TWI492965B

TWI492965B - 聚合物與分散液

Info

Publication number: TWI492965B
Application number: TW102149212A
Authority: TW
Inventors: Ching Mao Huang; Cha Wen Chang; Shinn Jen Chang; Ken Yen Liu; Jen Yu Chen
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-07-21
Also published as: CN104744693B; TW201525021A; CN104744693A

Description

聚合物與分散液

本發明係關於分散劑，更特別關於其組成。

在微粉的安定化分散中，金屬微粉因內聚力強而聚集，且密度高而易沉降，導致金屬微粉的分散安定難度最高。若以金屬微粉作為導電漿料，金屬微粉、非揮發性分散劑、黏著劑、與添加劑的用量將影響導電塗層的導電度高低。若採用金屬微粉形成低黏度(4~20cps，25℃)的噴印墨水，如何使金屬微粉在具備高導電度的同時，亦能克服重力沉降而有高分散穩定性，分散劑扮演關鍵的角色。然而目前並無針對導電金屬粉體分散用之分散劑技術與產品，而且針對微米級到奈米級的各種尺寸金屬微粉其所需的分散劑分子大小皆不同。

綜上所述，目前亟需開發針對金屬微粉大小量身訂作之分散劑。

本發明一實施例提供之聚合物，具有式1之結構：其中R¹ 係C_2-18 之烷撐基或C_6-18 之芳撐基；R² 係C_1-18 之烷撐基；R³ 係式2之官能基：；其中X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 、X⁵ 、及X⁶ 各自獨立，係H或甲基，且X⁷ 係H或-OCH₃ ；p、q、及r各自獨立，係1至10之整數；以及m與n各自獨立，係1至50之整數。

本發明一實施例提供之分散液，包括：100重量份之粉體；1至80重量份之分散劑，其中該分散劑係上述之聚合物；以及100至900重量份之溶劑。

本發明一實施例提供之聚合物，具有式1之結構：其中R¹ 係C_2-18 之烷撐基或C_6-18 之芳撐基；R² 係C_1-18 之烷撐基；R³ 係式2之官能基：；其中X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 、X⁵ 、及X⁶ 各自獨立，係H或甲基，且X⁷ 係 H或-OCH₃ ；p、q、及r各自獨立，係1至10之整數；以及m與n各自獨立，係1至50之整數。

在本發明一實施例中，上述聚合物之合成方式如下。值得注意的是，下述合成方式僅用以說明而非侷限本發明。本技術領域中具有通常知識者自可依其實驗室設備與藥品商採用合宜之步驟，合成式1所示之聚合物。首先，取環氧樹脂置於反應瓶中，攪拌並加熱至110℃至160℃。若溫度過高，則環氧樹脂易凝結於反應瓶壁上，導致環氧樹脂比例偏離原始配製的比例。若溫度過低，則環氧樹脂無法融熔成液態，導致開環反應不易進行，聚合度會過低且分子量不均勻。接著將氨烷基吡咯烷酮緩緩加入反應瓶中，待完全加入後再加熱至110℃至160℃反應1至6小時，控制環氧樹脂：氨烷基吡咯烷酮當量比值大於1，即可得兩端為環氧基的中間產物。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則聚合物顏色會變成深褐色(產生質變)。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則不易完全反應，導致分子量過低。上述反應如式3所示。在式3中，R¹ 、R² 、與n定義同前述。在本發明一實施例中，環氧樹脂可為1,6-己二醇環氧樹脂(長春化工)、雙酚A環氧樹脂(BE-188)(長春化工)、或聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500，購自Aldrich)，氨烷基吡咯烷酮可為1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮(Aldrich)。在本發明一實施例中，氨烷基吡咯烷酮與環氧樹脂之莫耳比為s：s+1，s為大於或等於1之整數，則可得到兩端為環氧基的中間產物。

接著將H₂ NR³ 加入反應瓶中，於110至160℃反應1至6小時，即可得式1之產物。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則聚合物顏色易變成深褐色(產生質變)。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則不易完全反應，導致分子量過低。上述反應如式4所示。在式4中，R¹ 、R² 、R³ 、m與n定義同前述。在本發明一實施例中，兩端為環氧基的中間產物與H₂ NR³ 之莫耳比為t：t+1，t為大於或等於1之整數，則可得到兩端為胺基的最終產物。

在本發明一實施例中，R¹ 係己烴基；R² 係丙烴基； X¹ 係CH₃ ，X² 係H，X³ 係CH₃ ，X⁴ 係H，X⁵ 係H，X⁶ 係H，且X⁷ 係-OCH₃ ；p=1，q=9，且r=1；m係1至5之整數；且n係1至10之整數。

