JP3781064B2 - 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物及び調理器用トッププレート - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲンヒーター等の発熱手段を用いた電気調理器や電磁調理器のトッププレートとして使用される装飾低膨張結晶化ガラス板およびそれに用いられる装飾用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気調理器や電磁調理器は、その安全性のため最近特に需要が高まっており、これのトッププレート等として、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃程度の低膨張結晶化ガラス板が使用されている。
【０００３】
また本特許出願人は、特公平３−９０５６号公報において、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈するトッププレート用低膨張結晶化ガラスを提案している。
【０００４】
このような濃色低膨張結晶化ガラス板は、耐熱衝撃性や強度に優れているだけでなく、赤外線透過率が高く、可視領域における透過率が低いため、電気調理器の発熱手段が作動している時には、トッププレートを通して発熱手段を確認することができるが、作動していない時には、トッププレートが不透明となり、発熱手段が見えないようになっている。
【０００５】
またこの種の低膨張結晶化ガラス板の表面を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広く使われており、これらを混合し、ペースト状にした後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
【０００６】
ところで調理器のトッププレート用結晶化ガラス板に形成される装飾被膜には、人体に有害な物質を含まないこと、クラックが発生し難いこと、耐摩耗性や耐酸性に優れていること等が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の装飾用組成物には、上記要求の全てを満足する装飾被膜を形成できるものはなく、例えばクラックが生じ難く、耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜が得られる公知の装飾用組成物では、ガラス粉末中に有害なＰｂＯを含んでいる。またＰｂＯを含まないホウケイ酸系のガラス粉末を用いた装飾用組成物も提案されているが、得られる被膜は耐摩耗性が十分に高くないという欠点がある。
【０００８】
また近年、調理器具用外板や枠の色調として、特にベージュ色等の淡色が好んで使用されつつあり、これと調和するようにトッププレートの装飾被膜も淡色にすることが要望されている。
【０００９】
しかしながら淡色の装飾被膜を、上記したような濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に形成すると、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えるため、所望の色調を得ることが困難であった。
【００１０】
装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調を透けて見えないようにするには、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合割合を高くすれば良いが、このような方法を採ると、各種の問題が生じる。
【００１１】
すなわち装飾被膜の膜厚を大きくすると、耐摩耗性が低くなるため、調理器を使用する際、調理器具と擦れることによって装飾被膜が損傷しやすくなる。また低膨張結晶化ガラス板と装飾被膜の熱膨張係数が大きく相違する場合には、装飾被膜の膜厚を大きくするほど、亀裂や剥離が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１２】
さらに着色顔料の混合割合を高くした場合も、装飾被膜の耐摩耗性が低くなると共に、耐酸性が低下するため、長期間にわたって調理器を使用している間に、食品の煮こぼれ等により装飾被膜が損傷しやすくなる。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＰｂＯ等の有害な成分を含まないガラス粉末を用い、クラックが発生せず、また耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜を形成することが可能で、さらに装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止することが可能な低膨張結晶化ガラス装飾用組成物と、これを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物は、調理器用トッププレートとして使用される低膨張結晶化ガラス板の装飾用組成物であって、ガラス粉末 ４０〜９８重量％と、着色顔料 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ4粉末及びＺｒＯ2粉末の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなり、該ガラス粉末が、重量百分率でＳｉＯ2 ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3 ４〜８％、Ｂ2Ｏ3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ2Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２％、Ｋ2Ｏ ０〜２．８％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ4粉末とＺｒＯ2粉末の合量が、着色顔料の量よりも多いことを特徴とする。
【００１５】
また本発明の調理器用トッププレートは、低膨張結晶化ガラス板からなる調理器用トッププレートの表面に、ガラス成分 ４０〜９８重量％と、着色顔料成分 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ 4 結晶及びＺｒＯ 2 結晶の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス成分が、重量百分率でＳｉＯ 2 ５５〜７２％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ４〜８％、Ｂ 2 Ｏ 3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ 2 Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ 2 Ｏ ０〜２％、Ｋ 2 Ｏ ０〜２．８％、Ｆ 2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ 4 結晶とＺｒＯ 2 結晶の合量が、着色顔料成分の量よりも多いことを特徴とする。
【００１６】
【作用】
本発明において、使用するガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１７】
