JP2022502558A - 環状アミドから開始されるポリエーテルアミン及びその使用 - Google Patents

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Abstract

本開示は、最初にアルコキシル化され、次に還元的アミノ化されてポリエーテルアミンを形成する環状アミド開始剤から生成されるポリエーテルアミンを提供する。本開示のポリエーテルアミンは、水性顔料分散物中で使用される分散剤の合成における原材料としての用途、又は炭化水素燃料組成物中の燃料添加剤としての用途等の多様な用途に使用される場合がある。

Description

関連出願に対する相互参照
本願は、その全容が参照により本明細書に組み込まれる２０１８年９月２５日出願の米国仮特許出願第６２／７３６，１２４号に対する優先権を主張する。
連邦政府が後援する研究又は開発に関する声明
該当なし。
本開示は、一般に、環状アミドから開始されるポリエーテルアミンと、顔料用の分散剤としての用途、及び燃料組成物中の添加剤としての用途を含むがこれらに限定されない、様々な用途におけるその使用とに関する。
ポリエーテルアミンは、少なくとも１つのポリアルキレングリコール基及び少なくとも１つのアミン基を含む化合物である。この材料の製造は周知であり、一般に、アルコール又はアルキルフェノール開始剤をアルキレンオキシドと反応させて中間体ポリオールを形成し、次にこれを各々アミノ化してポリエーテルアミンを形成することを含む。より詳細な方法は、例えば：
脂肪族一価アルコールのアルコキシル化と、続く触媒の存在下でのアンモニア及び水素によるポリエーテルアミンへのそれらの変換から生成されるポリエーテルアミンを開示する特許文献１；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパンに付加して中間体を形成し、続いてそれらをアンモニア及び触媒上の水素で処理することによって調製されるポリエーテルアミンを記載する特許文献２；
アルキレンオキシドをアルキル（ａｌｋｙ）フェノールに付加してアルコキシル化中間体を形成し、続く触媒の存在下でのアンモニア及び水素との反応中に、第１級アミノ基でヒドロキシル基を置き換えることにより調製されるポリエーテルアミンを開示する特許文献３；
ラネーニッケル／アルミニウム触媒の存在下でのヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン化合物の還元的アミノ化によるポリエーテルアミンの作製方法を記載する特許文献４；並びに、より最近では、
グリセロール、トリメチロールプロパン及び１，２−ジアルコール開始剤から生成されるポリエーテルアミンを開示する特許文献５及び特許文献６
に見出すことができる。
米国特許第３，３４７，９２６号明細書 米国特許第３，６５４，３７０号明細書 米国特許第４，３０４，６９０号明細書 米国特許第４，７６６，２４５号明細書 国際公開第２０１５／０２８１９３号パンフレット 国際公開第２０１５／１４４４９７号パンフレット
上記にも関わらず、非アルコール又は非アルキルフェノール開始剤から生成され、様々な用途における使用中に同様の又は改善された性能を提供する、最先端のポリエーテルアミンの代わりとなり得る、新しい、多用途のポリエーテルアミンを開発することが依然として必要とされている。
本開示は、式（Ｉ）
Figure 2022502558
 （式中、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり
Figure 2022502558
 式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミド基のいずれかの炭化水素部分における水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数であり、Ｘ＊は、ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示し；Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され；Ａは、ＮＨ２又はアルキル基に１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノであり；ｍは、約２〜約２００の範囲の整数である。）
を有する化合物を含むポリエーテルアミンを記載する。
本開示は、環状アミドから開始されるポリエーテルアミン（以後、環状アミド開始ポリエーテルアミンと称する）、及び、様々な用途におけるその使用を提供する。驚くべきことに、本開示の環状アミド開始ポリエーテルアミンは、最先端のポリエーテルアミンと比較して、少なくとも同等の、又はいくつかの態様では改善された性能を提供する場合があることが見出された。理論に束縛されるものではないが、開始剤中のアミド基によって、続いて生成されるポリエーテルアミンが、最先端のポリエーテルアミンよりも高い親水性を有することが可能となり得る（即ち、アミド基は、水等のプロトン性溶媒と強い水素結合を形成する場合がある）と考えられる。従って、本発明のポリエーテルアミンは、最先端のポリエーテルアミンと比較して、改善されないまでも、少なくとも同等の分散能力を有することが期待される。
本明細書に出現する場合、用語「含む」及びその派生語は、いずれかの追加の成分、ステップ又は手順（それが本明細書に開示されているかいないかに関わらず）の存在を排除することを意図しない。疑いを避けるために、用語「含む」の使用により、本明細書に特許請求した全ての組成物は、反対の記載がない限り、いずれかの追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含む場合がある。対照的に、用語「から本質的になる」は、本明細書に出現する場合、実施可能性に本質的ではないものを除いて、いずれかの先行する引用の範囲からいずれかの他の成分、ステップ又は手順を排除し、用語「からなる」は、使用される場合、詳細に記述又は列挙されないいずれかの成分、ステップ又は手順を排除する。用語「又は」及び「及び／又は」は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個々に及びいずれかの組み合わせで指す。例えば、Ａ及び／又はＢという表現は、Ａ単独、Ｂ単独、又はＡ及びＢの両方を指す。
本明細書で使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、冠詞の文法的対象の１つ又は２つ以上（即ち、少なくとも１つ）を指す。例として、「アミン」は、１つのアミン又は２つ以上のアミンを意味する。「一態様では」、「一態様によれば」等の表現は、一般に、本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、本開示の２つ以上の態様に含まれる場合がある、その表現に続く特定の特徴、構造、又は特性を意味する。重要なことに、それらの表現は、必ずしも同じ態様を指すものではない。明細書が、成分又は特徴が含まれ又は特性を有する「場合がある」、「ことができる」、「可能性がある」、又は「してもよい」と述べる場合、その特定の成分又は特徴は、含まれる必要がなく、又は特性を有する必要がない。
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で特定の利益を与える場合がある態様を指す。しかしながら、同じ又は他の状況下で他の態様も好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい態様の引用は、他の態様が有用ではないことを示唆するものではなく、また、他の態様を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。
用語「アルキル基」は、アルカンの一価基を指す。適切なアルキル基は、約２０個までの炭素原子、又は１６個までの炭素原子、又は１２個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子、又は８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子、又は３個までの炭素原子を有することができる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環式、又はそれらの組み合わせである場合がある。
用語「アリール」は、５〜１４個の環原子を含む炭素環式芳香族環を指す。炭素環式アリール基の環原子は、全て炭素原子である。アリール環構造は、１つ以上の一、二又は三環式化合物等の環構造、及び５，６，７，８−テトラヒドロナフチル等のベンゾ縮合炭素環式部分を有する化合物を含む。詳細には、アリール基は、一、二又は三環式環である場合がある。代表的なアリール基は、フェニル、アントラセニル、フルオレニル、インデニル、アズレニル、フェナントレニル及びナフチルを含む。
