JP2000226517A - 黒色ペースト及びそれから得られる遮光性皮膜 - Google Patents

黒色ペースト及びそれから得られる遮光性皮膜

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JP2000226517A
JP2000226517A JP11030171A JP3017199A JP2000226517A JP 2000226517 A JP2000226517 A JP 2000226517A JP 11030171 A JP11030171 A JP 11030171A JP 3017199 A JP3017199 A JP 3017199A JP 2000226517 A JP2000226517 A JP 2000226517A
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black
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diamine
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Soichiro Kishimoto
聡一郎 岸本
Akira Shigeta
朗 繁田
Yoshiaki Echigo
良彰 越後
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Unitika Ltd
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Unitika Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒中にポリイミド前駆体と黒色顔料が
高い固形分濃度で含有していても、粘度が低く、塗工が
容易である黒色ペーストを提供する。 【解決手段】 特定のジアミンと特定のテトラカルボン
酸及び/又はそのエステルとがポリイミド前駆体として
有機溶媒中に溶解していて、上記ジアミンとテトラカル
ボン酸及び/又はそのエステルの濃度が5〜80重量%
であるポリイミド前駆体ワニス中に、黒色顔料を含有し
てなることを特徴とする黒色ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
ワニス中に黒色顔料が含有してなる黒色ペースト及びそ
れから得られる遮光性皮膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、液晶表示基板のブラックマトリッ
クスの形成や太陽電池基板の遮光絶縁部分に用いられる
遮光性皮膜は、有機溶剤に溶解したエポキシ樹脂、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、アクリ
ル樹脂などの熱硬化性樹脂やポリアミドイミドなどの熱
可塑性樹脂からなるバインダー樹脂に、黒色顔料やその
他の添加物を加え、混合、分散してペーストを調製し、
その黒色ペーストを基体上に塗布、乾燥及び硬化するこ
とによって製造されている。近年、加工温度や使用温度
環境の高温化に伴い、遮光性皮膜の耐久性に対する要求
はますます厳しいものになってきており、より耐熱耐久
性に優れたバインダー樹脂からなる黒色ペーストが求め
られている。このような要求に対して、高温での各種物
性や耐久性に優れた樹脂としてポリイミド樹脂が良く知
られている。ポリイミドの前駆体の溶液(ワニス)とし
ては、従来からジメチルフォルムアミドやN−メチルピ
ロリドンを溶媒とするポリアミド酸からなるポリイミド
前駆体溶液が良く知られており、またこの様なポリイミ
ド前駆体ワニス中に種々のフィラーを分散させることも
種々の文献により公知である。この技術を応用すれば、
ポリイミド前駆体ワニス中に黒色顔料を分散させた黒色
ペーストを製造することが可能であると考えられる。
【0003】しかしながら、ポリアミック酸を前駆体と
したワニスは、重合度が高くその溶解度が小さいことに
起因してワニス中の固形分比率を高くすることが困難で
あり、そのようなポリイミド前駆体のワニスを用いて作
成した黒色ペーストにおいては、所定の厚みの薄膜を得
るために繰り返し印刷・塗工するなど煩雑な作業が必要
であった。さらに、ポリアミック酸を前駆体としたワニ
スは、固形分濃度が低くても粘度が高いため、黒色顔料
を混合して黒色ペーストを調製した場合にはさらに粘度
が上昇し、所定の遮光特性を有した遮光性皮膜を得るた
めに黒色顔料の割合を増加した場合には、印刷塗工が困
難になるという問題点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上に鑑み、本発明
は、有機溶媒中にポリイミド前駆体と黒色顔料が高い固
形分濃度で含有していても、粘度が低く、塗工が容易で
ある黒色ペーストを提供すること及びこの黒色ペースト
から得られ表面が平滑で均一な遮光性皮膜を提供するこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を行った結果、有機溶媒に
溶解した特定のジアミンとカルボン酸からなるポリイミ
ド前駆体ワニスと黒色顔料から構成される黒色ペースト
が、高い固形分比率を有していても低粘度であることを
見出し、さらに、黒色ペーストを塗工し硬化反応させる
ことによりポリイミドと黒色顔料からなる均一な遮光性
皮膜が得られることを見出した。すなわち、本発明の要
旨は、第一に、下記式(1)に示すジアミンと下記式
(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
とがポリイミド前駆体として有機溶媒中に溶解してい
て、上記ジアミンとテトラカルボン酸及び/又はそのエ
ステルの濃度が5〜80重量%であるポリイミド前駆体
ワニス中に、黒色顔料を含有してなることを特徴とする
黒色ペーストである。