ＳｉＯ2 の含有量は５５〜７２％、好ましくは６０〜６５％である。ＳｉＯ2 が５５％より少ないとガラスの耐酸性が劣化する。また熱膨張係数が大きくなり、低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾被膜にクラックが発生し易くなる。また７２％より多いとガラスの流動性が低くなって焼結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は４〜８％、好ましくは５〜７％である。Ａｌ2 Ｏ3 が４％より少ない場合、及び８％より多い場合は何れもガラスの流動性が低くなり、好ましくない。
【００１９】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量は１４〜２２％、好ましくは１６〜２０％である。Ｂ2 Ｏ3 が１４％より少ないとガラスの流動性が低くなり、２２％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【００２０】
ＢａＯは２〜４％、好ましくは２．５〜３．５％である。ＢａＯが２％より少ないとガラスの流動性が低くなり、４％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【００２１】
Ｎａ2Ｏは耐摩耗性に優れた装飾被膜を形成するために必須の成分である。この系のホウケイ酸ガラスにＮａ2Ｏを含有させると、ガラスの流動性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有する装飾被膜を得ることが可能となる。Ｎａ2Ｏの含有量は５．１〜１５％、好ましくは５．４〜１０％である。Ｎａ2Ｏが５．１％より少ないと上記した効果を得ることができず、１５％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２２】
Ｌｉ2 Ｏの含有量は０〜２％、好ましくは０．１〜１．５％である。Ｌｉ2 Ｏが２％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２３】
Ｋ2 Ｏの含有量は０〜２．８％、好ましくは０〜２．３％である。Ｋ2 Ｏが２．８％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２４】
Ｆ2 の含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆ2 が２％より多いと流動性が不安定になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
【００２５】
以上のガラス粉末は、ＰｂＯ等の有害な成分を含有せず、低温で流動し、熱膨張係数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れている。
【００２６】
次に本発明において、使用する着色顔料としては、一般に市販されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2 （黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2 Ｏ3 （茶褐色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）、ＴｉＯ2 （白色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系スピネル（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系バデライト（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩が適している。本発明においては、装飾被膜が所望の色調となるようにこれらの顔料を適宜選択して用いれば良く、例えばベージュ色の装飾被膜を得るためには、黄色顔料と茶色顔料を適量混合させて用いれば良い。
【００２７】
またガラス粉末に、ＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末を添加すると、装飾被膜に入射した光が乱反射して白色の色調を呈し、隠蔽性が付与されることになる。そのため白色の装飾被膜を形成する場合には、必ずしも着色顔料を添加する必要はない。
【００２８】
このようにＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末は、装飾被膜に隠蔽性を付与するため、着色顔料と併用して淡色の装飾用組成物を作製し、濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に装飾被膜を形成しても、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えることがない。
【００２９】
ただし本発明において淡色の装飾被膜を得る場合、着色顔料の量が、ＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末の合量よりも多くなると、発色が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００３０】
本発明の装飾用組成物において、ガラス粉末、着色顔料、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末の混合割合を上記のように限定した理由は次の通りである。ガラス粉末が４０重量％より少ないと流動性が低くなって耐摩耗性が低下し、また９８重量％より多いと流動し過ぎて所望の絵柄を得難くなる。着色顔料が、５４重量％より多いと流動性が低くなる。ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末の１者あるいは両者が、１重量％より少ないと、隠蔽性が不足し、５４重量％より多いと流動性が低くなる。
【００３１】
尚、このような装飾用組成物は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7／℃であり、また約９００℃以下の熱処理で装飾被膜を形成することが可能なものである。
【００３２】
次に本発明の装飾用組成物を用いて、低膨張結晶化ガラス板に装飾被膜を形成する方法を述べる。
【００３３】
まず上記した割合になるように、ガラス粉末、着色顔料、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末を混合する。またエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等をテルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解させてビークルを作製する。次いで混合粉末とビークルとを所望の割合で混合し、スリーロールミルやボールミルで混練してペースト状にする。
【００３４】