長鏈乙二醇及異丙二醇共聚物的一級胺分子H₂ NR³ 即為聚合物之溶媒端，其分子長度取決於乙二醇及異丙二醇之聚合度。溶媒端間的距離可由環氧樹脂之分子量控制。聚合物中的吡咯烷酮基可作為錨釘(anchoring)基團，對金屬有螯合作用。視金屬微粉大小，可選擇適當的溶媒端分子長度與溶媒端間距，以降低穩定分散金屬微粉所需的分散劑用量，可進一步提高分散液之導電度。

在本發明一實施例中，可混合100重量份之粉體、1至80重量份之分散劑(式1所示之聚合物)、以及100至900重量份之溶劑，以形成分散液。若分散劑的用量過高，則分散液導電度下降。若分散劑的用量過低，則分散液不穩定，導電微粒易沉降。在本發明一實施例中，粉體包括金屬、金屬氧化物、無機顏料、或有機顏料。金屬可為銀、銅、金、鋁、鉑。金屬氧化物可為二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋁、或氧化鋯。無機顏料可為黄色(Yellow)無機顏料如鎘黃(PY35,C.I.77205,CAS#12237-67-1)、鈦鎳黃(PY53,C.I.77788,CAS#8007-18-9)、鐠鋯黄(PY159,C.I.77997,CAS#68187-15-5)、鉻鈦黃(PY162,C.I.77896,CAS#68611-42-7；PY163,C.I.77897,CAS#68186-92-5)、或鉍黄(PY184,C.I.771740,CAS#14059-33-7)。洋紅色(Magenta)無機顏料可為鐵紅(PR101,C.I.77491,CAS#1317-60-8)、鎘紅(PR108,C.I.77202, CAS#58339-34-7)、鉛鉻紅(PR104,C.I.77605,CAS#12656-85-8；PR105,C.I.77578,CAS#1314-41-6)或鐵鋯紅(PR232,C.I.77996,CAS# 68412-79-3)。青色(Cyan)無機顏料可為鈷藍(PB28,C.I.77364,CAS#68187-40-6)或鈷鉻藍(PB36,C.I.77343,CAS#68187-11-1)。黑色(Black)無機顏料可為錳鐵黑(PBK26,C.I.77494,CAS# 68186-94-7；PBK33,C.I.77537,CAS #75864-23-2)、鈷鐵鉻黑(PBK27,C.I.77502,CAS#68186-97-0)、銅鉻黑(PBK28,C.I.77428,CAS#68186-91-4)、鉻鐵黑(PBK30,C.I.77504,CAS#71631-15-7)或鈦黑(PBK35,C.I.77890,CAS#70248-09-8)。白色(White)無機顏料可為鈦白(PW6,C.I.77891,CAS#13463-67-7)、鋯白(PW12,C.I.77990,CAS#1314-23-4)、或鋅白(PW4,C.I.77947,CAS#1314-13-2)。橘色(Orange)無機顏料可為鎘橘(PO20,C.I.77199,CAS#12656-57-4)或橘鉻黃(PO21,C.I.77601,CAS#1344-38-3)。綠色(Green)無機顏料可為鉻綠(PG17,C.I.77288,CAS#1308-38-9)、鈷綠(PG19,C.I.77335,CAS#8011-87-8)、鈷鉻綠(PG26,C.I.77344,CAS#68187-49-5)、或鈷鈦綠(PG50,C.I.77377,CAS#68186-85-6)。溶劑可為醚醇類如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、或上述之組合。在本發明一實施例中，粉體粒徑介於20奈米至10微米之間。

在本發明一實施例中，上述分散液中的粉體為金屬如銀。前述粉體粒徑可介於20奈米至10微米之間，例如介於20奈米至100奈米之間。將分散液施加至基板上後，以60℃至180℃烘烤基板上的分散液，以去除溶劑並形成導電圖案。上述分散液即所謂的導電膠。由於本發明之分散劑不會大幅影響最後形成之導電圖案的導電性，因此不需高溫製程以進一步去除分散劑。如此一來，上述分散液可施加至耐熱性較差之基板如塑膠，以進一步應用於可撓性電子元件。

在本發明一實施例中，上述分散液中的粉體為無機顏料如玻璃顏料。玻璃顏料中，黑色(Black)無機顏料可為銅鉻黑(CAS#68186-91-4)、洋紅色(Magenta)無機顏料可為鎘紅(CAS#58339-34-7)、黄色(Yellow)無機顏料可為鎘黃(CAS#8007-18-9)、青色(Cyan)無機顏料可為鈷藍(CAS#68187-40-6)、白色(White)無機顏料可為鈦白(CAS#13463-67-7)。將分散液施加至基板上後，以40℃至90℃烘烤基板上的分散液，以去除溶劑與分散劑並形成圖案。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例作詳細說明如下：