用語「アリールアルキル」は、アルキル基の１つ以上の水素原子が、アリール基で置き換えられているアルキル基を指す。
用語「Ｎ−アルキルアミノ」は、−ＮＨＲａ基を指し、ここでＲａは、アルキル基である。
一態様によれば、本開示は、式（Ｉ）：
Figure 2022502558
 を有する化合物を含む環状アミド開始ポリエーテルアミンを提供し、式中、Ｒは、式（ＩＩ）
Figure 2022502558
 を有する環状アミド基であり、式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミド基のいずれかの炭化水素部分の水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示し；
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され；
Ａは、ＮＨ２又はアルキル基に１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノであり；
ｍは、約２〜約２００の範囲の整数である。従って、上記の式（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、ホモポリマーと、以下のいずれかの１つ以上（単独で又はいずれかの割合で互いに混合されて）のランダム及びブロックポリマー及びコポリマーの両方とを含む場合があるが、これらに限定されない：オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレン単位。
一態様では、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり、式中、ｎは、３〜１２の整数であり、Ｒ０は、アルキル基であり、ｐは、０〜４の整数であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示す。別の態様では、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり、式中、ｎは、３〜８の整数であり、Ｒ０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｐは、０〜２の整数であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示す。更に別の態様では、Ｒは、式（ＩＩ）有する環状アミド基であり、式中、ｎは、３〜７の整数であり、ｐは０であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示す。環状アミド基の例は：
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
式
Figure 2022502558
 を有する化合物
及び式
Figure 2022502558
 を有する化合物
を含むがこれらに限定されない。
別の態様によれば、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり；Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され、但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であり；Ａは、ＮＨ２であり；ｍは、約２〜約１５０又は約２〜約１００又は約２〜約５０又は更には約２〜約４０の範囲の整数である。
別の態様では、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり；Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又はメチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され、但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であり；Ａは、ＮＨ２であり；ｍは、約２〜約１５０又は約２〜約１００又は約２〜約５０又は更には約２〜約４０の範囲の整数である。
更に別の態様では、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり；Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され、但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であり；Ａは、ＮＨ２であり；ｍは、約２〜約１５０又は約２〜約１００又は約２〜約５０又は更には約２〜約４０の範囲の整数である。
式（Ｉ）の環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物は、当技術分野で既知の方法により調製することができる。例えば、このポリエーテルアミン化合物は、上記の式（ＩＩ）を有する環状アミド（式中、Ｘ＊は、アルコキシル化反応ゾーンに最初に投入される開始剤としての水素である）を使用して調製することができる。
投入した後、開始剤を、中間体ポリオールを提供するのに十分な時間、アルコキシル化反応ゾーン内でアルキレンオキシドと反応させる。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらのいずれかの混合物である場合がある。他の態様では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物である場合がある。更に他の態様では、アルキレンオキシドは、ブチレンオキシドである場合がある。
開始剤と接触するアルキレンオキシドの量は、開始剤のモル当たり約１．２〜約１．８モル、場合によっては約１．４〜約１．６モルの範囲のアルキレンオキシドである場合がある。加えて、開始剤がアルキレンオキシドと接触する時間は、中間体ポリオールを形成するのに十分な時間であり、場合によっては、約０．５時間〜約２４時間の範囲である場合がある。
アルコキシル化反応ゾーンは閉鎖反応容器であり得、アルコキシル化は、塩基触媒の存在下で高温及び高圧で行われる。例えば、アルコキシル化は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度、及び約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの範囲の圧力で行われる場合がある。塩基触媒は、塩基触媒反応に慣習的に使用されるいずれかのアルカリ性化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、若しくは水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、又はジメチルシクロヘキシルアミン若しくは１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の第３級アミンである場合がある。アルコキシル化の後、得られた生成物を真空ストリッピングして、得られた中間体ポリオールを残したまま、過剰な未反応アルキレンオキシド、水及び／又は塩基触媒等のいずれかの不必要な成分を除去する場合がある。
次いで、中間体ポリオールを還元的アミノ化ステップにおける原料として使用する。場合によっては、還元的アミノ化に先立って、中間体ポリオールを、例えば、シュウ酸又はケイ酸マグネシウム等の酸又は化学吸着剤で中和し、不溶性物質を除去するために濾過する。中間体ポリオールを還元的アミノ化ゾーンに投入し、ここで中間体ポリオールを、水素化−脱水素化触媒と称されることがある還元的アミノ化触媒と接触させ、水素及びアンモニア又は第１級アルキルアミンの存在下、還元的アミノ化条件下で還元的アミノ化する。還元的アミノ化条件は、例えば、約１５０℃〜約２７５℃の範囲内の温度、及び約５００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む場合があり、又はいくつかの態様では、約１８０℃〜約２２０℃の範囲内の温度、及び約１００ｐｓｉ〜約２５００ｐｓｉの範囲内の圧力が使用される。
一態様では、第１級アルキルアミンは、１個の窒素原子と、約１〜約２０個の炭素原子、又は約１〜約６個の炭素原子、又は更には約１〜約４個の炭素原子とを含む。第１級アルキルアミンの例は、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン及びＮ−（２−エトキシエチル）アミン等を含むがこれらに限定されない。
