JPH08268741A - 乾燥収縮低減型セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥収縮低減効果を有するとともに、高い分
散効果により減水性を有して少ない添加量でセメント組
成物の単位水量と乾燥収縮を大幅に低減し、且つ、貯蔵
安定性に優れた乾燥収縮低減型セメント分散剤を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、ポリカルボン酸またはその塩
の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または
多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマ
ーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント
分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖に
オリゴアルキレングリコール類および／または多価アル
コール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘
導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有する
ことを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメント組成物、す
なわち、例えばセメントペースト、グラウト、モルタル
およびコンクリ−ト等に使用される乾燥収縮低減型セメ
ント分散剤に関する。詳しく言えば、本発明の乾燥収縮
低減型セメント分散剤は、乾燥収縮低減効果と高い減水
性とを有し、かつ、貯蔵安定性に優れるもので、セメン
ト組成物の乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制し、耐
久性を向上させるものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にセメント組成物は、硬化あるいは
乾燥に伴って体積の減少を示す。この中で乾燥による体
積減少は「乾燥収縮」と呼ばれており、コンクリート構
造物の壁体、床板等の主たるひび割れの原因となってい
る。このひび割れは、コンクリート構造物の機能低下、
剛性や水密性及び美観の低下をもたらすばかりでなく、
ひび割れ部分から水と空気がコンクリート内部に浸透す
ることにより、コンクリートの中性化を促進し、内部の
鉄筋の錆の発生を促進するため、更にコンクリート硬化
体のひび割れを助長して、コンクリート構造物の耐久性
を著しく損なうものである。

【０００３】コンクリートの乾燥収縮を抑制する手段と
して、カルシウムスルホアルミネート、酸化カルシウム
等を主成分とする膨張材を添加する方法が行われてい
る。また、乾燥収縮を小さくするために、コンクリート
の練混ぜ水量（単位水量）を小さくすることは有効な手
段であり、日本建築学会では高耐久コンクリートの単位
水量の上限値を１７５ｋｇ以下と規定している。この規
定を満たすために、高い減水性を有する高性能ＡＥ減水
剤が一般的に使用されている。更に、コンクリートの乾
燥収縮自体を低減する目的で、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル（特公昭５６−５１１４８号公報参照）
やアルコキシポリアルキレン脂肪酸エステル（特開平３
−２９０３４２号公報参照）、アルコール（特開平６−
６５００号公報参照）などの乾燥収縮低減剤が提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の膨張材
を使用する方法は、コンクリートの膨張がセメントの硬
化の課程の極く早期に終了するため、長期にわたる乾燥
収縮に追従することができない。また、膨張材は、乾燥
収縮を低減するための適正な配合量を決定することが困
難であるなどの欠点がある。また、高性能ＡＥ減水剤を
使用してコンクリートの単位水量を低減する方法は、十
分に満足する収縮低減効果を得るには至っていない。更
に、前記の乾燥収縮低減剤は、十分な乾燥収縮低減効果
を得るための添加量が著しく多いために経済的でなく、
コンクリートに過大な空気を連行するという欠点を有す
るために消泡剤の併用が不可欠であり、また、コンクリ
ートの単位水量を低減するためには、ＡＥ減水剤や高性
能ＡＥ減水剤との併用が不可欠である。一般的に、乾燥
収縮低減剤は、単独で使用されることは殆どなく、消泡
剤、ＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤を併用してい
る。これらの剤を併用する場合、計量・添加装置が煩雑
となるために、これらの剤は、混合した状態で使用され
ている。しかし、これらの剤の混合溶液は、貯蔵安定性
が悪く、長期に保存すると消泡剤が分離するという欠点
を有している。

【０００５】従って、本発明の課題は、従来の乾燥収縮
低減剤の有する乾燥収縮低減効果と、従来の高性能ＡＥ
減水剤の有する高い減水効果とを兼ね備え、極めて少な
い使用量でセメント組成物の単位水量と乾燥収縮とを大
幅に低減し、かつ、貯蔵安定性に優れた乾燥収縮低減型
セメント分散剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の諸課題は、ポリカ
ルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコ
ール類および／または多価アルコール類とが化学的に結
合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾
燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸
またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類お
よび／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリ
コールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフ
トポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型
セメント分散剤により飛躍的に解決される。

