガラスから剥離するという問題を回避することができる。
しかし，調理器として使用される導電性被膜被覆ガラス基板には，人体への影響が懸念されることから，鉛を含まないことが好ましい。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を形成することができる導電性ペースト，及び該導電性ペーストを用いた導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，低膨張ガラス基板の表面に焼き付け，導電性被膜を形成するための導電性ペーストであって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性ペーストにある（請求項１）。
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の導電性ペーストは，鉛を含まないため，人体に対して安全である。そのため，電磁調理器のトッププレート等の調理器等にも使用することができる。
また，上記導電性ペーストは，導電性粉末材料，ガラスフラックス，及び有機バインダーを上記の組成で含有している。そのため，上記導電性被膜は摩擦により，剥離したり導電性が低下することがほとんどない。即ち，耐摩耗性に優れている。
【００１０】
さらに，上記ガラスフラックスは上記の組成から成っている。そのため，上記導電性被膜は，耐酸性及び耐アルカリ性に優れ，熱膨張係数が低膨張ガラス基板と同程度に低くなる。それ故，上記導電性被膜が低膨張ガラス基板との熱膨張差により剥離することを防止することができる。
【００１１】
このように，本発明によれば，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を形成することができる導電性ペーストを提供することできる。
【００１２】
第２の発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を形成してなる導電性被膜被覆ガラス基板であって，
上記導電性被膜は，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックス１００重量％の合計重量に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなる導電性ペーストを，上記低膨張ガラス基板の表面に，焼き付けてなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板にある（請求項６）。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，上記導電性被膜は，第１の発明（請求項１）の導電性ペーストを上記低膨張ガラス基板の表面に，焼き付けてなることである。
そのため，上記導電性被膜は，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れている。また，鉛を含有していない。このような性質を有する導電性被膜被覆を表面に被覆してなる上記導電性被膜被覆ガラス基板は，人体に対して安全であり，調理器等の用途として適している。
【００１４】
第３の発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性ペーストを印刷し，次いでこれを焼き付けすることにより，導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板を製造する方法であって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法にある（請求項１３）。
【００１５】
本発明は，第２の発明にかかる導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法に関する発明である。
そのため，本発明によれば，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）において，上記導電性粉末材料が６０重量％未満の場合，または上記ガラスフラックスが４０重量％を超える場合には，充分な導電性を得ることができないおそれがある。
一方，上記導電性粉末材料が８０重量％を超える場合，または上記ガラスフラックスが２０重量％未満の場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなると共に，耐酸性，耐アルカリ性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。なお，上記導電性粉末材料とガラスフラックスとにより１００重量％を構成する。
【００１７】
また，上記ガラスフラックスの粒径は，５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。なお，その下限は，０．５μｍである。
【００１８】
また，上記有機バインダーは，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して，３０〜１００重量％含有する。上記有機バインダーが３０重量％未満の場合には，上記導電性ペーストを所望の形状に焼き付けることが困難になるおそれがある。一方，１００重量％を超える場合には，充分な導電性を得ることができないおそれがある。
【００１９】
次に，上記ガラスフラックスの組成について示す。
（ＳｉＯ2）
上記ガラスフラックス中のＳｉＯ2の含有量は，５６〜６９重量％である。５６重量％未満の場合には，熱膨張係数が高くなり，上記低膨張ガラス基板との熱膨張差が大きくなり，クラックが発生したり，導電性被膜が剥離するおそれがある。一方，６９重量％を超える場合には，上記ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２０】
（Ａｌ2Ｏ3）
また，上記ガラスフラックス中のＡｌ2Ｏ3の含有量は，０〜４重量％である。４重量％を超える場合には，上記ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２１】
（Ｂ2Ｏ3）
また，上記ガラスフラックス中のＢ2Ｏ3の含有量は，２３〜３０重量％である。２３重量％未満の場合には，耐酸性が悪くなるおそれがある。一方３０重量％を超える場合には，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
（Ｌｉ2Ｏ）
また，上記ガラスフラックス中のＬｉ2Ｏの含有量は，０．１〜３重量％である。０．１重量％未満の場合には，上記ガラスフラックスの熱膨張係数が高くなり，クラック発生や剥離が起こるおそれがある。一方，３重量％を超える場合には，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
（Ｎａ2Ｏ）
ガラスフラックス中のＮａ2Ｏの含有量は，１〜５重量％であり，Ｎａ2Ｏには，ガラスフラックスの粘性流動を下げる効果がある。１重量％未満の場合には，ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。一方，５重量％を超える場合には，ガラスフラックスの熱膨張係数が著しく増加すると共に，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