その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６５４，３７０号に記載されているもの等の、いずれかの適切な水素化触媒を使用してもよい。いくつかの態様では、水素化触媒は、周期律表のＶＩＢ族の１つ以上の金属、例えばクロム、モリブデン又はタングステンと混合した、周期律表のＶＩＩＢ族の金属の１つ以上、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金を含む場合がある。周期律表のＩＢ族からのプロモーター、例えば銅も含む場合がある。一例として、使用される場合がある触媒は、約６０モルパーセント〜約８５モルパーセントのニッケル、約１４モルパーセント〜約３７モルパーセントの銅及び約１モルパーセント〜約５モルパーセントのクロム（クロミアとしての）、例えば米国特許第３，１５２，９９８号に開示されているタイプの触媒を含む。別の例として、約７０重量％〜約９５重量％のコバルトとニッケルの混合物、及び約５重量％〜約３０重量％の鉄を含む米国特許第４，０１４，９３３号に開示されているタイプの触媒が使用される場合がある。別の例として、ニッケル、銅、及び、鉄、亜鉛、ジルコニウム又はそれらの混合物である場合がある第３の成分を含む、例えば、約２０重量％〜約４９重量％のニッケル、約３６重量％〜約７９重量％の銅及び約１重量％〜約１５重量％の鉄、亜鉛、ジルコニウム又はそれらの混合物を含む触媒である米国特許第４，１５２，３５３号に開示されているタイプの触媒が使用される場合がある。更に別の例として、約６０重量％〜約７５重量％のニッケル及び約２５重量％〜約４０重量％のアルミニウムを含む、米国特許第４，７６６，２４５号に記載されているタイプの触媒が使用される場合がある。
還元的アミノ化は、連続的に行われる場合があり、中間体ポリオール、アンモニア又は第１級アルキルアミン及び水素を、還元的アミノ化触媒の固定床を含む反応器に連続的に投入すると共に、生成物を連続的に引き抜く。
生成物を適切に圧抜きして、過剰な水素及びアンモニア又は第１級アルキルアミンを再利用のために回収し、次いで分画して副生成物の水を除去し、本発明のポリエーテルアミンを提供する。
還元的アミノ化中、使用される場合がある還元的アミノ化条件は、中間体ポリオール原料のヒドロキシル当量当たり約４モル〜約１５０モルのアンモニア又は第１級アミンの使用も含む。水素は、中間体ポリオール原料のヒドロキシル当量当たり約０．５モル当量〜約１０モル当量の範囲の水素の量で使用される場合がある。反応ゾーン内の接触時間は、反応がバッチベースで行われる場合、約０．１時間〜約６時間又は約０．１５時間〜約２時間の範囲内である場合がある。
反応が、触媒ペレットを使用して連続的に行われる場合、反応時間は、触媒の立方センチメートル当たり時間当たり約０．１グラム〜約２グラムの原料、より好ましくは、触媒の立方センチメートル当たり時間当たり約０．３グラム〜約１．６グラムの前駆体原料である場合がある。また、還元的アミノ化は、中間体ポリオールのモル当たり約１モル〜約２００モルのアンモニア若しくは第１級アルキルアミン、又は中間体ポリオールのモル当たり約４モル〜約１３０モルのアンモニア若しくは第１級アルキルアミンの存在下で行われる場合がある。中間体ポリオールのモル当たり約０．１モル〜約５０モルの水素、又は中間体ポリオールのモル当たり約１モル〜約２５モルの水素が使用される場合がある。
新規な式（Ｉ）の環状アミド開始ポリエーテルアミンは、有機及び無機顔料、染料、並びに着色増白剤（ｃｏｌｏｒ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）のための湿潤剤及び分散剤としての用途、又は炭化水素燃料組成物中の燃料添加剤としての用途を含むがこれらに限定されない多様な用途に有用である。他の用途は、セメント添加剤としてのそれらの使用、並びに、腐食防止剤、解乳化剤及び酸遅延剤等の油田及びガス田用途における使用を含む場合がある。
特定の一態様では、式（Ｉ）のポリエーテルアミンは、多様な顔料の形成を促進して、安定な顔料分散物を提供することができる分散剤であり、ここで顔料は、所望の粘度で最大の顔料負荷を可能にする、実質的に顔料の主要な粒子サイズで提供される。別の特定の態様では、分散剤は、式（Ｉ）のポリエーテルアミンと、アルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分の重合単位からなるコポリマーとの反応生成物である。
アルケニル芳香族モノマーは、芳香族基に直接結合したエチレン性不飽和官能基を含むいずれかの化合物である場合がある。そのような化合物は、一般式
Figure 2022502558
 に相当し、式中、Ａｒは、フェニル又はナフチル等のアリール基を表し、Ｒ３は、水素又はメチルである。アリール基は、アルコキシ、アリール、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン及びアルキル等の１つ以上の置換基で置換される場合がある。コポリマーに使用される、使用される場合がある実例的なアルケニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、芳香族置換（オルト−、メタ−、又はパラ−）メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ビニルキシレン、ニトロスチレン、ベンジルスチレン及びそれらの混合物を含む。一態様では、アルケニル芳香族モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸部分と共重合する場合の、その低いコスト及び高い反応性によりスチレンである。
α，β−不飽和カルボン酸部分は、アルケニル芳香族モノマーと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）のポリエーテルアミンのアミノ基と反応性のカルボン酸官能基を含む、いずれかのエチレン性不飽和有機化合物である場合がある。カルボン酸官能基は、酸、エステル、イミド、又は無水物であってもよい。従って、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和ジカルボン酸二酸、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸エステル（モノ−又はジ−）及びα，β−不飽和ジカルボン酸イミドのいずれかとしてのα，β−不飽和カルボン酸部分が最適である。異なるタイプのカルボン酸部分が存在する場合がある。
一態様では、無水物官能基は、式（Ｉ）のポリエーテルアミンと容易に反応してアミド結合を形成する場合があるため、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。このタイプのコモノマーは、重合に先立って以下の一般構造を有する：
Figure 2022502558
 式中、Ｒ４及びＲ５は、同じか又は異なり、かつ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から独立して選択される。α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、エチル無水マレイン酸、メチルイタコン酸無水物、ジブロモ無水マレイン酸、イタコン酸無水物、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、アコニット酸無水物及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない
α，β−不飽和カルボン酸部分は、代替的に、一般構造：
Figure 2022502558
 に相当するα，β−不飽和ジカルボン酸二酸、ジエステル、又は半−酸、半−エステルであってもよく、式中、Ｒ６及びＲ７は、同じか又は異なり、かつ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から独立して選択され、Ｒ８及びＲ９は、同じか又は異なり、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から独立して選択される。α，β−不飽和ジカルボン酸二酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、ジブロモマレイン酸、フェニルマレイン酸及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。これらの二酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、又はフェニルモノ−又はジエステルも使用される場合がある。
別の態様では、一般構造：
Figure 2022502558