【０００７】本発明の前記のポリカルボン酸またはその
塩としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそ
の部分エステル及びそれらの塩で重量平均分子量が９０
００から１０００００のもの（特開平１−９２２１２号
公報参照）、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体
及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０
００〜２０００００のもの（特開昭６３−２８５１４０
号公報参照）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重
量平均分子量が１０００から５０００００のもの（特開
昭５８−７４５５２号公報、特願平６−１２２８０８号
明細書及び特開平１−２２６７５７号公報参照）及びイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及
びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜３００００
（特開昭６０−１０３０６２号公報参照）が例示でき、
また、これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩
が例示できる。

【０００８】本発明の前記のオリゴアルキレングリコー
ル類としては、オリゴアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコー
ル、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエー
テルあるいはそれらの誘導体が例示でき、それらの誘導
体としては、エステル基、エポキシ基、多価アルコール
が含まれる化合物が例示できる。

【０００９】前記のオリゴアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルとしては、ジエチレングリコール−ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレ
ングリコール−テトラプロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコール−プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示でき
る。

【００１０】前記のアルキルアミノオリゴアルキレング
リコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンあるいはそれら
の誘導体が例示できる。

【００１１】前記のオリゴアルキレングリコールアルキ
ルフェニルエーテルとしては、ドデカプロピレングリコ
ールフェニルエーテル、ペンタデカプロピレングリコー
ルジメチルフェニルエーテル、トリエチレングリコール
−ドデカプロピレングリコールノニルフェニルエーテル
が例示できる。

【００１２】本発明の前記の多価アルコール類として
は、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいは
それらの誘導体が例示できる。

【００１３】本発明の前記のポリアルキレングリコール
あるいはその誘導体としては、抑泡性を有するエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、
エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合
体であるか、あるいはそれらのモノアルキル（炭素数１
〜１４）エーテルあるいはそれらのモノエステルあるい
はそれらの誘導体であり、それらの誘導体としては、ア
セチレン、脂肪酸エステル、リン酸エステルが例示でき
る。

【００１４】本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤の
使用量は、基本的には、所望のセメント分散性を発現し
得る量であり、つまり生コンクリートでいえばその所望
のコンクリート減水性を発現し得る量である。本発明に
係る乾燥収縮低減型セメント分散剤は、前記グラフトポ
リマーを有効成分とするものであるが、本発明の目的を
達成し得る範囲において、この有効成分に他の有効成分
を混和して使用することが出来る。他の混和成分として
は、一般にセメント添加剤あるいはコンクリート混和剤
（材）として使用されているものならば何でもよいが、
例示すれば、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、凝結遅延剤、凝結・硬化促進
剤、消泡剤、増粘剤などが例示できる。

【００１５】

【作用】本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、従
来の乾燥収縮低減剤に比較して極めて少量の添加で優れ
た効果を発揮する。その根拠は、理論上必ずしも解明さ
れてはいないが、従来の乾燥収縮低減剤は、コンクリー
トの製造時にセメントの初期水和物に取り込まれたり、
揮発等により長期間にわたりコンクリート中に存在する
ことが難しいことが考えられる。これに反し、本発明の
乾燥収縮低減型セメント分散剤は、オリゴアルキレング
リコール類および／又は多価アルコール類あるいはそれ
らの誘導体が化学的に結合しているために、セメントの
水和物に取り込まれたり、揮発することが妨げられ、著
しく少ない添加量で効果を発揮することが出来るものと
考えられる。また、ポリアルキレングリコールあるいは
その誘導体が化学的に結合しているために、層分離する
ことなく、優れた貯蔵安定性を示すものと考えられる。

【００１６】以下に、製造例、実施例を挙げ、本発明を
具体的に説明する。

【製造例】

１）ポリカルボン酸の製造 製造例１ スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプ
ル記号Ｓ） 温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）；３２１．４重量部、無水マレイン酸；１
４７．０重量部、ドデシルメルカプタン（ＤＯＭＥＲ；
連鎖移動剤）；６．０重量部を仕込み、攪拌下に反応容
器内を窒素置換し窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱し、
アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始
剤）；６．０重量部、スチレン；１５６．０重量部を１
時間かけて滴下する。その後攪拌下で２．５時間温度を
保持したままで、反応を進行させた後、室温に冷却す
る。その結果サンプル記号Ｓである重量平均分子量２１
０００（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算）のス
チレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡポリマー）を
得る。