（Ｋ2Ｏ）
ガラスフラックス中のＫ2Ｏの含有量は，０〜４重量％である。４重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。また，熱膨張係数が著しく増加するおそれがある。
【００２５】
（ＴｉＯ2）
ガラスフラックス中のＴｉＯ2の含有量は，０〜５重量％である。５重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなる。そのため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２６】
（ＺｒＯ2）
ガラスフラックス中のＺｒＯ2の含有量は，１〜５重量％であり，ＺｒＯ2には，耐酸性及び耐アルカリ性を向上させる効果がある。１重量％未満の場合には，耐酸性が悪くなるおそれがある。一方，５重量％を超える場合には，ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなる。そのため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２７】
次に，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，シート抵抗の値が１ｋΩ／□以下という低い値を示し，導電性に優れた導電性被膜を形成することができる。
上記貴金属としては，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等を用いることができる。また，貴金属酸化物としては，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ等の貴金属の酸化物を用いることができる。
【００２８】
さらに，上記導電性粉末材料の粒径は，１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，導電性被膜に汚れ等が付着し易くなるおそれがある。
【００２９】
次に，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記導電性ペーストの粘度調整が容易になるため，導電性ペーストの成膜性を向上させることができる。
【００３０】
次に，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記導電性被膜に所望の着色を施し，導電性被膜の意匠性を向上させることができる。
【００３１】
上記着色顔料は，色の種類によって，下記のようにその材料を変える。
例えば，黒（Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ等），グレー（Ｓｎ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ等），黄（Ｓｎ−Ｖ，Ｚｒ−Ｖ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ，Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓ，ＣｄＳ等），茶（Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ等），緑（Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ，Ｃｒ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ等），青（Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ，Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｓｉ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ等），ピンク（Ｍｎ−Ａｌ，Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ，Ｓｎ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等），赤（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ，Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ等）がある。これらは所望の色を得るように任意の割合で混合することができる。
【００３２】
次に，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることが好ましい（請求項５）。
上記着色顔料の含有量が１重量％未満の場合には，上記導電性被膜が充分に着色されないおそれがある。一方，２５重量％を超える場合には，上記導電性被膜の導電性が低下するおそれがある。また，上記導電性被膜の表面が粗くなり汚れが付着し易くなるおそれがある。
【００３３】
次に，上記第２の発明（請求項６）において，上記導電性ペーストは，第１の発明の導電性ペーストであり，導電性粉末材料６０〜８０重量％，ガラスフラックス２０〜４０重量％，有機バインダー３０〜１００重量％，更にはガラスフラックスを構成する成分の臨界意義等は，上記の第１の発明と同じである。
【００３４】
また，上記低膨張ガラス基板としては，例えば低膨張結晶化ガラス，石英ガラス等がある。
上記低膨張ガラス基板の熱膨張係数は，−７×１０-7／Ｋ〜６０×１０-7／Ｋであることが好ましい。
−７×１０-7／Ｋ未満の場合には，上記導電性被膜との熱膨張差が大きくなり，導電性被膜が低膨張ガラス基板から剥離するおそれがある。一方，６０×１０-7／Ｋを超える場合には，熱衝撃により破壊するおそれがある。
【００３５】
また，上記低膨張ガラス基板は，該低膨張ガラス基板の裏面又は低膨張ガラス基板自体に着色が施されていてもよい。さらに，上記低膨張ガラス基板には，上記導電性被膜とは別に模様等の絵付けが施されていてもよい。この場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板の意匠性が向上する。
【００３６】
また，上記導電性被膜被覆ガラス基板において，上記導電性被膜は，４探針法（ＪＩＳＫ７１９４）によるシート抵抗の値が１ｋΩ／□以下であることが好ましい。１ｋΩ／□を超える場合には，シート抵抗が高くなるため導電性が低下し，所望の性質を得ることができないおそれがある。
【００３７】
また，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には，上記請求項２の発明と同様な作用効果を得ることができる。
【００３８】
さらに，上記導電性粉末材料の粒径は，１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなる。
【００３９】