 を有するα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステルが使用される場合があり、式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同じか又は異なり、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基から独立して選択される。このタイプのコモノマーの実例的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
上記に論じたα，β−不飽和ジカルボン酸無水物のイミド類似体も、熱可塑性コポリマー中のコモノマーとして使用される場合があり、ここで無水物酸素原子は、ＮＲ１２で置き換えられる。Ｒ１２基は、水素、アルキル基（例えば、メチル、エチルの場合）、アリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチルの場合）又はアリール基（例えば、フェニルの場合）であってもよい。
特定の一態様では、コポリマーは、スチレン及び無水マレイン酸の重合単位からなる。
別の態様では、アルケニル芳香族モノマー重合単位は、コポリマーの５０モルパーセント超を構成し、α，β−不飽和カルボン酸部分重合単位は、コポリマーの５０モルパーセント未満を構成する。更に別の態様では、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量パーセント、又は少なくとも６０重量パーセント、又は少なくとも７０重量パーセント、又は少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントのアルケニル芳香族モノマー重合単位、及びコポリマーの総重量に基づいて５０重量パーセント未満、又は４０重量パーセント未満、又は３０重量パーセント未満又は２０重量パーセント未満又は１０重量パーセント未満のα，β−不飽和カルボン酸部分重合単位から構成される。なお更なる態様では、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量パーセント〜９７重量パーセントのアルケニル芳香族モノマー重合単位、及びコポリマーの総重量に基づいて少なくとも３重量パーセント〜３０重量パーセントのα，β−不飽和カルボン酸部分重合単位から構成される。
重合は、既知のバッチ式又は連続重合方法、例えば、塊−縣濁（ｍａｓｓ−ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）、沈殿又は溶液重合、及び、適切な遊離基連鎖開始剤、例えば、ヒドロペルオキシド、過酸化物又はアゾ化合物、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（Ｚ−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びそれらの混合物を用いた開始によって行われる場合がある。一般に、これらの開始剤は、アルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分の総重量に基づいて０．１％〜２０重量％、又は０．２％〜１０重量％の量で使用される。
重合は、原則として、約４０℃〜４００℃又は約８０℃〜２５０℃の温度、重合温度未満の沸点を有するα，β−不飽和カルボン酸部分又は溶媒が使用される場合に都合よく用いられる圧力で行われる場合がある。重合は、酸素が重合を妨げるため、空気の非存在下、例えば窒素下で行われる場合がある。開始剤又は開始剤系を選択する際、選択された重合温度での開始剤の半減期又は開始剤系の半減期が３時間未満であることを確実にすることが都合よい。
重合に適した装置は、例えば、例えばアンカースターラー、パドルスターラー、インペラースターラー又は多段階インパルス向流撹拌機を有する従来の撹拌容器、及び連続調製の場合、撹拌容器カスケード、管型反応器又は静的ミキサーである。
一態様では、コポリマーの好ましい製造方法は、溶液重合である。溶液重合は、アルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分、並びに得られたコポリマーが可溶である溶媒中で行われる。この目的に適した溶媒は、これらの要件を満たし、またアルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分、並びに得られたコポリマーと反応しないもの全てである。例えば、有機、好ましくは芳香族及び／又は脂肪族の溶媒、例えばクメン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン又は商業的な溶媒混合物が存在する。
調製の際、アルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分を最初に導入してもよく、遊離基連鎖開始剤を添加し、熱を供給することによって重合させてもよい。
重合後、得られたコポリマーを、式（Ｉ）のポリエーテルアミンと反応させる。コポリマーと式（Ｉ）のポリエーテルアミンの反応生成物の調製は、約５０℃〜約２５０℃、又は約６０℃〜約２００℃の温度で行われてもよい。アミドは１００℃未満の温度で形成されるが、イミドは、より高い温度で形成され得る。いくつかの態様では、式（Ｉ）のポリエーテルアミンは、コポリマーのモル当たり約０．００１モル〜約２モル、又はコポリマーのモル当たり約０．０１モル〜約１モル、又はコポリマーのモル当たり約０．５モル〜約０．９５モルの量で使用されてもよい。
一態様では、コポリマーが最初に導入され、次いで式（Ｉ）のポリエーテルアミンが計量投入される。しかしながら、全ての出発材料を室温で混合し、温度を増大させることによって反応させることも可能である。加えて、成分を溶解することができる溶媒の有機溶媒又は混合物を使用して、該成分を溶液中で反応させてもよい。そのような有機溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、及び、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素を含むがこれらに限定されない。
一態様では、コポリマー中のα，β−不飽和カルボン酸部分が無水物である場合、式（Ｉ）のポリエーテルアミンが反応して半−アミド、半−酸を形成し、これらは脱水によってイミドに変換される可能性があり得る。
反応条件は、個々の成分の反応性に応じて変動するであろう。例えば、コポリマーが無水物基を含む場合、反応は一般に、無水物環がポリエーテルアミンによって幾分容易に開放するため、比較的低い温度で急速に行われるであろう。しかしながら、コポリマーが、酸、イミド、又はエステル基を含む場合、より激しい反応条件が必要である場合がある。反応の速度は、そのような場合、適切な触媒、より高い反応温度の使用により、又は、生成する場合がある揮発性副生成物の除去により、増大する場合がある。例えば、コポリマー中のカルボキシル基がカルボン酸である場合、反応中に形成される水を除去するために、成分を真空下で組み合わせることが役立つ場合がある。同様に、コポリマーがカルボン酸エステル基を含む場合、反応の速度は、形成されたアルコール副生成物を分離することにより改善され得る。
別の態様では、分散剤は、式（Ｉ）のポリエーテルアミンとエポキシ樹脂との反応生成物である。一態様では、エポキシ樹脂は、１を超える、又は少なくとも約１．４、及び更に少なくとも約２の平均１，２−エポキシ官能性を有する場合がある。
一態様では、エポキシ樹脂は、分子当たり平均で少なくとも２〜６．５エポキシド基の１，２−エポキシ当量（官能性）を有する。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、式（Ｉ）のポリエーテルアミンとの反応中に実質的に干渉しない置換基を有する場合がある。そのような置換基は、臭素又はフッ素を含むことができる。エポキシ樹脂は、モノマー又はポリマー、室温で液体又は固体、例えば低融点固体であってもよい。エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、少なくとも１．５芳香族ヒドロキシル基を含む化合物との反応（アルカリ性反応条件下で行われる）によって調製されたグリシジルエーテルであってもよい。他の態様では、エポキシ樹脂は、モノエポキシド、二価化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環式エポキシであってもよい。一般に、エポキシ樹脂は、様々な数の反復単位を有する化合物の分布を含む。更に、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の混合物であり得る。例えば、一態様では、エポキシ樹脂は、モノエポキシド樹脂、並びに２〜６．５の官能性を有する二官能性及び／又は多官能性エポキシ樹脂を含み得る。