實施例1-1

以氮氣沖灌反應瓶，將20.00克(86.84毫莫耳)之1,6-己二醇環氧樹脂置於反應瓶中，機械攪拌並升溫至130℃。接著將6.17克(43.42毫莫耳)之1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮慢慢加入反應瓶(約30分鐘)，再升溫到145℃並反應2.5小時。之後於145℃下將39.0克(65.13毫莫耳)之Jeffamine® B60加入反應瓶中，在145℃下再反應3小時。降到室溫即可得到聚合物(產率99%)，其外觀為黃色液體。其反應過程如式5所示：

在此實施例中，式5之n=1且m=2，B-60之結構為H₂ N-R³ ，且R³ 之結構如式6：

經氫譜NMR量測與積分面積的計算可知，產物的數均分子量(Mn)為3200。相關光譜數據如下列：¹ H NMR(DMSO-d ₆ ,d,ppm)：0.89~1.04(CH₃ ),1.27,1.46(backbone CH₂ ),1.54,1.80,2.17(AP CH₂ ),2.25~2.70(CH₂ ),3.13~3.65 (Jeffamine CH,CH₂ ,OCH₃ ).¹³ C NMR(DMSO-d ₆ ,d,ppm)：17.2~17.7(m),24.6,25.7,29.4,30.6,46.5(t),50.3(d),52.7(d),58.5(t),67.7~74.47(m),173.8(AP C=O).IR(KBr)：3429cm^-1 (O-H stretch),2967,2928,2865cm^-1 (C-H stretch),1668cm^-1 (C=O stretch).Mn(From calculating the H area)：3200,n1,m2.

實施例1-2

與實施例1-1類似，差別在於1,6-己二醇環氧樹脂之用量為20.00克(86.84莫耳)，1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮之用量為6.17克(43.42莫耳)，且Jeffamine® B60之用量為32.56克(54.27莫耳)。至於其他反應步驟與實施例1-1類似。在此實施例中，式5之n=1且m=4。經氫譜NMR量測與積分面積的計算可知，產物的數均分子量(Mn)為5580。相關光譜數據如下列：¹ H NMR(DMSO-d ₆ ,d,ppm)：0.98~1.13(CH₃ ),1.27,1.46(backbone CH₂ ),1.54,1.89,2.18(AP CH₂ ),2.25~2.85(CH₂ ),3.14~3.70(Jeffamine CH,CH₂ and OCH₃ ).¹³ C NMR(DMSO-d ₆ ,d,ppm)：17.2~17.7(m),24.6,25.7,29.4,29.7,46.4,52.7(d),52.8(d),58.5(t),67.7~74.7(m),173.8(AP C=O).IR(KBr)：3422cm-1(O-H stretch),2967,2933,2865cm^-1 (C-H stretch),1671cm-1(C=O stretch).Mn(From calculating the H area)：5580.n1,m4.

實施例1-3

與實施例1-1類似，差別在於1,6-己二醇環氧樹脂、1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、Jeffamine® B60之不同莫耳數比，使聚合度n介於1~10、聚合度m介於1~5，其產物的數均分子量推算如第1表所示(J代表Jeffamine® B60、AP代表1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、HE代表1,6-己二醇環氧樹脂)。

實施例1-4

與實施例1-1類似，固定1,6-己二醇環氧樹脂與胺基分子比例為24：25，改變1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮與Jeffamine® B60之用量，可製備高分子主鏈長度相同但溶媒端分支數不同之分散劑，其產物的數均分子量推算如第2表所示(J代表Jeffamine® B60、AP代表1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、HE代表1,6-己二醇環氧樹脂)。

實施例1-5

與實施例1-1類似，固定1,6-己二醇環氧樹脂、1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、與Jeffamine之比例為18：12：7，改變Jeffamine®型號為B60(分子量為600)、L100(分子量為1000)、L200(分子量為2000)、L300(分子量為3000)，可製備高分子主鏈長度相同但溶媒端長度不同之分散劑，其產物的數均分子量推算如第3表所示(AP代表1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮，HE代表1,6-己二醇環氧樹脂，J代表Jeffamine®商品B60、L100、L200、L300)。

實施例2-1

分別取不同粒徑之奈米銀粉、二乙二醇丁醚、與編號HEAP60-040203之聚合物作為分散劑，混合後以20W之超音波振盪1小時，觀察其分散現象如第4表所示。在此實施例中，奈米銀粉占分散液之10wt%，而分散劑/奈米銀粉(D/P)之比例分別為0.1、0.2、0.3、0.4、與0.5。