【００１７】製造例２ アリルエーテル−無水マレイン
酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ａ）、Ａ（Ｂ）） 温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、メトキシ６エチレングリ
コールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；３３６重
量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、ベンゾイルパ
ーオキサイド（Ｂ・Ｐ）；６．０重量部、トルエン；５
６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置
換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を
進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃で
トルエンを留去した後常温、常圧としサンプル記号Ａ
（Ａ）である重量平均分子量２３０００（ＰＥＧ換算）
アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリ
マー（Ａ））を得る。前記のアリルエーテルをメトキシ
１１エチレングリコールアリルエーテルに変え、前記と
同一の条件によりサンプル記号Ａ（Ｂ）であるＡＭＡポ
リマー（Ｂ）を得る。

【００１８】製造例３ アリルエーテル−スチレン−無
水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ｃ） 温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、メトキシ１２エチレング
リコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；２０
１．６重量部、スチレン；４１．０重量部、無水マレイ
ン酸；９８．０重量部、Ｂ・Ｐ；６．０重量部、トルエ
ン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を
窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して
反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１
０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としアリルエー
テル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー
（Ｃ））を得る。

【００１９】２）グラフトポリマーの製造 製造例４（サンプル記号Ｓ０１） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；
２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；
１５０．０重量部、トリブチルアミン（ＴＢＡｍ）；１
３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに
仕込んだ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（Ｍ−ＰＥＧ５００：Ｍｗ＝５００）；５００．０重量
部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニッ
クＬ−６１：アデカ（株）製）；５８．０重量部、ＴＢ
Ａｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を
続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０１のグ
ラフトポリマーを得る。

【００２０】製造例５（サンプル記号 Ｓ０２〜０８） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；
２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；
１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み
１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ
５００；２５０．０重量部とジエチレングリコールジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ
−４２−２Ｐ；日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．
０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、Ｔ
ＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌
を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０２の
グラフトポリマーを得る。Ｓ０３〜０８は、オリゴアル
キレングリコールの種類を変え、更にＳ０７、０８はプ
ルロニックＬ−６１を添加せずに、前記Ｓ０２と同一条
件により製造した。

【００２１】製造例６（サンプル記号 Ｓ０９、１０） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；
２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；
１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み
１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ
５００；２５０．０重量部とジメチルアミノエタノー
ル；４４．５重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０
重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度
を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記
号Ｓ０９のグラフトポリマーを得る。Ｓ１０は、前記ジ
メチルアミノエタノールをジブチルアミノエタノールに
変え、前記Ｓ０９と同一条件により製造した。

【００２２】製造例７（サンプル記号Ｓ１１〜１３） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；
２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；
１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み
１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ
５００；２５０．０重量部とオリゴアルキレングリコー
ルフェニルエーテル；４７３．５重量部、ＴＢＡｍ；１
３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた
後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１１のグラフト
ポリマーを得る。Ｓ１２、１３は、前記オリゴアルキレ
ングリコールフェニルエーテルの種類を変え、前記Ｓ１
１と同一条件により製造した。

【００２３】製造例８（サンプル記号Ｓ１４〜１６） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；
２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；
１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み
１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ
５００；２５０．０重量部とネオペンチルグリコール
（ＮＰＧ：三菱ガス化学（株）製）；５２．０重量部、
プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１
３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた
後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１４のグラフト
ポリマーを得る。Ｓ１５、１６は、多価アルコールの種
類をペンタエリスリトール（ＰＥ：三菱ガス化学（株）
製）おとびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ル（ＥＳＧ：三菱ガス化学（株）製）に変え、前記Ｓ１
４と同一条件により製造した。

【００２４】製造例９（サンプル記号Ａ０１、０３、０
４） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル
記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．
０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込
んだＧＥ−４２−２Ｐ；１７３．８重量部、ポリアルキ
レングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６４：ア
デカ（株）製）；４６．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３
重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌
を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し
水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０１の
グラフトポリマーを得る。Ａ０３はプルロニックＬ−６
４を添加せずに、Ａ０４はＧＥ−４２−２Ｐの半分量を
ＰＥに置換して、前記Ａ０１と同一条件により製造し
た。

【００２５】製造例１０（サンプル記号Ａ０２） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル
記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．
０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込
んだジエチレングリコールプロピレングリコールモノブ
チルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−１Ｐ：日曹丸善ケ
ミカル（株）製）；１３９．１重量部、ＴＢＡｍ；１
３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保
ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に
冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ
０２のグラフトポリマーを得る。