次に，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記請求項３の発明と同様の作用効果を得ることができる。
【００４０】
次に，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することが好ましい（請求項９）。
この場合には，上記請求項４の発明と同様の作用効果を得ることができる。
また，上記着色顔料は，上記請求項４の発明と同様である。
【００４１】
次に，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることが好ましい（請求項１０）。
上記含有量の臨界意義については，請求項５の発明と同様である。
【００４２】
次に，上記導電性被膜の厚みは，５μｍ〜１０μｍであることが好ましい（請求項１１）。
上記厚みが５μｍ未満の場合には，充分な導電性が得られないおそれがあると共に，摩耗による剥離が起こりやすくなるおそれがある。一方，１０μｍを超える場合には，上記導電性被膜が上記低膨張ガラス基板から剥離し易くなるおそれがある。
【００４３】
次に，上記導電性被膜は導電性表示部であり，上記導電性被膜被覆ガラス基板は，調理器用トッププレートであることが好ましい（請求項１２）。
この場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板を，導電性表示部を有する調理器用トッププレートとして利用することができる。上記導電性表示部とは，例えばタッチパネルのように指で触れることにより機器を動作させるスイッチ等をいう。
【００４４】
次に，上記第３の発明（請求項１３）において，上記導電性ペーストの印刷方法としては，例えばスクリーン印刷法，ロールコート印刷等がある。
また，上記低膨張ガラス基板への上記導電性ペーストの焼き付けは，成形し，焼成した低膨張ガラス基板，又は焼成前の低膨張ガラス基板即ちグリーンシートに対して行うことができる。
【００４５】
上記グリーンシートに対して焼き付けを行う場合には，該グリーンシートの表面に上記導電性ペーストを所望の形状に印刷し，加熱することによってグリーンシートの焼成と導電性ペーストの焼き付けを同時に行うことができる。
【００４６】
次に，上記焼き付けの加熱温度は，７６０〜９００℃であることが好ましい（請求項１４）。
上記焼き付け温度が７６０℃未満の場合には，上記焼き付けが充分に行われず，上記導電性被膜が上記低膨張ガラス基板から剥離し易くなるおそれがある。一方，９００℃を超える場合には，焼き付け時に上記導電性ペーストが溶融し，所望の形状の導電性被膜が得られないおそれがある。
尚，上記焼き付けを行う時間は３０分以内であることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に，本発明の実施例について説明する。
本例においては，低膨張ガラス基板の表面に焼き付け，導電性被膜を形成するための導電性ペースト，及び導電性被膜被覆ガラス基板を作製する。
【００４８】
本例の導電性ペーストは，鉛を含有せず，導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなる。さらに，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなる。
【００４９】
また，本例の導電性被膜被覆ガラス基板は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を有する。上記導電性被膜は，上記導電性ペーストを低膨張ガラス基板の表面に焼き付けてなる。
以下，導電性ペースト，導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法につき説明する。
【００５０】
（実施例１）
まず，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを低膨張ガラス基板の表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に２０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ１とした。
なお，上記低膨張ガラス基板は，常温における熱膨張係数が−５×１０-7／Ｋのものを用いた。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に，２５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ２とした。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に１５分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ３とした。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に３００メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて８２０℃に２５分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ４とした。
【００５４】
（実施例５）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に２５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて７９０℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ５とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（比較例１）
次に，市販の陶磁器用無鉛金ぺーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，７８０℃に２０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ１とした。
【００５７】
（比較例２）
次に，市販の半導体用無鉛銀ペーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８１０℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ２とした。
【００５８】
（比較例３）
次に，市販の半導体用有鉛銀ペーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に１０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ３とした。
【００５９】
（実験例）
上記試料Ｅ１〜Ｅ５，及び試料Ｃ１〜Ｃ３について，以下の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（テープ剥離試験）
市販のセロハン粘着テープを導電性被膜の表面に貼り付け，爪等で強くこすりつけた後，勢いよく剥がした。このとき，導電性被膜が剥離しなかった場合を○，剥離した場合を×と判定した。