また低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶性ガラス板を用意する。低膨張結晶化ガラスとしては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜３０×１０-7／℃のものが使用でき、例えば重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １５〜２５％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５％、ＭｇＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＴｉＯ2 １〜７％、ＺｒＯ2 ０〜３％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜３％、Ｎａ2 Ｏ ０〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｖ2 Ｏ5 ０〜０．５％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０〜０．５％、ＮｉＯ ０〜０．５％、ＣｏＯ ０〜０．２％の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈する濃色低膨張結晶化ガラスが、耐熱衝撃性や強度に優れ、赤外線透過率が高いため適しており、特に特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスは、色調が熱的に安定しており、装飾物を焼成しても色調が変化することがないため好ましい。また低膨張結晶性ガラスとしては、同じ理由から、特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスの原ガラスが使用できる。
【００３５】
次に上記ペーストをスクリーン印刷等の方法を用いて低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶性ガラス板の表面に塗布する。このとき形成される装飾被膜の膜厚が０．２〜２０μｍとなるように塗布することが重要である。即ち、膜厚が０．２μｍより薄いと耐摩耗性が不十分であり、２０μｍより厚くなると装飾被膜にクラックが発生し易くなるためである。
【００３６】
その後、８００〜９００℃程度の温度で熱処理すると、ガラス成分 ４０〜９８重量％と、着色顔料成分 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ4 結晶及びＺｒＯ2 結晶 １〜５５重量％からなり、該ガラス成分が重量百分率でＳｉＯ2 ５５〜７２％、Ａｌ2 Ｏ3 ４〜８％、Ｂ2 Ｏ3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ2 Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜２．８％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有する装飾用被膜が表面に形成された結晶化ガラス板を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３８】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）と比較例（試料Ｎｏ．９〜１２）を示すものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の各試料は次のようにして調製した。
【００４２】
まず表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルにて微粉砕し、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さらにこのガラス粉末と、市販の着色顔料と、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末を混合して試料を得た。尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 −ＮｉＯ系ルチル）、茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系スピネル）、白色顔料（ＴｉＯ2 ）を使用した。尚、黄色顔料と茶色顔料は、日本フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用し、白色顔料は、石原産業株式会社製品を使用した。
【００４３】
続いて、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させたビークルと各試料とを重量比で１：２の割合で混練してペースト状にし、試料Ｎｏ．１〜３については低膨張結晶化ガラス板に、試料Ｎｏ．４〜１２については低膨張結晶性ガラス板にそれぞれスクリーン印刷法を用いて塗布した。
【００４４】
尚、低膨張結晶性ガラス板としては、重量％でＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2 Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2 Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、ＴｉＯ2 ５％、Ｖ2Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2 Ｏ ０．５％、Ｋ2 Ｏ ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大きさのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板としては、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するものを使用した。
【００４５】
その後、これを８００〜８５０℃で熱処理することによって、表に示した色調の装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を得た。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、０．５〜２０μｍであった。
【００４６】
次に、低膨張結晶化ガラス板上に形成された装飾被膜の熱膨張係数、クラックの有無、耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性について評価した。結果を各表に示す。
【００４７】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜８を用いて作製した装飾被膜は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が４５〜６０×１０-7／℃であり、またクラックが認められず、高い耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性を示し、またいずれもベージュ色の色調を呈していた。
【００４８】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．９を用いて作製した装飾被膜は、耐摩耗性が低く、剥離が生じた。また試料Ｎｏ．１０を用いて作製した装飾被膜は、耐摩耗性が低く、しかも茶色の色調を呈しており、淡色の色調を得ることができなかった。さらに試料Ｎｏ．１１を用いて作製した装飾被膜は、耐酸性が低かった。また試料Ｎｏ．１２を用いて作製した装飾被膜は、隠蔽性が不足し、茶色の色調を呈していた。