由第4表可知，在固定銀粉濃度的情況下，對應不同銀粉粒徑可挑選不同的分散劑/銀粉比例以達分散效果。

比較例1-1

取0.03g之市售分散劑P-2070(BYK)、3g之銀粉(1~5微米)、及6.7g之二乙二醇丁醚混合後以三滾筒分散後，塗佈於玻璃基板上後置入150℃之烘箱30分鐘，形成導電圖案。此導電圖案之片電阻、厚度、與電阻率如第5表所示。

比較例1-2

取0.03g之市售分散劑P-110(購自BYK)、3g之銀粉(1~5微米)、及6.7g之二乙二醇丁醚混合後以三滾筒分散後，塗佈於玻璃基板上後置入150℃之烘箱30分鐘，形成導電圖案。此導電圖案之片電阻、厚度、與電阻率如第5表所示。

實施例3-1

取3g之銀粉(1~5微米)、0.03g實施例HEAP60-241213之聚合物作為分散劑及6.7g之二乙二醇丁醚混合後以三滾筒分散後，塗佈於玻璃基板上後置入150℃之烘箱30分鐘，形成導電圖案。此導電圖案之片電阻、厚度、與電阻率如第5表所示。

由第5表可知，含有本發明之共聚物作為分散劑的微米銀漿，在烘烤後具有較佳之導電性。

比較例2-1

取7.2g之台灣專利公告號I361812之實施例1之聚合物、3g之奈米銀粉(10-40nm)、及9.8g之二乙二醇乙醚混合後，分散劑/奈米銀粉(D/P)之比例為2.4，以20W之超音波振盪1小時，塗佈於玻璃基板上後置入170℃之烘箱30分鐘，形成導電圖案。此導電圖案之電阻率為10^-1 Ω‧cm。

比較例2-2

與比較例2-1類似，差別在於烘箱溫度為300℃。最後形成的導電圖案之電阻率為10^-5 Ω‧cm。

實施例4

取0.03g之實施例1-2之聚合物、3g之奈米銀粉(60nm)、及6.7g之二乙二醇乙醚混合後，分散劑/奈米銀粉(D/P)之比例為0.1，以20W之超音波振盪1小時，塗佈於玻璃基板上後置入150℃之烘箱30分鐘，形成導電圖案。此導電圖案之電阻率為10^-5 Ω‧cm。

由比較例2-1與2-2及實施例4之比較可知，本發明之聚合物可取代習知分散劑。另一方面，本申請案之分散劑適用於較高濃度之奈米銀粉，且在較低溫烘烤下即可得高導電性之導電圖案，不需高溫烘烤。

實施例5

取0.6g之編號HEAP60-201506之聚合物、3g之玻璃顏料(1~10微米)、及6.4g之二乙二醇二乙醚混合後，以珠磨機(Bead：0.5mm)研磨6小時，製備得玻璃顏料含量30wt%之分散液。玻璃顏料為100重量份之玻璃與50重量份之顏料，黑色無機顏料(銅鉻黑，購自松江實業，料號：10400)、洋紅色無機顏料(鎘紅化合物，購自松江實業，料號：10768)、黄色無機顏料(鎘黄化合物，購自松江實業，料號：10350)、青色無機顏料(鉻藍氧化物，購自松江實業，料號：10294)、白色無機顏料(鈦白，購自松江實業，料號：10900)。上述分散液中，聚合物與玻璃顏料之重量比為0.2。以動態光散粒徑儀(DLS,Malvern Nano-S)量測分散液中的粉體粒徑，並以白金環法(Tensiometer,KRUSS K 100)表張儀量測分散液於25℃下之表面張力，如第6表所示。由外觀來看，所有顏料的分散液為均勻分散而無分層現象。

Claims

一種聚合物，具有式1之結構：其中R¹ 係C_2-18 之烷撐基或C_6-18 之芳撐基；R² 係C_1-18 之烷撐基；R³ 係式2之官能基：其中X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 、X⁵ 、及X⁶ 各自獨立，係H或甲基，且X⁷ 係-OCH₃ ；p、q、及r各自獨立，係1至10之整數；以及m與n各自獨立，係1至50之整數。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中R¹ 係己撐基；R² 係丙撐基；X¹ 係CH₃ ，X² 係H，X³ 係CH₃ ，X⁴ 係H，X⁵ 係H，X⁶ 係H，且X⁷ 係-OCH₃ ；p=1，q=9，且r=1；m係1至5之整數；以及n係1至10之整數。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，係作為粉體之分散劑。
一種分散液，包括：100重量份之粉體；1至80重量份之分散劑，其中該分散劑係申請專利範圍第1項所述之聚合物；以及100至900重量份之溶劑，其中該溶劑包括二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚、或上述之組合。
如申請專利範圍第4項所述之分散液，其中該粉體包括金屬、金屬氧化物、無機顏料、或有機顏料。
如申請專利範圍第4項所述之分散液，其中該粉體之粒徑介於20奈米至10微米之間。