【００６２】
（耐酸試験）
市販の酸性飲料水（レモン水 ｐＨ２〜３）に２４時間常温で浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面の変化がなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
【００６３】
（耐アルカリ試験）
市販のアルカリ性洗剤（キッチン用油汚れ洗浄剤原液 ｐＨ９〜１２）に２４時間常温で浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面の変化がなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
【００６４】
（鉛溶出試験）
食品衛生法の試験方法で行い，鉛の溶出が検出されなかったものを○，少量でも鉛の溶出が検出されたものを×と判定した。
【００６５】
（表面粗さ（Ｒａ）測定試験）
表面粗さ計（株式会社小坂研究所製，商品名 ＳＥ−３Ｃ）にて，ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき，表面粗さのＲａ（μｍ）を測定した。
【００６６】
（シート抵抗測定試験）
四探針法による抵抗測定器（三菱化学株式会社製，商品名 ロレスタＧＰ）にて，ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づき，シート抵抗（Ω／□）を測定した。
【００６７】
（耐摩耗試験）
上記シート抵抗測定試験を行った後の各試料の表面をＰＥＩ試験器（ＫＥＹＳＴＯＮＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ，ＩＮＣ．製 商品名 ＰＥＩ ＡＢＲＡＳＩＯＮ）を用いてＡＳＴＭ Ｃ４４８に基づき摩耗させ，摩耗後，各試料の表面のシート抵抗を上記シート抵抗測定試験と同様にして測定した。
【００６８】
（外観判定試験）
各試料の導電性被膜の色を目視により観察した。
【００６９】
表２より知られるごとく，本例の試料Ｅ１〜Ｅ５は，テープ剥離試験，耐酸性試験及び耐アルカリ試験において，導電性被膜の変化は観察されず，これらの性質に優れていた。また，鉛溶出試験においても鉛は検出されず，安全性が確認された。
【００７０】
また，表面粗さ（Ｒａ）は，いずれも１．３μｍ以下という低い値を示した。さらに，シート抵抗は，いずれも１Ω／□以下という低い値を示し，本例の試料Ｅ１〜Ｅ５は充分な導電性を有していた。
【００７１】
また，上記耐摩耗試験においては，３０００回後の摩耗後においても各試料Ｅ１〜Ｅ５のシート抵抗にほとんど変化はなかった。さらに，外観上においても剥離等の変化は生じておらず，優れた耐摩耗性を有していた。
また，本例の試料Ｅ２，Ｅ３の導電性被膜は，それぞれ黒銀色，白銀色に呈色しており，意匠性に優れていた。
【００７２】
一方，試料Ｃ１は，上記テープ剥離試験において，導電性被膜に剥離が観察され，試料Ｃ２は，耐酸性試験及び耐アルカリ性試験において，導電性被膜に変形，変色，剥離等が観察された。試料Ｃ３は耐酸性の特性が弱く，鉛溶出試験においても鉛が検出され，人体への安全性において問題があった。
【００７３】
さらに，上記試料Ｃ１〜Ｃ３のシート抵抗は，実施例Ｅ１〜Ｅ５と同様に１Ω／□以下という低い値を示したが，摩耗試験３０００回後のシート抵抗は，いずれも１００００Ω／□以上という非常に高い値を示した。即ち，上記試料Ｃ１〜Ｃ３導電性被膜は，摩耗により導電性が著しく低下し，耐摩耗性に欠陥があることがわかる。
【技術分野】
本発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を施すための導電性ペースト，並びに低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
トッププレート下部にハロゲンヒーター等の発熱体を取り付けた電気調理器，或いは誘電コイルを用いて電磁誘導作用により発熱させる電磁調理器は，その安全性のため，近年特に需要が高まってきている。これらのトッププレート自体としては，低膨張ガラス基板の表面に，導電性表示部等の導電性被膜を被覆してなる導電性被膜被覆ガラス基板がある。
【０００３】
上記導電性被膜は，上記低膨張ガラス基板の表面に導電性を有する導電性ペーストを，スクリーン印刷法等により導体路等の所望の形状に印刷し，焼成してなる。上記導電性ペーストは，金属等の導電性粉末材料とガラスフラックス等からなる。
従来，このような導電性ペーストとしては，陶磁器の表面に模様を施すために使用されている陶磁器用金属ペースト，又は半導体用として市販されている半導体用導電性ペーストが使用されていた。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記陶磁器用金属ペースト及び半導体用導電性ペーストを用いた上記導電性被膜被覆ガラス基板は，摩耗に弱く，低膨張ガラス基板から剥離しやすい。特に，上記導電性被膜被覆ガラス基板を上記電気調理器用のトッププレート等として用いる場合には，調理や洗浄の際に他の調理器具や洗浄器具などと導電性被膜とが強く接触することが多い。
そのため，上記導電性被膜が低膨張ガラス基板から剥離したり，また接触が繰り返し起こることにより上記導電性被膜が摩耗して該導電性被膜の導電性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
また，上記のように導電性被膜被覆ガラス基板を上記トッププレート等の調理器具として用いる場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板は，食料品等に含まれる酸や洗剤等に含まれるアルカリに優れた耐性を持つ必要がある。しかし，上記半導体用導電性ペーストは，耐酸性，耐アルカリ性等の耐化学薬品性があまり考慮されていない。
そのため，上記半導体用導電ペーストを用いた導電性被膜被覆ガラス基板は，酸やアルカリ等の化学薬品により導電性被膜が変色，変形または剥離することがあり，電気調理器のトッププレート等の用途には使用することができなかった。
【０００６】
また，上記導電性ペーストに用いられるガラスフラックスとしては，例えば熱膨張係数を結晶化ガラスの熱膨張係数と合わせた低膨張セラミックス装飾用組成物が開示されている（特公平５−４０７０７）。上記低膨張セラミックス装飾用組成物は，その熱膨張係数を結晶化ガラスの熱膨張係数に合わせているため，クラックの発生や結晶化ガラスから剥離するという問題を回避することができる。
しかし，調理器として使用される導電性被膜被覆ガラス基板には，人体への影響が懸念されることから，鉛を含まないことが好ましい。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を形成することができる導電性ペースト，及び該導電性ペーストを用いた導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，低膨張ガラス基板の表面に焼き付け，導電性被膜を形成するための導電性ペーストであって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性ペーストにある（請求項１）。