モノエポキシドの例は：フェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、及び脂肪族アルコールのグリシジルエーテル；並びにグリシデート化（ｇｌｙｃｉｄａｔｅｄ）モノ酸及びα−オレフィンから形成されるエポキシド、並びにグリシドキシアルキルアルコキシシランを含むがこれらに限定されない。
使用される場合がある特定のエポキシ樹脂の他の例は、以下の式で表されるものを含むが、これらに限定されない：
Figure 2022502558
 式中、Ｒ０は、直鎖又は分枝状アルキル基である；
Figure 2022502558
 式中、ｙは、１〜６の整数である；
Figure 2022502558
 式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である；
Figure 2022502558
 式中、Ｒ５は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり，ｒは、０〜６の整数である；
Figure 2022502558
 式中、Ｒ６は、エーテル又はエステル基を任意的に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、又はＲ７及びＲ８と一緒になって、ヘテロ原子を任意的に含むスピロ環を形成し、Ｒ７及びＲ８は、独立して水素であり、又はＲ６と一緒になって、ヘテロ原子を任意的に含むスピロ環を形成する。いくつかの態様では、Ｒ６は、式
Figure 2022502558
 又は
Figure 2022502558
 を有する二価脂環式基であり、
式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又は式
Figure 2022502558
 （式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である）
を有するアリールアルキル基である。
一態様によれば、エポキシ樹脂は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環式エポキシから選択されるニ官能性エポキシ樹脂である。
二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、二価フェノールと、適切に置換されたエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下で、又は酸性触媒の存在下で反応させた後、アルカリ処理することによって生成され得る。二価フェノールの例は：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン等を含むがこれらに限定されない。適切な二価フェノールはまた、フェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応から得ることができる（ビスフェノールＦ）。二価フェノールのジグリシジルエーテルは、上記の二価フェノールのジグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ等の二価フェノールとの進歩生成物も含む。
水素化二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、２つの遊離アルコールヒドロキシ基を有する化合物の水素化と、その後のルイス酸触媒の存在下でのエピハロヒドリンとのグリシデーション（ｇｌｙｃｉｄａｔｉｏｎ）反応、及び続く水酸化ナトリウムとの反応によるグリシジルエーテルの形成によって生成することができる。適切な二価フェノールの例は、上記に列挙したものを含む。
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンをルイス酸触媒の存在下で脂肪族ジオールと反応させた後、ハロヒドリン中間体を水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルに変換することによって生成され得る。脂肪族グリシジルエーテルの例は、式
Figure 2022502558
 （式中、Ｒ１は、（ＣＨ２）ｓ、又は
Figure 2022502558
 であり、ｓは、２〜１２、いくつかの態様では２〜６の整数であり；ｑは、４〜２４、いくつかの態様では４〜１２の整数である）
に相当するものを含む。
脂肪族グリシジルエーテルの例は：１，４ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール；ヘキサンジオール；ポリプロピレングリコール並びに同様のジオール及びグリコールのジグリシジルエーテル；並びにトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルを含むがこれらに限定されない。
エポキシノボラックは、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合と、その後のアルカリ存在下でのエピハロヒドリンの反応によるグリシデーションによって生成され得る。フェノールは、例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びｔ−ブチルフェノールであり得る。好ましいエポキシノボラックの例は、式
Figure 2022502558
 （式中、Ｒ５は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｒは、０〜６の整数である）に相当するものを含む。エポキシノボラックは、一般に、様々な数のグリシデート化フェノキシメチレン単位、ｒを有する化合物の分布を含む。一般に、引用された単位の数は、統計平均に最も近い数、及び分布のピークである。
脂環式エポキシは、２つ以上のオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化合物を、過酢酸でエポキシ化することによって生成され得る。脂環式エポキシの例は、式
Figure 2022502558
 （式中、Ｒ６は、エーテル又はエステル基を任意的に含むＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、又はＲ７及びＲ８と一緒になって、ヘテロ原子を任意的に含むスピロ環を形成し、Ｒ７及びＲ８は、独立して水素であり、又はＲ６と一緒になって、ヘテロ原子を任意的に含むスピロ環を形成する）；又は
Figure 2022502558
 に相当するものを含む。
脂環式エポキシの例は、例えば、３，４−エポキシシクロ−ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、二脂環式ジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロヘキセンジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］を含む。脂環式エポキシは、式
Figure 2022502558
 及び
Figure 2022502558
 の化合物も含む。
別の態様によれば、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＦグリシジルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択されるビスフェノール系樹脂を含む。
上記に論じたように、分散剤は、式（Ｉ）のポリエーテルアミンとエポキシ樹脂との反応生成物である場合がある。分散剤の形成に使用される原材料の相対的な量を制御することは、当業者には容易である。例えば、一態様では、過剰なエポキシ樹脂が存在し、これは、エポキシ基で末端キャップされた分散剤分子をもたらす。別の態様では、分散剤の形成に過剰なポリエーテルアミンが使用され、これは、アミン基で末端キャップされた分散剤分子をもたらす。
一般に、分散剤は、当量に基づいて過剰なエポキシドで、エポキシ樹脂を式（Ｉ）のポリエーテルアミンと反応させることによって得ることができ、ここで出発物質のエポキシド基の約４０％〜約９０％未満が反応し、エポキシ当量：アミン当量比は、約１．１０：１〜約５：１、又は約１．１：１〜約４：１、又は約１．１０：１〜約３：１、又は更には約１．１０：１〜約２．５：１である。
一態様では、式（Ｉ）のポリエーテルアミン及びエポキシ樹脂は、ポリエーテルアミンのアミン基が、エポキシ樹脂のエポキシド官能基の本質的に全部と反応することによって消費されることができる量で存在することが好ましい場合がある。従って、反応中、式（Ｉ）のポリエーテルアミンの量は、エポキシ樹脂中のエポキシドの量と化学量論的に等しいか又はそれを超え得る。得られた生成物は、反応後に、未反応エポキシド官能基は、存在したとしても、殆ど残留しない。