【００２６】製造例１１（サンプル記号Ａ０５、０６） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル
記号Ａ（Ｂ）；１１３．７重量部、トルエン；１５０重
量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ
ＰＥ；４５．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴
下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた
後、減圧下でトルエンを留去し、室温に冷却し水で希釈
し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０５のグラフト
ポリマーを得る。Ａ０６は、プルロニックＬ−６４を添
加せずに前記Ａ０５と同一条件により製造した。

【００２７】製造例１２（サンプル記号Ａ０７〜１０） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にポリマーの製造例３で製造したサンプル
記号Ａ（Ｃ）；１１３．７重量部、ＭＩＢＫ；１５０重
量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ
ＧＥ−４２−２Ｐ；１８１．２重量部、プルロニックＬ
−６４；５２．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を
滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた
後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈
し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０７のグラフト
ポリマーを得る。Ａ０８はプルロニックＬ−６４を添加
せずに、Ａ０９、Ａ１０はＧＥ−４２−２ＰをＰＥに変
え、更にＡ０９はプルロニックＬ−６４を添加せずに、
前記Ａ０７と同一条件により製造した。

【００２８】製造例１３（サンプル記号Ｂ０１） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、サンプル記号Ｂであるイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン６００，Ｍ
ｗ＝６０００：（株）クラレ製）；７７重量部、水酸化
ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、トルエンス
ルホン酸（ＰＴＳ：酸触媒）；１．０重量部を仕込み撹
拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込ん
だ、Ｍ−ＰＥＧ５００；５００重量部、プルロニックＬ
−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、
３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果
サンプル記号Ｂ０１のグラフトポリマーを得る。

【００２９】製造例１４（サンプル記号Ｂ０２〜０５） 温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に、イソバン６００，；７７重量部、水酸
化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、ＰＴＳ；
１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱
し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０
重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；１３９重量部、プルロニッ
クＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下
し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その
結果サンプル記号Ｂ０２のグラフトポリマーを得る。Ｂ
０３〜０５はオリゴアルキレングリコールの種類を変
え、前記Ｂ０２と同一条件により製造した。

【００３０】製造例１５（ＭＡＡポリマー、サンプル記
号Ｍ０１） 温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、
ＧＥ−４２−２Ｐ；３０６重量部、トリエチルアミン；
１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、
８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジ
エチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ＧＥ４２２
Ｐ）エステルを得る。同様にして、ＧＥ−４２−２Ｐを
ポリアルキレングリコール誘導体（アセチレンアルコー
ルポリオキシエチレン付加物，商品名：サーフィノール
４４０；日信化学（株）製）に変え、アクリル酸（サー
フィノール４４０）エステルを得る。温度計、撹拌機、
適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製
反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）；１９
５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０
℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだメトキシ９エチレ
ングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫ−Ｍ９０
Ｇ：共栄社油脂化学工業（株）製）；６６．５重量部、
メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ＧＥ
４２２Ｐ）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸
（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ
・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時
間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰ
Ａ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；
０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その
後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進
行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶
液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバ
ポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥ
Ｇ換算）のサンプル記号Ｍ０１のグラフトポリマーを得
る。

【００３１】製造例１６（ＭＡＡポリマー、サンプル記
号Ｍ０２〜１０） 温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、
ジブチルアミノエタノール；１９０重量部、トリエチル
アミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を
仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に
冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ジ
ブチルアミノエタノール）エステルを得る。温度計、撹
拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、ＩＰＡ；１９５．０重量部を仕込
み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下
ロートに仕込んだＮＫ−Ｍ９０Ｇ；６６．５重量部、メ
タクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ジブチ
ルアミノエタノール）エステル；２９．６重量部、前記
アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３
重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重
量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重
量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度
Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加す
る。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け
反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリ
ウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和
し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２００
０（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０７のグラフトポリ
マーを得る。Ｍ０２〜０６、０８〜１０は、単量体組
成、官能基をそれぞれ変え、前記Ｍ０１およびＭ０７と
同一条件により製造した。