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の導電性ペーストは，鉛を含まないため，人体に対して安全である。そのため，電磁調理器のトッププレート等の調理器等にも使用することができる。
また，上記導電性ペーストは，導電性粉末材料，ガラスフラックス，及び有機バインダーを上記の組成で含有している。そのため，上記導電性被膜は摩擦により，剥離したり導電性が低下することがほとんどない。即ち，耐摩耗性に優れている。
【００１０】
さらに，上記ガラスフラックスは上記の組成から成っている。そのため，上記導電性被膜は，耐酸性及び耐アルカリ性に優れ，熱膨張係数が低膨張ガラス基板と同程度に低くなる。それ故，上記導電性被膜が低膨張ガラス基板との熱膨張差により剥離することを防止することができる。
【００１１】
このように，本発明によれば，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を形成することができる導電性ペーストを提供することできる。
【００１２】
第２の発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を形成してなる導電性被膜被覆ガラス基板であって，
上記導電性被膜は，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックス１００重量％の合計重量に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなる導電性ペーストを，上記低膨張ガラス基板の表面に，焼き付けてなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板にある（請求項６）。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，上記導電性被膜は，第１の発明（請求項１）の導電性ペーストを上記低膨張ガラス基板の表面に，焼き付けてなることである。
そのため，上記導電性被膜は，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れている。また，鉛を含有していない。このような性質を有する導電性被膜被覆を表面に被覆してなる上記導電性被膜被覆ガラス基板は，人体に対して安全であり，調理器等の用途として適している。
【００１４】
第３の発明は，低膨張ガラス基板の表面に導電性ペーストを印刷し，次いでこれを焼き付けすることにより，導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板を製造する方法であって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法にある（請求項１３）。
【００１５】
本発明は，第２の発明にかかる導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法に関する発明である。
そのため，本発明によれば，鉛を含有せず，耐摩耗性，耐酸性及び耐アルカリ性に優れた導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）において，上記導電性粉末材料が６０重量％未満の場合，または上記ガラスフラックスが４０重量％を超える場合には，充分な導電性を得ることができないおそれがある。
一方，上記導電性粉末材料が８０重量％を超える場合，または上記ガラスフラックスが２０重量％未満の場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなると共に，耐酸性，耐アルカリ性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。なお，上記導電性粉末材料とガラスフラックスとにより１００重量％を構成する。
【００１７】
また，上記ガラスフラックスの粒径は，５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。なお，その下限は，０．５μｍである。
【００１８】
また，上記有機バインダーは，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して，３０〜１００重量％含有する。上記有機バインダーが３０重量％未満の場合には，上記導電性ペーストを所望の形状に焼き付けることが困難になるおそれがある。一方，１００重量％を超える場合には，充分な導電性を得ることができないおそれがある。
【００１９】
次に，上記ガラスフラックスの組成について示す。
（ＳｉＯ2）
上記ガラスフラックス中のＳｉＯ2の含有量は，５６〜６９重量％である。５６重量％未満の場合には，熱膨張係数が高くなり，上記低膨張ガラス基板との熱膨張差が大きくなり，クラックが発生したり，導電性被膜が剥離するおそれがある。一方，６９重量％を超える場合には，上記ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２０】
（Ａｌ2Ｏ3）
また，上記ガラスフラックス中のＡｌ2Ｏ3の含有量は，０〜４重量％である。４重量％を超える場合には，上記ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２１】
（Ｂ2Ｏ3）
また，上記ガラスフラックス中のＢ2Ｏ3の含有量は，２３〜３０重量％である。２３重量％未満の場合には，耐酸性が悪くなるおそれがある。一方３０重量％を超える場合には，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
（Ｌｉ2Ｏ）
また，上記ガラスフラックス中のＬｉ2Ｏの含有量は，０．１〜３重量％である。０．１重量％未満の場合には，上記ガラスフラックスの熱膨張係数が高くなり，クラック発生や剥離が起こるおそれがある。一方，３重量％を超える場合には，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
（Ｎａ2Ｏ）
ガラスフラックス中のＮａ2Ｏの含有量は，１〜５重量％であり，Ｎａ2Ｏには，ガラスフラックスの粘性流動を下げる効果がある。１重量％未満の場合には，ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。一方，５重量％を超える場合には，ガラスフラックスの熱膨張係数が著しく増加すると共に，耐アルカリ性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
（Ｋ2Ｏ）
ガラスフラックス中のＫ2Ｏの含有量は，０〜４重量％である。４重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなるため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。また，熱膨張係数が著しく増加するおそれがある。