【００４９】
尚、表中の熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検出式相対膨張計にて測定した。クラックの有無は、装飾被膜表面を光学顕微鏡で観察して評価した。
【００５０】
耐摩耗性は、＃１０００のサンドペーパー（１００φ）を用いて、装飾被膜の表面を荷重３ｋｇ、片道１００ｍｍ／秒の速度で１０００回往復した後、被膜の変化を目視で判定し、全く変化のないものを○、少しでも変化したものを×とした。
【００５１】
耐酸性は、各試料を用いて装飾被膜が形成された結晶化ガラスを９０℃の１％ＨＣｌ溶液に６時間浸した後、装飾被膜の外観を目視にて観察し、変化がなかったものを○、少しでも変化したものを×とした。
【００５２】
隠蔽性は、装飾被膜を目視で観察することによって評価したものであり、結晶化ガラス板の色調が全く見えないものを○、若干透けて見えるものを△とし、かなり透けて見えるものを×とした。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の装飾用組成物は、使用するガラス粉末にＰｂＯ等の有害な成分を含んでいない。またクラックがなく、耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性に優れた装飾被膜を形成することが可能である。
【００５４】
またこの装飾用組成物を用いて絵付け装飾した本発明の低膨張結晶化ガラス板は、装飾被膜中に有害な成分を含まず、しかも被膜が剥がれ難いため、電気調理器や電磁調理器のトッププレートとして好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲンヒーター等の発熱手段を用いた電気調理器や電磁調理器のトッププレートとして使用される装飾低膨張結晶化ガラス板およびそれに用いられる装飾用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気調理器や電磁調理器は、その安全性のため最近特に需要が高まっており、これのトッププレート等として、３０〜７５０℃における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃程度の低膨張結晶化ガラス板が使用されている。
【０００３】
また本特許出願人は、特公平３−９０５６号公報において、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈するトッププレート用低膨張結晶化ガラスを提案している。
【０００４】
このような濃色低膨張結晶化ガラス板は、耐熱衝撃性や強度に優れているだけでなく、赤外線透過率が高く、可視領域における透過率が低いため、電気調理器の発熱手段が作動している時には、トッププレートを通して発熱手段を確認することができるが、作動していない時には、トッププレートが不透明となり、発熱手段が見えないようになっている。
【０００５】
またこの種の低膨張結晶化ガラス板の表面を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広く使われており、これらを混合し、ペースト状にした後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
【０００６】
ところで調理器のトッププレート用結晶化ガラス板に形成される装飾被膜には、人体に有害な物質を含まないこと、クラックが発生し難いこと、耐摩耗性や耐酸性に優れていること等が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の装飾用組成物には、上記要求の全てを満足する装飾被膜を形成できるものはなく、例えばクラックが生じ難く、耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜が得られる公知の装飾用組成物では、ガラス粉末中に有害なＰｂＯを含んでいる。またＰｂＯを含まないホウケイ酸系のガラス粉末を用いた装飾用組成物も提案されているが、得られる被膜は耐摩耗性が十分に高くないという欠点がある。
【０００８】
また近年、調理器具用外板や枠の色調として、特にベージュ色等の淡色が好んで使用されつつあり、これと調和するようにトッププレートの装飾被膜も淡色にすることが要望されている。
【０００９】
しかしながら淡色の装飾被膜を、上記したような濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に形成すると、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えるため、所望の色調を得ることが困難であった。
【００１０】
装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調を透けて見えないようにするには、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合割合を高くすれば良いが、このような方法を採ると、各種の問題が生じる。
【００１１】
すなわち装飾被膜の膜厚を大きくすると、耐摩耗性が低くなるため、調理器を使用する際、調理器具と擦れることによって装飾被膜が損傷しやすくなる。また低膨張結晶化ガラス板と装飾被膜の熱膨張係数が大きく相違する場合には、装飾被膜の膜厚を大きくするほど、亀裂や剥離が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１２】
さらに着色顔料の混合割合を高くした場合も、装飾被膜の耐摩耗性が低くなると共に、耐酸性が低下するため、長期間にわたって調理器を使用している間に、食品の煮こぼれ等により装飾被膜が損傷しやすくなる。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＰｂＯ等の有害な成分を含まないガラス粉末を用い、クラックが発生せず、また耐摩耗性や耐酸性に優れた装飾被膜を形成することが可能で、さらに装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止することが可能な低膨張結晶化ガラス装飾用組成物と、これを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物は、調理器用トッププレートとして使用される低膨張結晶化ガラス板の装飾用組成物であって、ガラス粉末 ４０〜９８重量％と、着色顔料 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ4粉末及びＺｒＯ2粉末の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなり、該ガラス粉末が、重量百分率でＳｉＯ2 ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3 ４〜８％、Ｂ2Ｏ3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ2Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２％、Ｋ2Ｏ ０〜２．８％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ4粉末とＺｒＯ2粉末の合量が、着色顔料の量よりも多いことを特徴とする。