【0006】
【化3】
【0007】式中R1 、R2 はそれぞれ構造式群1及び
2から選ばれ、R3 〜R8 は水素原子又は炭素数1〜5
のアルキル基を表し、mは0〜10の整数を表す。
【0008】第二に、この黒色ペーストを基板に塗布
し、加熱して得られる式(3)に示す繰り返し単位より
なるポリイミドをバインダーとする遮光性皮膜である。
【0009】
【化4】
【0010】式中R1 、R2 はそれぞれ構造式群1及び
構造式群2から選ばれ、nは10〜5000の整数であ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の黒色ペーストは、ポリイミド前駆体を溶解した
ワニスに黒色顔料を含有してなるものであるが、ポリイ
ミド前駆体として上記式(1)に示すジアミンと上記式
(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
とを用いるものである。そして、ポリイミド前駆体すな
わち上記ジアミンとテトラカルボン酸及び/又はそのエ
ステルの濃度すなわち固形分濃度が5〜80重量%で有
機溶媒に溶解してなる。この濃度が5重量%より低い
と、塗布装置の調整だけでは所定の遮光性皮膜厚みを得
ることが困難になることがあり、そのために繰り返し塗
布する必要が生じ、生産性の点で利点が損なわれ易い。
一方、濃度が80重量%より高いと、ポリイミド前駆体
を安定的に溶解することが困難となり易く、また、有機
溶媒の選択によりポリイミド前駆体の溶解が可能となっ
ても、黒色ペーストの粘度が高くなって塗工性が低下
し、遮光性皮膜の生産性が低下するおそれがある。生産
性を考慮すると、好ましい濃度範囲は、20重量%から
55重量%の範囲である。この範囲であれば、ファイン
パターン形成に使用するスクリーン印刷やその他スピン
コート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップ
コート法等従来公知のコーティング法に適した黒色ペー
ストとすることができる。
【0012】上記式(1)に示すジアミンと上記式
(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
との割合は、式(1)に示すジアミンと上記式(2)に
示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステルとの和1
00重量部に対して、式(1)に示すジアミンが20〜
99重量部であることが好ましい。
【0013】本発明の黒色ペーストで使用する有機溶媒
は、N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホリルトリアミド、スルホラン、N,N‘−
ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム
などの分子中にN,S,P原子を含む極性溶媒やセルソ
ルブ、フェニルセルソルブなどのセルソルブ類、酢酸エ
チルセルソルブ、酢酸ブチルセルソルブなどの酢酸セル
ソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールな
どのカルビトール類、酢酸エチルカルビトール、酢酸ブ
チルカルビトールなどの酢酸カルビトール類、ジメチル
カルビトール(ジグライム)、ジエチルカルビトールな
どのカルビトールジエーテル類、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコールなどのアルコール類、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、γ―ブチロラクトン
などのエステル類などの沸点が150℃以上の有機溶媒
であることが好ましい。これは、連続的な生産を行う上
で、沸点が150℃未満の有機溶媒を使用すると、有機
溶媒の揮発が著しく、黒色ペーストの粘度が安定しない
ことがあるためである。溶媒の種類は、所望する蒸発速
度、ペーストの粘度により適宜選択することができる
が、N、S又はP原子を分子中に含む極性の強い有機溶
媒を使用した方が、ポリイミド前駆体の溶解性は高くな
るので、膜厚を厚くしたい場合には、より高濃度のポリ
イミド前駆体ワニスを得るために、極性の強い有機溶媒
を使用することが好ましい。
【0014】次に、本発明に用いられる黒色顔料として
は、二硫化モリブデン、黒鉛、アセチレンブラックやケ
ッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン
ブラック類、マグネタイト、酸化コバルト、酸化銅、酸
化クロム等の金属酸化物類及び酸化銅−酸化クロム−酸
化鉄などの複合金属酸化物類、チタンブラック等を例示
することができる。黒色粉末の粒子径は特に限定されな
いが、皮膜の均一性を勘案すれば好ましくは、0.01
〜20μmの範囲である。皮膜硬度、摩擦係数、粘度な
どを調整する目的で、無機粒子を加えて分散することも
できる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、亜鉛
華、チッ化アルミニウム、チッ化珪素、炭化珪素、チッ
化ホウ素、マイカ、モンモリロナイトなどが用いられ
る。無機粒子の形状は、真球状、針状、フレーク状など
の形状のものが用いられる。黒色顔料の割合は、ポリイ
ミド前駆体ワニス100重量部に対して、0.5〜20
0重量部であることが好ましい。
【0015】また、上記黒色ペーストには、製膜性を改
良するために、シリコン又はアクリル系などの各種消泡
剤、レベリング剤などを添加することができる。これら
の添加量はペーストに対して0.01〜2重量%が好ま
しい。
【0016】かかる黒色ペーストをステンレス、アルミ
ニウム、ガラスなどの基体上にスクリーン印刷、バーコ
ート、プレコートなどによって塗工し、次いで、250
℃〜350℃の温度に加熱することによりポリイミド前