【００２５】
（ＴｉＯ2）
ガラスフラックス中のＴｉＯ2の含有量は，０〜５重量％である。５重量％を超える場合には，ガラスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなる。そのため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２６】
（ＺｒＯ2）
ガラスフラックス中のＺｒＯ2の含有量は，１〜５重量％であり，ＺｒＯ2には，耐酸性及び耐アルカリ性を向上させる効果がある。１重量％未満の場合には，耐酸性が悪くなるおそれがある。一方，５重量％を超える場合には，ガラスフラックスの粘性流動が高くなり，上記導電性被膜の表面が粗くなる。そのため，汚れ等が付着し易くなると共に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２７】
次に，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，シート抵抗の値が１ｋΩ／□以下という低い値を示し，導電性に優れた導電性被膜を形成することができる。
上記貴金属としては，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等を用いることができる。また，貴金属酸化物としては，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ等の貴金属の酸化物を用いることができる。
【００２８】
さらに，上記導電性粉末材料の粒径は，１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，導電性被膜に汚れ等が付着し易くなるおそれがある。
【００２９】
次に，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記導電性ペーストの粘度調整が容易になるため，導電性ペーストの成膜性を向上させることができる。
【００３０】
次に，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記導電性被膜に所望の着色を施し，導電性被膜の意匠性を向上させることができる。
【００３１】
上記着色顔料は，色の種類によって，下記のようにその材料を変える。
例えば，黒（Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ等），グレー（Ｓｎ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ等），黄（Ｓｎ−Ｖ，Ｚｒ−Ｖ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ，Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓ，ＣｄＳ等），茶（Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ等），緑（Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ，Ｃｒ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ等），青（Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ，Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｓｉ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ等），ピンク（Ｍｎ−Ａｌ，Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ，Ｓｎ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等），赤（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ，Ｃｄ−Ｓｅ−Ｓ等）がある。これらは所望の色を得るように任意の割合で混合することができる。
【００３２】
次に，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることが好ましい（請求項５）。
上記着色顔料の含有量が１重量％未満の場合には，上記導電性被膜が充分に着色されないおそれがある。一方，２５重量％を超える場合には，上記導電性被膜の導電性が低下するおそれがある。また，上記導電性被膜の表面が粗くなり汚れが付着し易くなるおそれがある。
【００３３】
次に，上記第２の発明（請求項６）において，上記導電性ペーストは，第１の発明の導電性ペーストであり，導電性粉末材料６０〜８０重量％，ガラスフラックス２０〜４０重量％，有機バインダー３０〜１００重量％，更にはガラスフラックスを構成する成分の臨界意義等は，上記の第１の発明と同じである。
【００３４】
また，上記低膨張ガラス基板としては，例えば低膨張結晶化ガラス，石英ガラス等がある。
上記低膨張ガラス基板の熱膨張係数は，−７×１０-7／Ｋ〜６０×１０-7／Ｋであることが好ましい。
−７×１０-7／Ｋ未満の場合には，上記導電性被膜との熱膨張差が大きくなり，導電性被膜が低膨張ガラス基板から剥離するおそれがある。一方，６０×１０-7／Ｋを超える場合には，熱衝撃により破壊するおそれがある。
【００３５】
また，上記低膨張ガラス基板は，該低膨張ガラス基板の裏面又は低膨張ガラス基板自体に着色が施されていてもよい。さらに，上記低膨張ガラス基板には，上記導電性被膜とは別に模様等の絵付けが施されていてもよい。この場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板の意匠性が向上する。
【００３６】
また，上記導電性被膜被覆ガラス基板において，上記導電性被膜は，４探針法（ＪＩＳＫ７１９４）によるシート抵抗の値が１ｋΩ／□以下であることが好ましい。１ｋΩ／□を超える場合には，シート抵抗が高くなるため導電性が低下し，所望の性質を得ることができないおそれがある。
【００３７】
また，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には，上記請求項２の発明と同様な作用効果を得ることができる。
【００３８】
さらに，上記導電性粉末材料の粒径は，１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍを超える場合には，上記導電性被膜の表面が粗くなり，汚れ等が付着し易くなる。
【００３９】
次に，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記請求項３の発明と同様の作用効果を得ることができる。
【００４０】
次に，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することが好ましい（請求項９）。
この場合には，上記請求項４の発明と同様の作用効果を得ることができる。