反応は、２０℃〜２００℃の範囲、又は５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる場合がある。加えて、反応は、不活性雰囲気又は空気中で行われる場合がある。不活性雰囲気が使用される場合、雰囲気は、窒素又はアルゴンであってもよい。更に、反応は、任意的に、溶媒の存在下で行われてもよい。典型的には、溶媒は必要ないが、存在する場合は、溶媒は、水又は本明細書に開示される有機溶媒であってもよい。最後に、反応時間は、独立して変動し、約０．５時間〜約１０時間のいずれかの時間であってもよい。
別の態様によれば、水溶性である上述した分散剤は、水と組み合わされて水溶液を形成する。従って、いくつかの態様では、分散剤は、水溶液の総重量に基づいて、分散剤の少なくとも５重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも１０重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも１５重量％の程度まで、又は更には分散剤の少なくとも２０重量％の程度まで、水に可溶である。更に他の態様では、分散剤は、水溶液の総重量に基づいて、分散剤の少なくとも２５重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも３０重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも３５重量％の程度まで、又は更には分散剤の少なくとも４０重量％の程度まで、水に可溶である。なお更なる態様では、分散剤は、水溶液の総重量に基づいて、分散剤の少なくとも４５重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも５０重量％の程度まで、又は分散剤の少なくとも５５重量％の程度まで、又は更には分散剤の少なくとも６０重量％の分散剤の程度まで、水に可溶である。特定の一態様では、分散剤は、全ての割合で水と混和性である。
別の態様では、本開示は、上述した分散剤、顔料及び溶媒成分を含む水性顔料分散物を提供する。本明細書で用語「水性顔料分散物」は、インクの製造前に、高濃度の顔料が分散媒としての役割を果たす水に分散されている水性顔料分散物を指す。
本開示で使用される顔料は、特に限定されず、水性顔料分散物中で一般に使用できる有機又は無機顔料である。未処理顔料又は処理顔料のいずれも使用することができる。
特に、いずれかの既知の無機又は有機顔料を使用することができる。無機顔料の例は、接触法、炉法、及び熱的方法等の既知の方法によって生成された酸化鉄及びカーボンブラックを含む。有機顔料の例は、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、凝縮アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料キレート及び酸性染料キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックを含む。
顔料の例は、以後、色によって記述されない。黒色インクに使用される顔料の例は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、及びＭＡ１００；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されているＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、及びＲａｖｅｎ ７００；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、及びＭｏｎａｒｃｈ １４００；並びにＤｅｇｕｓｓａ ＡＧにより製造されているＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、及びＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｕ、Ｖ、及び１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５、４、及び４Ａ、ＮＩＰＥＸ １５０、ＮＩＰＥＸ １６０、ＮＩＰＥＸ １７０、並びにＮＩＰＥＸ １８０等のカーボンブラックを含む。
黄色インクに使用される特定の顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、及び１８５を含む。
マゼンタインクに使用される特定の顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、及び２６９並びにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９を含む。
シアンインクに使用される特定の顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、及び６６を含む。
白色インクに使用される特定の顔料の例は、アルカリ土類金属の硫酸塩及び炭酸塩、シリカ、例えばケイ酸及び合成ケイ酸塩の微粉、ケイ酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、並びに粘土を含む。これらの無機白色顔料は、多様な表面処理技術による表面処理に付される場合がある。
本開示に使用される溶媒成分は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物であり得る。本開示に使用される水は、顔料の分散媒としての役割を果たす。使用可能な水の例は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水及び超純水等の純粋を含むが、これらに限定されない。
これらのタイプの水は、単独で、又は水溶性溶媒と組み合わせて混合溶媒成分にされて使用される場合がある。その例は、多様な有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、及び２−メトキシエタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のグリコール；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びその同族ジオール等のジオール；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、及びジエチレングリコールモノヘキシルのエーテル、並びにプロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、及びその同族アルコール等のアルコール；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム；並びにグリセリン及びその誘導体を含む。これらの水溶性有機溶媒は、単独で又は組み合わせて使用される場合がある。
水性顔料分散物中の分散剤の濃度は、乾燥顔料の重量に基づいて約０．１重量％〜約４０重量％であってもよい。別の態様によれば、分散剤は、乾燥顔料重量に基づいて、約０．５重量％〜約２５重量％の量で水性顔料分散物中に存在する。更に別の態様によれば、分散剤は、乾燥顔料の重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％の量で水性顔料分散物中に存在する。
水性顔料分散物中の顔料の濃度は、通常、水性顔料分散物の総重量に基づいて約１０重量％〜約５０重量％に調整される。水性顔料分散物がインクの製造に使用される場合、インクは、主に、顔料の濃度が、インクの意図される使用又は物理的特性に基づいて、約０．１重量％〜約３０重量％に調整されるように、水又は添加剤の適切な添加によって水性顔料分散物を希釈することにより生成され得る。
従って、いくつかの態様では、本開示の水性顔料分散物は、希釈されて濃度を所定のレベルに調整され、多様な用途、例えば、自動車及び建材のコーティング；オフセットインク、グラビアインク、フレキソインク、及びシルクスクリーンインク；並びに水性インクジェット記録インク等の印刷インクに使用され得る。
本開示による水性顔料分散物中に存在する溶媒成分の量は、水性顔料分散物の総重量に基づいて、約３０重量％〜約９９．８重量％、いくつかの態様では、約５０重量％〜約９５重量％、又はなお更には約７０重量％〜約９０重量％の範囲のいずれかの量であってもよい。所与の最終使用に適するものとしての、特定の水性顔料分散物の選択は、当業者が一般に認識又は理解するように、所望の表面張力及び粘度、選択される顔料、インクの乾燥時間、並びにインクが印刷される紙のタイプ等であるがこれらに限定されない特定の用途の要件に依存する。
本開示の水性顔料分散物は、任意的に、保水剤、充填剤、難燃剤、保存剤、光保護剤、界面活性剤、抗酸化剤、樹脂、消泡剤及び帯電防止剤からなる群から選択される慣習的な助剤を、好ましくは水性顔料分散物の総重量に基づいて約２０重量％までの慣習的な量で含んでもよい。