駆体がイミド化し、ポリイミドをバインダーとする光遮
性皮膜が基体上に形成される。さらに、基体上に形成し
た皮膜を基体から剥離することによって光遮性フィルム
を製造することもできる。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例1 ポリイミド前駆体として、上記式(1)においてR1
式(4)、R2 が式(5)で示され、R3 、R4 が水素
原子であってmが3であるジアミンと、式(2)におい
てR2 が式(5)で示され、R5 、R6 、R7 及びR8
が水素原子であるカルボン酸を83:17の重量比で用
いて、ジアミンとカルボン酸との合計の濃度が43重量
%となるようにジメチルアセトアミドに溶解してワニス
を調整した。このワニス100重量部に対して、カーボ
ンブラック(三菱化学製3050B)を1.5重量部添
加し、ビーズミルで分散して黒色ペーストを調製した。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】実施例2 ポリイミド前駆体として、上記式(1)においてR1
上記式(4)、R2 が上記式(5)で示され、R3 、R
4 水素原子、mが9であるジアミンと、上記式(2)に
おいてR2 が式(5)で示され、R5 、R7 がメチル
基、R6 、R8 が水素原子であるカルボン酸を93:7
の重量比で用いて、ジアミンとカルボン酸との合計の濃
度が37重量%となるようにジメチルアセトアミに溶解
してワニスを調製した。このワニス100重量部に対し
て、実施例1と同じカーボンブラックを1.0重量部添
加し、ビーズミルで分散して黒色ペーストを調製した。
【0021】実施例3 実施例1で調製したワニス100重量部に対して、カー
ボンブラック10重量部を用いた以外は実施例1と同様
にして黒色ペーストを調製した。
【0022】実施例4 実施例1と同じワニス100重量部に対して、黒色顔料
として平均粒径0.5μmのチタンブラック5重量部を
添加した以外は実施例1と同様にして黒色ペーストを調
製した。
【0023】実施例5 実施例1と同じワニス100重量部に対して、黒色顔料
として平均粒径0.2μmの酸化鉄(FeO)10重量
部を添加した以外は実施例1と同様にして黒色ペースト
を調製した。
【0024】実施例1〜5で調製した黒色ペーストを用
いて、石英製の基板上へスクリーン印刷し、乾燥後、3
00℃の温度において2時間加熱して遮光性皮膜を形成
した。
【0025】これらの遮光性皮膜の評価し、その結果を
表1に示す。なお、遮光性は、石英基板に形成した皮膜
を基板ごと可視波長の光線透過率を測定することにより
評価した。表1から明らかなように、皮膜はいずれも遮
光性に優れたものであり、均一な表面を有し、基体から
の剥離もなく密着性にも優れていることが分かった。
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明の黒色ペーストは有機溶媒中にポ
リイミド前駆体と黒色顔料が高い固形濃度で含有してい
ても粘度が低く、塗工が容易である。したがって、この
黒色ペーストからは遮光性皮膜等を生産性良く製造する
ことができる。また、本発明の遮光性皮膜は、遮光性に
優れるとともに平滑な表面を有し基体との密着性にも優
れるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H091 FA34Y FA35Y FB02 FB12 FB13 FC01 FC22 LA12 4F070 AA55 AC04 AC15 AD04 AE04 AE23 BA02 BA05 4J002 CM041 DA026 DA036 DE117 DE137 FD010 FD096 GH00 HA05

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(1)に示すジアミンと下記式
    (2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
    とがポリイミド前駆体として有機溶媒中に溶解してい
    て、上記ジアミンとテトラカルボン酸及び/又はそのエ
    ステルの濃度が5〜80重量%であるポリイミド前駆体
    ワニス中に、黒色顔料を含有してなることを特徴とする
    黒色ペースト。 【化1】 式中R1 、R2 はそれぞれ構造式群1及び2から選ば
    れ、R3 〜R8 は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル
    基を表し、mは0〜10の整数を表す。
  2. 【請求項2】 式(1)に示すジアミンと式(2)に示
    すテトラカルボン酸及び/又はそのエステルとの和10
    0重量部に対して、式(1)に示すジアミンの配合量が
    20〜99重量部の範囲であることを特徴とする請求項
    1記載の黒色ペースト。
  3. 【請求項3】 ポリイミド前駆体ワニス100重量部に
    対して、黒色顔料の配合量が0.5〜200重量部であ
    ることを特徴とする請求項1記載の黒色ペースト。
  4. 【請求項4】 黒色顔料がカーボンブラック、黒鉛、酸
    化鉄及びチタンブラックのうちから選ばれる1種以上の
    粉末であることを特徴とする請求項1記載の黒色ペース
    ト。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の黒色ペーストを基板に塗
    布し、加熱して得られる式(3)に示す繰り返し単位よ
    りなるポリイミドをバインダーとする遮光性皮膜。 【化2】 式中R1 、R2 はそれぞれ構造式群1及び構造式群2か
    ら選ばれ、nは10〜5000の整数である。
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