また，上記着色顔料は，上記請求項４の発明と同様である。
【００４１】
次に，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることが好ましい（請求項１０）。
上記含有量の臨界意義については，請求項５の発明と同様である。
【００４２】
次に，上記導電性被膜の厚みは，５μｍ〜１０μｍであることが好ましい（請求項１１）。
上記厚みが５μｍ未満の場合には，充分な導電性が得られないおそれがあると共に，摩耗による剥離が起こりやすくなるおそれがある。一方，１０μｍを超える場合には，上記導電性被膜が上記低膨張ガラス基板から剥離し易くなるおそれがある。
【００４３】
次に，上記導電性被膜は導電性表示部であり，上記導電性被膜被覆ガラス基板は，調理器用トッププレートであることが好ましい（請求項１２）。
この場合には，上記導電性被膜被覆ガラス基板を，導電性表示部を有する調理器用トッププレートとして利用することができる。上記導電性表示部とは，例えばタッチパネルのように指で触れることにより機器を動作させるスイッチ等をいう。
【００４４】
次に，上記第３の発明（請求項１３）において，上記導電性ペーストの印刷方法としては，例えばスクリーン印刷法，ロールコート印刷等がある。
また，上記低膨張ガラス基板への上記導電性ペーストの焼き付けは，成形し，焼成した低膨張ガラス基板，又は焼成前の低膨張ガラス基板即ちグリーンシートに対して行うことができる。
【００４５】
上記グリーンシートに対して焼き付けを行う場合には，該グリーンシートの表面に上記導電性ペーストを所望の形状に印刷し，加熱することによってグリーンシートの焼成と導電性ペーストの焼き付けを同時に行うことができる。
【００４６】
次に，上記焼き付けの加熱温度は，７６０〜９００℃であることが好ましい（請求項１４）。
上記焼き付け温度が７６０℃未満の場合には，上記焼き付けが充分に行われず，上記導電性被膜が上記低膨張ガラス基板から剥離し易くなるおそれがある。一方，９００℃を超える場合には，焼き付け時に上記導電性ペーストが溶融し，所望の形状の導電性被膜が得られないおそれがある。
尚，上記焼き付けを行う時間は３０分以内であることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に，本発明の実施例について説明する。
本例においては，低膨張ガラス基板の表面に焼き付け，導電性被膜を形成するための導電性ペースト，及び導電性被膜被覆ガラス基板を作製する。
【００４８】
本例の導電性ペーストは，鉛を含有せず，導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなる。さらに，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなる。
【００４９】
また，本例の導電性被膜被覆ガラス基板は，低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を有する。上記導電性被膜は，上記導電性ペーストを低膨張ガラス基板の表面に焼き付けてなる。
以下，導電性ペースト，導電性被膜被覆ガラス基板及びその製造方法につき説明する。
【００５０】
（実施例１）
まず，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを低膨張ガラス基板の表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に２０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ１とした。
なお，上記低膨張ガラス基板は，常温における熱膨張係数が−５×１０-7／Ｋのものを用いた。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に，２５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ２とした。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に１５分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ３とした。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に３００メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて８２０℃に２５分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ４とした。
【００５４】
（実施例５）
実施例１と同様に，導電性粉末材料として銀を含有した，表１に示す組成の導電性ペーストを調整した。この導電性ペーストを実施例１の上記低膨張ガラス基板の表面に２５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて７９０℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｅ５とした。
【００５５】
【表１】
（比較例１）
次に，市販の陶磁器用無鉛金ぺーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，７８０℃に２０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ１とした。
【００５７】
（比較例２）
次に，市販の半導体用無鉛銀ペーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８１０℃に３０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ２とした。
【００５８】
（比較例３）
次に，市販の半導体用有鉛銀ペーストを実施例１〜実施例５と同様の低膨張結晶化ガラスの表面に，３５０メッシュのスクリーンを用いて，膜厚が５〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。次いで，これらを加熱炉に入れて，８００℃に１０分間加熱して，導電性ペーストを焼き付けた。これにより導電性被膜被覆ガラス基板を得た。これを試料Ｃ３とした。
【００５９】
（実験例）
上記試料Ｅ１〜Ｅ５，及び試料Ｃ１〜Ｃ３について，以下の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
（テープ剥離試験）
市販のセロハン粘着テープを導電性被膜の表面に貼り付け，爪等で強くこすりつけた後，勢いよく剥がした。このとき，導電性被膜が剥離しなかった場合を○，剥離した場合を×と判定した。
【００６２】
（耐酸試験）
市販の酸性飲料水（レモン水 ｐＨ２〜３）に２４時間常温で浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面の変化がなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
【００６３】
（耐アルカリ試験）