別の態様では、顔料を水性顔料分散物中に分散させるための方法が提供され、該方法は、溶媒成分、顔料、及び乾燥顔料重量に基づいて約０．１重量％〜約４０重量％の本開示の分散剤を混合し、この混合物を、顔料を分散させるのに十分な時間、剪断にかけることを含む。顔料を分散させるのに十分な時間は、典型的には、使用される顔料及び分散剤の性質、並びに機器に依存し、熟練した従業者によって決定されるであろう。
更に別の態様では、式（Ｉ）のポリエーテルアミンは、ピストンリング溝堆積物の防止及び制御、吸気弁堆積物の制御、インジェクターの掃除、及び燃焼室堆積物の除去のために、炭化水素燃料組成物中の添加剤として使用されてもよく、特に直接噴射火花点火エンジンにおける使用に適している場合がある。典型的には、所望の堆積物制御は、主要な量（即ち、組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％）の、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素を含むベース炭化水素燃料と、堆積物除去に有効な量の式（Ｉ）のポリエーテルアミンとを含む炭化水素燃料組成物で内燃機関を運転することによって達成されるであろう。所望の堆積物制御を達成するのに必要な、ポリエーテルアミンの適切な濃度は、使用されるベース燃料のタイプ、エンジンのタイプ、運転条件、及び他の燃料添加剤の存在に応じて変動するであろう。
一般に、炭化水素燃料組成物中で使用される式（Ｉ）のポリエーテルアミンの濃度は、約５００ｐｐｍ〜約３０，０００百万分の一（ｐｐｍ）（重量による）、又は約１，０００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、又は約２，０００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍ、又は更には約５，０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であろう。一態様では、本開示は、比較的高い濃度の式（Ｉ）のポリエーテルアミンの使用に向けられ、従って炭化水素燃料組成物は、約１２，０００ｐｐｍを超える、又は約１２，０００ｐｐｍ〜約３０，０００ｐｐｍ、又は更には約１５，０００ｐｐｍ〜約２５，０００ｐｐｍ（重量による）の式（Ｉ）のポリエーテルアミンを炭化水素燃料組成物中に含む場合がある。
例えば、グリコールエーテル、環状カーボネート、分散剤、洗剤、抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低減剤、解乳化剤、防曇剤、着氷防止添加剤、アンチノック添加剤、抗−バルブ−シートリセッション（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａｔ ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）添加剤、潤滑添加剤、多官能性添加剤（例えば、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及び／又は他のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物）、及び燃焼改善剤を含む他の補足燃料添加剤も、式（Ｉ）のポリエーテルアミンと共に使用される場合がある。補足燃料添加剤は、所望の効果を達成するのに必要な量で、炭化水素燃料組成物中に提供される場合がある。
本開示による炭化水素燃料組成物の配合に使用される適切なベース炭化水素燃料は、火花点火内燃機関の運転に使用されるのに適したいずれかの燃料、例えば加鉛又は無鉛モーター及び航空ガソリン、ディーゼル、並びにいわゆる再配合ガソリン（典型的には、ガソリン沸点範囲の炭化水素と、アルコール、エーテル及び他の適切な酸素含有有機化合物等の燃料可溶酸素化ブレンド剤との両方を含む）を含む場合がある。適切な酸素化物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ１〜Ｃ５アルコール、メチル第３級ブチルエーテル、第３級アミルメチルエーテル、エチル第３級ブチルエーテル、及び混合エーテルを含む。酸素化物は、使用される場合、通常、約２５体積％未満の量、例えば燃料全体に約０．５〜約５体積％の範囲の酸素含有率を提供する量でベース燃料中に存在するであろう。
本明細書に開示した炭化水素燃料組成物の配合に使用される式（Ｉ）のポリエーテルアミン及び任意的な補足燃料添加剤は、個々に又は様々なサブコンビネーションで、炭化水素系燃料中にブレンドされる場合がある。しかしながら、場合によっては、全部の成分を添加剤濃縮物（即ち、式（Ｉ）のポリエーテルアミン、任意的な補足燃料添加剤、及び炭化水素溶媒等の希釈剤）を使用してブレンドすることが望ましい場合がある。添加剤濃縮物の使用は、添加剤濃縮物の形態の場合に成分の組み合わせによって得られる相互適合性を利用する。また、濃縮物の使用は、ブレンド時間を短縮する場合があり、またブレンドの誤りの可能性を低減する場合がある。
本明細書に開示される炭化水素燃料組成物は、作動式インジェクター（ａｃｔｕａｔｅｄ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）と接触し得る。作動式インジェクターの例は、直接噴射ガソリン、ポート燃料、順次中央ポート燃料（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｏｒｔ−ｆｕｅｌ）、及び直接プレートインジェクター（ｄｉｒｅｃｔ ｐｌａｔｅ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含むが、これらに限定されない。
本開示の他の態様は、本明細書に開示した炭化水素燃料組成物をエンジンに供給し及び／又はエンジンを該組成物で運転することによって、エンジン内の吸気弁沈積物及びチャンバー燃焼沈積物等の堆積物の形成又は残留を低減し、火花点火エンジン内の弁の固着を取り除く方法を含む。
実施例１ ２−ピロリジノン開始ポリエーテルアミンの合成
２ポンドの２−ピロリジノンを、１０７グラムの４５％ ＫＯＨ溶液と混合した。１２０℃で混合物から水を除去した後、１９．１ポンドのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に加えた。アルコキシル化反応が完了した後、２４０グラムのマグネソールを使用して、カリウムイオンを除去した。次いで、ポリオール中間体を濾過し、固定床反応器上で金属触媒の存在下でアンモニア及び水素と反応させた。アンモニア及び水をストリッピング除去した後、得られたポリエーテルアミン生成物は、２６８℃の引火点及び１２．０４のｐＨを有する透明な、澄んだ液体生成物であった。本発明のポリエーテルアミンは、約１．３６７ｍｅｑ／ｇの総アミン数及び約１．５４７９ｍｅｑ／ｇの総アシル化可能値を有することが見出された。これら２つの数値に基づいて、ポリオール変換は約８８．３％であると計算され、平均分子量は６４６であった。
実施例２ ２−ピロリジノン開始ポリエーテルアミンの合成
２ポンドの２−ピロリジノンを、１３０７グラムの４５％ ＫＯＨ溶液と混合した。１２０℃で混合物から水を除去した後、２３．７ポンドのブチレンオキシド（ＢＯ）を反応器に加えた。アルコキシル化反応が完了した後、２９２グラムのマグネソールを使用して、カリウムイオンを除去した。ポリオール中間体を濾過し、固定床反応器上で金属触媒の存在下でアンモニア及び水素と反応させた。アンモニア及び水をストリッピング除去した後、得られたポリエーテルアミン生成物は、１９０℃の引火点及び１１．５９のｐＨを有する透明な、澄んだ液体生成物であった。本発明のポリエーテルアミンは、約１．０４４ｍｅｑ／ｇの総アミン数及び約１．１２３３ｍｅｑ／ｇの総アシル化可能値を有することが見出された。これら２つの数値に基づいて、ポリオール変換は約９２．９％であることが見出され、平均分子量は８９０であった。
実施例３ ε−プロラクタム開始ポリエーテルアミンの合成
２ポンドのε−プロラクタムを、８３グラムの４５％ ＫＯＨ溶液と混合した。１２０℃で混合物から水を除去した後、１４．４ポンドのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に加えた。アルコキシル化反応が完了した後、１８５グラムのマグネソールを使用して、カリウムイオンを除去した。ポリオール中間体を濾過し、固定床反応器上で金属触媒の存在下でアンモニア及び水素と反応させた。アンモニア及び水をストリッピング除去した後、得られたポリエーテルアミン生成物は、１８０℃の引火点及び１１．９８のｐＨを有する透明な、澄んだ液体生成物であった。本発明のポリエーテルアミンは、約１．３２４ｍｅｑ／ｇの総アミン数及び約１．５７４２ｍｅｑ／ｇの総アシル化可能値を有することが見出された。これら２つの数値に基づいて、ポリオール変換は約８４．１％であることが見出され、平均分子量は６３５であった。