【００３２】前記のとおり製造例１〜１６により、下記
の一般式Ｓで表されるグラフトポリマー（スチレン−無
水マレイン酸共重合体およびその部分エステルおよびそ
の誘導体）、一般式Ａで表されるグラフトポリマー（ア
リルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその誘導
体）、一般式Ｂで表されるグラフトポリマー（イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一
般式Ｍで表されるグラフトポリマー（（メタ）アクリル
酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびその誘
導体）を製造した。製造した各種のグラフトポリマーを
表１に示す。なお、表１における単量体組成ａ，ｂ，
ｃ，ｄおよびｎは、下記に示す一般式中のａ，ｂ，ｃ，
ｄおよびｎを意味する記号であり、また、Ｒ欄のＢｕは
ブチル基を、Ｍｅはメチル基をｉＰｒはイソプロピル基
をＰｈはフェニル基を、ＥＯはエチレンオキシド残基
を、ＰＯはプロピレンオキシド残基を表し、ＮＰＧはネ
オペンチルグリコールを、ＰＥはペンタエリスリトール
を、ＥＳＧはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールを表し、Ｌ欄のＬ６１およびＬ６４はそれぞれアデ
カ（株）製のプルロニックＬ−６１およびプルロニック
Ｌ−６４を、４４０は日信化学（株）製のサーフィノー
ル４４０を表し、分子量はＧＰＣにより求めた重量平均
分子量であり、ＰＥＧ換算値として表示し、表面張力に
おける溶液濃度は、表３におけるコンクリート練混ぜ水
中のサンプル濃度と同一とした。

【００３３】

【化１】一般式Ｓ ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐ
ｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアル
キレングリコール類および／または多価アルコール類
を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその
誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、
ｎは０〜１００の整数である。ａは１、ｂは０．５、ｃ
は０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］

【００３４】

【化２】一般式Ａ ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐ
ｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアル
キレングリコール類および／または多価アルコール類
を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその
誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、
ｎは０〜１００の整数である。ａは０．５〜１、ｂは０
〜０．５、ｃは０．９５〜１、ｄは０〜０．０５］

【００３５】

【化３】一般式Ｂ ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍ
ｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類お
よび／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリア
ルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエ
チレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数で
ある。ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄ
は０〜０．０５］

【００３６】

【化４】一般式Ｍ ［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍ
ｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類お
よび／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリア
ルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエ
チレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数で
ある。ａは０．５〜５、ｂは０．５〜１０、ｃは０．１
〜５、ｄは０〜０．２］

【００３７】

【表１】表１

【００３８】

【実施例】

１）セメント分散剤の調製 製造例１〜１６によって製造された各グラフトポリマー
を含有する溶液からなるセメント分散剤を調製した（表
３、実施例１〜３９）。比較のため、高性能ＡＥ減水剤
及び／又は消泡剤が化学的に結合していないグラフトポ
リマーと、高性能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤との混合
液からなるセメント分散剤（表３、比較例１〜１０）を
調製した。 ２）溶液の貯蔵安定性試験 抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその
誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー（サンプル
名：Ｍ０２〜０５，Ｍ０７〜１０、Ｂ０２，Ｂ０４，Ｂ
０５、Ａ０１，Ａ０２，Ａ０４，Ａ０５，Ａ０７，Ａ１
０、Ｓ０２〜０６，Ｓ０９，Ｓ１０，Ｓ１２〜１４，Ｓ
１６）溶液からなるセメント分散剤及び消泡剤が化学的
に結合していないグラフトポリマーＳ０７と消泡剤との
混合液からなるセメント分散剤をそれぞれ、５０℃の雰
囲気に静置・保存して、溶液の相溶性の程度を目視によ
り観察して貯蔵安定性を試験した。試験の結果、Ｓ０７
と消泡剤［ポリアルキレングリコール誘導体（アデカ
（株）製、商品名：プルロニックＬ−６１）］との混合
液は、２４時間後にＳ０７と消泡剤とが２層に分離した
のに対して、抑泡性を有するポリアルキレングリコール
あるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマ
ー溶液は、１ケ月経過後においても均一に相溶した状態
を保ち、分離は認められなかった。 ３）コンクリートの製造 ３−１）コンクリートの製造 コンクリートは、表−２に示した混和剤を用いない配合
のプレーンコンクリート（配合Ｉ）、プレーンコンクリ
ートから単位水量を１８％低減した配合（配合ＩＩ）の
２種類の配合により、目標スランプ１８．５±１．５ｃ
ｍ、目標空気量４．５±０．５容積％に設計し、練混ぜ
量が８０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、
１００リットルパン型強制ミキサに前記製造例１〜１６
で製造されたグラフトポリマーを含有するセメント分散
剤を含む全材料を投入した後、９０秒間練混ぜを行い表
３に示される実施例１〜３９、比較例１〜１０のコンク
リートを製造した。なお、空気量は必要に応じて消泡剤
及びＡＥ剤を使用して調製した。