市販のアルカリ性洗剤（キッチン用油汚れ洗浄剤原液 ｐＨ９〜１２）に２４時間常温で浸し，表面の変化を目視にて観察した。表面の変化がなかった場合を○，表面が変化した場合を×と判定した。
【００６４】
（鉛溶出試験）
食品衛生法の試験方法で行い，鉛の溶出が検出されなかったものを○，少量でも鉛の溶出が検出されたものを×と判定した。
【００６５】
（表面粗さ（Ｒａ）測定試験）
表面粗さ計（株式会社小坂研究所製，商品名 ＳＥ−３Ｃ）にて，ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき，表面粗さのＲａ（μｍ）を測定した。
【００６６】
（シート抵抗測定試験）
四探針法による抵抗測定器（三菱化学株式会社製，商品名 ロレスタＧＰ）にて，ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づき，シート抵抗（Ω／□）を測定した。
【００６７】
（耐摩耗試験）
上記シート抵抗測定試験を行った後の各試料の表面をＰＥＩ試験器（ＫＥＹＳＴＯＮＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ，ＩＮＣ．製 商品名 ＰＥＩ ＡＢＲＡＳＩＯＮ）を用いてＡＳＴＭ Ｃ４４８に基づき摩耗させ，摩耗後，各試料の表面のシート抵抗を上記シート抵抗測定試験と同様にして測定した。
【００６８】
（外観判定試験）
各試料の導電性被膜の色を目視により観察した。
【００６９】
表２より知られるごとく，本例の試料Ｅ１〜Ｅ５は，テープ剥離試験，耐酸性試験及び耐アルカリ試験において，導電性被膜の変化は観察されず，これらの性質に優れていた。また，鉛溶出試験においても鉛は検出されず，安全性が確認された。
【００７０】
また，表面粗さ（Ｒａ）は，いずれも１．３μｍ以下という低い値を示した。さらに，シート抵抗は，いずれも１Ω／□以下という低い値を示し，本例の試料Ｅ１〜Ｅ５は充分な導電性を有していた。
【００７１】
また，上記耐摩耗試験においては，３０００回後の摩耗後においても各試料Ｅ１〜Ｅ５のシート抵抗にほとんど変化はなかった。さらに，外観上においても剥離等の変化は生じておらず，優れた耐摩耗性を有していた。
また，本例の試料Ｅ２，Ｅ３の導電性被膜は，それぞれ黒銀色，白銀色に呈色しており，意匠性に優れていた。
【００７２】
一方，試料Ｃ１は，上記テープ剥離試験において，導電性被膜に剥離が観察され，試料Ｃ２は，耐酸性試験及び耐アルカリ性試験において，導電性被膜に変形，変色，剥離等が観察された。試料Ｃ３は耐酸性の特性が弱く，鉛溶出試験においても鉛が検出され，人体への安全性において問題があった。
【００７３】
さらに，上記試料Ｃ１〜Ｃ３のシート抵抗は，実施例Ｅ１〜Ｅ５と同様に１Ω／□以下という低い値を示したが，摩耗試験３０００回後のシート抵抗は，いずれも１００００Ω／□以上という非常に高い値を示した。即ち，上記試料Ｃ１〜Ｃ３導電性被膜は，摩耗により導電性が著しく低下し，耐摩耗性に欠陥があることがわかる。
Claims (14)
- 低膨張ガラス基板の表面に焼き付け，導電性被膜を形成するための導電性ペーストであって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１において，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項１または２において，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項１〜３のいずれか１項において，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項４において，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることを特徴とする導電性ペースト。
- 低膨張ガラス基板の表面に導電性被膜を形成してなる導電性被膜被覆ガラス基板であって，
上記導電性被膜は，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックス１００重量％の合計重量に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなる導電性ペーストを，上記低膨張ガラス基板の表面に，焼き付けてなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。 - 請求項６において，上記導電性粉末材料は，貴金属又は／及び貴金属酸化物からなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 請求項６または７において，上記有機バインダーは，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチル樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 請求項６〜８のいずれか１項において，上記導電性ペーストは，着色顔料を含有することを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 請求項９において，上記着色顔料の含有量は，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計１００重量％に対して，１重量％〜２５重量％であることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 請求項６〜１０のいずれか１項において，上記導電性被膜の厚みは，５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 請求項６〜１１のいずれか１項において，上記導電性被膜は導電性表示部であり，上記導電性被膜被覆ガラス基板は，調理器用トッププレートであることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板。
- 低膨張ガラス基板の表面に導電性ペーストを印刷し，次いでこれを焼き付けすることにより，導電性被膜を有する導電性被膜被覆ガラス基板を製造する方法であって，
上記導電性ペーストは，鉛を含有せず，
導電性粉末材料６０〜８０重量％と，ガラスフラックス２０〜４０重量％と，上記導電性粉末材料及びガラスフラックスの合計重量１００重量％に対して有機バインダー３０〜１００重量％を含有してなり，
かつ，上記ガラスフラックスは，ＳｉＯ2が５６〜６９重量％と，Ａｌ2Ｏ3が０〜４重量％と，Ｂ2Ｏ3が２３〜３０重量％と，Ｌｉ2Ｏが０．１〜３重量％と，Ｎａ2Ｏが１〜５重量％と，Ｋ2Ｏが０〜４重量％と，ＴｉＯ2が０〜５重量％と，及びＺｒＯ2が１〜５重量％とからなることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法。 - 請求項１３において，上記焼き付けの加熱温度は，７６０〜９００℃であることを特徴とする導電性被膜被覆ガラス基板の製造方法。
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