【００１５】
また本発明の調理器用トッププレートは、低膨張結晶化ガラス板からなる調理器用トッププレートの表面に、ガラス成分 ４０〜９８重量％と、着色顔料成分 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ 4 結晶及びＺｒＯ 2 結晶の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス成分が、重量百分率でＳｉＯ 2 ５５〜７２％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ４〜８％、Ｂ 2 Ｏ 3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ 2 Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ 2 Ｏ ０〜２％、Ｋ 2 Ｏ ０〜２．８％、Ｆ 2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ 4 結晶とＺｒＯ 2 結晶の合量が、着色顔料成分の量よりも多いことを特徴とする。
【００１６】
【作用】
本発明において、使用するガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１７】
ＳｉＯ2 の含有量は５５〜７２％、好ましくは６０〜６５％である。ＳｉＯ2 が５５％より少ないとガラスの耐酸性が劣化する。また熱膨張係数が大きくなり、低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなり過ぎて、形成される装飾被膜にクラックが発生し易くなる。また７２％より多いとガラスの流動性が低くなって焼結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は４〜８％、好ましくは５〜７％である。Ａｌ2 Ｏ3 が４％より少ない場合、及び８％より多い場合は何れもガラスの流動性が低くなり、好ましくない。
【００１９】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量は１４〜２２％、好ましくは１６〜２０％である。Ｂ2 Ｏ3 が１４％より少ないとガラスの流動性が低くなり、２２％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【００２０】
ＢａＯは２〜４％、好ましくは２．５〜３．５％である。ＢａＯが２％より少ないとガラスの流動性が低くなり、４％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【００２１】
Ｎａ2Ｏは耐摩耗性に優れた装飾被膜を形成するために必須の成分である。この系のホウケイ酸ガラスにＮａ2Ｏを含有させると、ガラスの流動性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有する装飾被膜を得ることが可能となる。Ｎａ2Ｏの含有量は５．１〜１５％、好ましくは５．４〜１０％である。Ｎａ2Ｏが５．１％より少ないと上記した効果を得ることができず、１５％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２２】
Ｌｉ2 Ｏの含有量は０〜２％、好ましくは０．１〜１．５％である。Ｌｉ2 Ｏが２％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２３】
Ｋ2 Ｏの含有量は０〜２．８％、好ましくは０〜２．３％である。Ｋ2 Ｏが２．８％より多いと耐酸性が著しく低下する。また熱膨張係数が大きくなり易い。
【００２４】
Ｆ2 の含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆ2 が２％より多いと流動性が不安定になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
【００２５】
以上のガラス粉末は、ＰｂＯ等の有害な成分を含有せず、低温で流動し、熱膨張係数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れている。
【００２６】
次に本発明において、使用する着色顔料としては、一般に市販されている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、ＭｎＯ2 （黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2 Ｏ3 （茶褐色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）、ＴｉＯ2 （白色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ系スピネル（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚｒ−Ｖ系バデライト（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネット（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等のケイ酸塩が適している。本発明においては、装飾被膜が所望の色調となるようにこれらの顔料を適宜選択して用いれば良く、例えばベージュ色の装飾被膜を得るためには、黄色顔料と茶色顔料を適量混合させて用いれば良い。
【００２７】
またガラス粉末に、ＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末を添加すると、装飾被膜に入射した光が乱反射して白色の色調を呈し、隠蔽性が付与されることになる。そのため白色の装飾被膜を形成する場合には、必ずしも着色顔料を添加する必要はない。
【００２８】
このようにＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末は、装飾被膜に隠蔽性を付与するため、着色顔料と併用して淡色の装飾用組成物を作製し、濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に装飾被膜を形成しても、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えることがない。
【００２９】
ただし本発明において淡色の装飾被膜を得る場合、着色顔料の量が、ＺｒＳｉＯ4 粉末とＺｒＯ2 粉末の合量よりも多くなると、発色が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００３０】
本発明の装飾用組成物において、ガラス粉末、着色顔料、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末の混合割合を上記のように限定した理由は次の通りである。ガラス粉末が４０重量％より少ないと流動性が低くなって耐摩耗性が低下し、また９８重量％より多いと流動し過ぎて所望の絵柄を得難くなる。着色顔料が、５４重量％より多いと流動性が低くなる。ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末の１者あるいは両者が、１重量％より少ないと、隠蔽性が不足し、５４重量％より多いと流動性が低くなる。