実施例４ ε−プロラクタム開始ポリエーテルアミンの合成
２ポンドのε−プロラクタムを、１００グラムの４５％ ＫＯＨ溶液と混合した。１２０℃で混合物から水を除去した後、１７．９ポンドのブチレンオキシド（ＢＯ）を反応器に加えた。アルコキシル化反応が完了した後、２２５グラムのマグネソールを使用して、カリウムイオンを除去した。ポリオール中間体を濾過し、固定床反応器上で金属触媒の存在下でアンモニア及び水素と反応させた。アンモニア及び水をストリッピング除去した後、得られたポリエーテルアミン生成物は、１７５℃の引火点及び１１．４２のｐＨを有する透明な、澄んだ液体生成物であった。本発明のポリエーテルアミンは、約１．０７９ｍｅｑ／ｇの総アミン数及び約１．２９９２ｍｅｑ／ｇの総アシル化可能値を有することが見出された。これら２つの数値に基づいて、ポリオール変換は約８３％であることが見出され、平均分子量は７７０であった。
前述したものは、本開示の態様に関するものであるが、本開示の他の態様及び更なる態様が、その基本的な範囲から逸脱することなく考案される場合があり、その範囲は以下の特許請求の範囲により決定される。

Claims (20)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2022502558
     （式中、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり
    Figure 2022502558
     式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミド基のいずれかの炭化水素部分における水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数であり、Ｘ＊は、環状アミドから開始されるポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示し；
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され；
    Ａは、ＮＨ２又はアルキル基に１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノであり；ｍは、約２〜約２００の範囲の整数である。）
    を有する化合物を含むポリエーテルアミン。
  2. Ｒが、ｎが３〜１２の整数であり、Ｒ０がアルキル基であり、ｐが０〜４の整数である式（ＩＩ）を有する環状アミド基である、請求項１に記載のポリエーテルアミン。
  3. Ｒが、式
    Figure 2022502558
     を有する化合物である、請求項２に記載のポリエーテルアミン。
  4. Ｒが、式
    Figure 2022502558
     を有する化合物である、請求項２に記載のポリエーテルアミン。
  5. Ｒが、式
    Figure 2022502558
     を有する化合物である、請求項２に記載のポリエーテルアミン。
  6. ＡがＮＨ２である、請求項２に記載のポリエーテルアミン。
  7. Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され、但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であり；ｍは、約２〜約４０の範囲の整数である、請求項１に記載のポリエーテルアミン。
  8. Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素又はメチルである、請求項７に記載のポリエーテルアミン。
  9. Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素又はエチルである、請求項７に記載のポリエーテルアミン。
  10. 請求項１に記載のポリエーテルアミンを製造するための方法であって、式
    Figure 2022502558
     （式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミドのいずれかの炭化水素部分における水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数である）を有する環状アミドを、アルコキシル化反応ゾーンに投入し、前記環状アミドをアルコキシル化反応ゾーン内でアルキレンオキシドと一定時間接触させて中間体ポリオールを提供し、前記中間体ポリオールを還元的アミノ化ゾーンに投入し、前記中間体ポリオールを、還元的アミノ化ゾーン内で、水素及びアンモニア又は第１級アルキルアミンの存在下で還元的アミノ化触媒と接触させることを含む、方法。
  11. 中間体ポリオールが、水素及びアンモニアの存在下で還元的アミノ化触媒と接触する、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１に記載のポリエーテルアミンと、アルケニル芳香族モノマー及びα，β−不飽和カルボン酸部分の重合単位からなるコポリマーとの反応生成物を含む分散剤。
  13. 請求項１２に記載の分散剤を製造するための方法であって、約０．００１モル〜約２モルの式（Ｉ）
    Figure 2022502558
     （式中、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり
    Figure 2022502558
     式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミド基のいずれかの炭化水素部分における水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示し；
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され；
    Ａは、ＮＨ２又はアルキル基に１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノであり；ｍは、約２〜約２００の範囲の整数である。）を有する化合物を含むポリエーテルアミンを、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、１モルの前記コポリマーと反応させることを含む、方法。
  14. 請求項１に記載のポリエーテルアミンと、エポキシ樹脂との反応生成物を含む分散剤。
  15. 請求項１４に記載の分散剤を製造するための方法であって、式（Ｉ）
    Figure 2022502558
     式中、Ｒは、式（ＩＩ）を有する環状アミド基であり
    Figure 2022502558
     式中、ｎは、３〜１５の整数であり、Ｒ０は、環状アミド基のいずれかの炭化水素部分における水素を置き換え得る置換基であり、かつアルキル基又はアリール基であり、ｐは、０〜２ｎの整数であり、Ｘ＊は、環状アミド開始ポリエーテルアミン化合物の残りの部分に対する環状アミド基の結合部位を示し；
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ１及びＲ２の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−単位において独立して選択され；
    Ａは、ＮＨ２又はアルキル基に１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノであり；ｍは、約２〜約２００の範囲の整数である。）を有する化合物を含むポリエーテルアミンを、約１．１０：１〜約５：１のエポキシ当量：アミン当量比、及び約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で、エポキシ樹脂と反応させることを含む、方法。
  16. 分散剤が、該分散剤の少なくとも４０重量％の程度まで水溶液に可溶である、請求項１２に記載の分散剤を含む水溶液。
  17. 分散剤が、該分散剤の少なくとも４０重量％の程度まで水溶液に可溶である、請求項１４に記載の分散剤を含む水溶液。
  18. 炭化水素系燃料と請求項１に記載のポリエーテルアミンとを含む炭化水素燃料組成物。
  19. 補足燃料添加剤を更に含む、請求項１８に記載の炭化水素燃料組成物。
  20. 請求項１８に記載の炭化水素燃料組成物をエンジンに供給し及び／又はエンジンを該組成物で運転することを含む、エンジン内の堆積物の形成を防止及び／又は低減するための方法。
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