【００３１】
尚、このような装飾用組成物は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7／℃であり、また約９００℃以下の熱処理で装飾被膜を形成することが可能なものである。
【００３２】
次に本発明の装飾用組成物を用いて、低膨張結晶化ガラス板に装飾被膜を形成する方法を述べる。
【００３３】
まず上記した割合になるように、ガラス粉末、着色顔料、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末を混合する。またエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等をテルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解させてビークルを作製する。次いで混合粉末とビークルとを所望の割合で混合し、スリーロールミルやボールミルで混練してペースト状にする。
【００３４】
また低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶性ガラス板を用意する。低膨張結晶化ガラスとしては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜３０×１０-7／℃のものが使用でき、例えば重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １５〜２５％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５％、ＭｇＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＴｉＯ2 １〜７％、ＺｒＯ2 ０〜３％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜３％、Ｎａ2 Ｏ ０〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｖ2 Ｏ5 ０〜０．５％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０〜０．５％、ＮｉＯ ０〜０．５％、ＣｏＯ ０〜０．２％の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈する濃色低膨張結晶化ガラスが、耐熱衝撃性や強度に優れ、赤外線透過率が高いため適しており、特に特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスは、色調が熱的に安定しており、装飾物を焼成しても色調が変化することがないため好ましい。また低膨張結晶性ガラスとしては、同じ理由から、特公平３−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラスの原ガラスが使用できる。
【００３５】
次に上記ペーストをスクリーン印刷等の方法を用いて低膨張結晶化ガラス板又は低膨張結晶性ガラス板の表面に塗布する。このとき形成される装飾被膜の膜厚が０．２〜２０μｍとなるように塗布することが重要である。即ち、膜厚が０．２μｍより薄いと耐摩耗性が不十分であり、２０μｍより厚くなると装飾被膜にクラックが発生し易くなるためである。
【００３６】
その後、８００〜９００℃程度の温度で熱処理すると、ガラス成分 ４０〜９８重量％と、着色顔料成分 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ4 結晶及びＺｒＯ2 結晶 １〜５５重量％からなり、該ガラス成分が重量百分率でＳｉＯ2 ５５〜７２％、Ａｌ2 Ｏ3 ４〜８％、Ｂ2 Ｏ3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ2 Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜２．８％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有する装飾用被膜が表面に形成された結晶化ガラス板を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３８】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）と比較例（試料Ｎｏ．９〜１２）を示すものである。
【００３９】
【表１】
【表２】
表１、２の各試料は次のようにして調製した。
【００４２】
まず表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルにて微粉砕し、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さらにこのガラス粉末と、市販の着色顔料と、ＺｒＳｉＯ4 粉末及びＺｒＯ2 粉末を混合して試料を得た。尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 −ＮｉＯ系ルチル）、茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 系スピネル）、白色顔料（ＴｉＯ2 ）を使用した。尚、黄色顔料と茶色顔料は、日本フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用し、白色顔料は、石原産業株式会社製品を使用した。
【００４３】
続いて、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させたビークルと各試料とを重量比で１：２の割合で混練してペースト状にし、試料Ｎｏ．１〜３については低膨張結晶化ガラス板に、試料Ｎｏ．４〜１２については低膨張結晶性ガラス板にそれぞれスクリーン印刷法を用いて塗布した。
【００４４】
尚、低膨張結晶性ガラス板としては、重量％でＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2 Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2 Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、ＴｉＯ2 ５％、Ｖ2Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2 Ｏ ０．５％、Ｋ2 Ｏ ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大きさのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板としては、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するものを使用した。
【００４５】
その後、これを８００〜８５０℃で熱処理することによって、表に示した色調の装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を得た。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、０．５〜２０μｍであった。
【００４６】
次に、低膨張結晶化ガラス板上に形成された装飾被膜の熱膨張係数、クラックの有無、耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性について評価した。結果を各表に示す。
【００４７】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜８を用いて作製した装飾被膜は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が４５〜６０×１０-7／℃であり、またクラックが認められず、高い耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性を示し、またいずれもベージュ色の色調を呈していた。
【００４８】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．９を用いて作製した装飾被膜は、耐摩耗性が低く、剥離が生じた。また試料Ｎｏ．１０を用いて作製した装飾被膜は、耐摩耗性が低く、しかも茶色の色調を呈しており、淡色の色調を得ることができなかった。さらに試料Ｎｏ．１１を用いて作製した装飾被膜は、耐酸性が低かった。また試料Ｎｏ．１２を用いて作製した装飾被膜は、隠蔽性が不足し、茶色の色調を呈していた。
【００４９】
尚、表中の熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検出式相対膨張計にて測定した。クラックの有無は、装飾被膜表面を光学顕微鏡で観察して評価した。
【００５０】
耐摩耗性は、＃１０００のサンドペーパー（１００φ）を用いて、装飾被膜の表面を荷重３ｋｇ、片道１００ｍｍ／秒の速度で１０００回往復した後、被膜の変化を目視で判定し、全く変化のないものを○、少しでも変化したものを×とした。
【００５１】
耐酸性は、各試料を用いて装飾被膜が形成された結晶化ガラスを９０℃の１％ＨＣｌ溶液に６時間浸した後、装飾被膜の外観を目視にて観察し、変化がなかったものを○、少しでも変化したものを×とした。
【００５２】
隠蔽性は、装飾被膜を目視で観察することによって評価したものであり、結晶化ガラス板の色調が全く見えないものを○、若干透けて見えるものを△とし、かなり透けて見えるものを×とした。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の装飾用組成物は、使用するガラス粉末にＰｂＯ等の有害な成分を含んでいない。またクラックがなく、耐摩耗性、耐酸性及び隠蔽性に優れた装飾被膜を形成することが可能である。
【００５４】
またこの装飾用組成物を用いて絵付け装飾した本発明の低膨張結晶化ガラス板は、装飾被膜中に有害な成分を含まず、しかも被膜が剥がれ難いため、電気調理器や電磁調理器のトッププレートとして好適である。
Claims (6)
- 調理器用トッププレートとして使用される低膨張結晶化ガラス板の装飾用組成物であって、ガラス粉末 ４０〜９８重量％と、着色顔料 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ4粉末及びＺｒＯ2粉末の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなり、該ガラス粉末が、重量百分率でＳｉＯ2 ５５〜７２％、Ａｌ2Ｏ3 ４〜８％、Ｂ2Ｏ3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ2Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜２％、Ｋ2Ｏ ０〜２．８％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ4粉末とＺｒＯ2粉末の合量が、着色顔料の量よりも多いことを特徴とする低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
- 低膨張結晶化ガラス板が、外観が黒色を呈する濃色低膨張結晶化ガラス板であることを特徴とする請求項１記載の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
- 濃色低膨張結晶化ガラス板が、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−５〜３０×１０ -7 ／℃であり、重量％で、ＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １５〜２５％、Ｌｉ 2 Ｏ ２．５〜５％、ＭｇＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＴｉＯ 2 １〜７％、ＺｒＯ 2 ０〜３％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜３％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜２％、Ｋ 2 Ｏ ０〜１％、Ｖ 2 Ｏ 5 ０〜０．５％、Ｆｅ 2 Ｏ 3 ０〜０．５％、ＮｉＯ ０〜０．５％、ＣｏＯ ０〜０．２％の組成を有することを特徴とする請求項２記載の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。
- 低膨張結晶化ガラス板からなる調理器用トッププレートの表面に、ガラス成分 ４０〜９８重量％と、着色顔料成分 ０〜５４重量％と、ＺｒＳｉＯ 4 結晶及びＺｒＯ 2 結晶の１者あるいは両者 １〜５５重量％とからなる装飾被膜が形成されてなり、該ガラス成分が、重量百分率でＳｉＯ 2 ５５〜７２％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ４〜８％、Ｂ 2 Ｏ 3 １４〜２２％、ＢａＯ ２〜４％、Ｎａ 2 Ｏ ５．１〜１５％、Ｌｉ 2 Ｏ ０〜２％、Ｋ 2 Ｏ ０〜２．８％、Ｆ 2 ０〜２％の組成を有し、ＺｒＳｉＯ 4 結晶とＺｒＯ 2 結晶の合量が、着色顔料成分の量よりも多いことを特徴とする調理器用トッププレート。
- 低膨張結晶化ガラス板が、外観が黒色を呈する濃色低膨張結晶化ガラス板であることを特徴とする請求項４記載の調理器用トッププレート。
- 濃色低膨張結晶化ガラス板が、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−５〜３０×１０ -7 ／℃であり、重量％で、ＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １５〜２５％、Ｌｉ 2 Ｏ ２．５〜５％、ＭｇＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＴｉＯ 2 １〜７％、ＺｒＯ 2 ０〜３％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜３％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜２％、Ｋ 2 Ｏ ０〜１％、Ｖ 2 Ｏ 5 ０〜０．５％、Ｆｅ 2 Ｏ 3 ０〜０．５％、ＮｉＯ ０〜０．５％、ＣｏＯ ０〜０．２％の組成を有することを特徴とする請求項５記載の調理器用トッププレート。
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