【００３９】

【表２】表２

【００４０】３−２）使用材料 ａ．細 骨 材：大井川水系陸砂（比重＝２．６０、粗
粒率＝２．７６） ｂ．粗 骨 材：青梅産硬質砂岩砕石(比重＝２．６
５、最大寸法＝２０ｍｍ) ｃ．セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．
１６、秩父小野田、住友、三菱社製セメントを等量混合
した。） ｄ．高性能ＡＥ減水剤： （株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−８Ｎ（ＳＰ８
と略記する） （株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−９Ｎ（ＳＰ９
と略記する） ｅ．乾燥収縮低減剤： ・ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、日曹丸善ケミカル（株）製 ＧＥ−４２
−２Ｐ（ＧＥ２Ｐと略記する） ・ネオペンチルグリコール、三菱ガス化学（株）製（Ｎ
ＰＧと略記する） ｆ．消泡剤：（株）エヌエムビ−製 空気量調製剤Ｎ
ｏ．４０４（主成分：ポリアルキレングリコール誘導
体） ｇ．ポリカルボン酸及びグラフトポリマー：製造例１〜
１６で製造されたグラフトポリマー 表３におけるポリカルボン酸およびグラフトポリマーの
使用量は、固形分換算値を示す。

【００４１】４）コンクリート試験方法 ａ．スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１により、練混ぜ直
後および練混ぜから６０分後において行った。 ｂ．長さ変化：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １
１２９による。 ｃ．空気量 ：ＪＩＳ Ａ １１２８による。 ｄ．凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４付属書１による。 ｅ．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １
１０８により、材齢２８日で測定した。

【００４２】５）コンクリート試験結果 コンクリート試験結果は表３に示すとおりであり、下記
の効果が確認される。 ａ．減水性 本発明に係るグラフトポリマー（Ｓ０２〜Ｓ１６、Ａ０
１〜Ａ１０、Ｂ０２〜Ｂ０５、Ｍ０１〜Ｍ１０）を使用
した実施例１〜３９は、プレーンコンクリートの配合Ｉ
から１８％減水した配合ＩＩにおいて、高性能ＡＥ減水
剤（ＳＰ８、ＳＰ９）を使用した比較例２、３及びポリ
カルボン酸塩（Ｓ０１，Ｂ，Ａ０１，Ｍ）を使用した比
較例４〜７と同等のスランプ（流動性）を示しており、
その減水性は、高性能ＡＥ減水剤と同等である。また、
比較例４と実施例１〜１５、比較例５と実施例１６〜２
５、比較例６と実施例２６〜２９及び比較例７と実施例
３０〜３９との比較から明らかなように、本発明に係る
グラフトポリマーは、ポリカルボン酸塩と同等の使用量
で、同等の減水性が得られる。 ｂ．経時によるスランプ低下 実施例１〜３９は、比較例１と比べて時間経過に伴うス
ランプの低下が小さく、また、比較例２、３と同様に６
０分後のスランプ値は練混ぜ直後のスランプ値とほぼ同
等であり、経時によるスランプ低下は、高性能ＡＥ減水
剤と同様に極めて小さい。

【００４３】

【表３】表３

【００４４】ｃ．乾燥収縮低減効果（図１参照） 比較例２〜７（高性能ＡＥ減水剤を単独で使用）の乾燥
収縮率は、比較例１に比べ僅かに低減されているが十分
な乾燥収縮低減効果ではない。実施例１〜３９及び比較
例８、９は、比較例１、比較例２〜７と比較して、優れ
た乾燥収縮低減効果を発揮している。また、実施例１〜
３９と比較例８、９との比較から明らかなように、実施
例１〜３９の使用量は、セメント重量に対し０．１５〜
０．３８％と極めて少ない添加量で、優れた乾燥収縮低
減効果を発揮しているのに対し、比較例８、９は、実施
例１〜３９と同等の乾燥収縮低減効果を得るためには、
ポリカルボン酸塩を０．２％、乾燥収縮低減剤ＧＥ２Ｐ
を２．０％、あるいはポリカルボン酸塩０．１８％、乾
燥収縮低減剤ＮＰＧを２．３％と多量に添加する必要が
ある。また、比較例８は、ポリカルボン酸塩と、実施例
１と等量のＧＥ２Ｐとを併用した例であるが、ＧＥ２Ｐ
の乾燥収縮低減効果は認められない。それに対して、ポ
リカルボン酸塩にＧＥ２Ｐを化学的に結合した実施例１
は、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。 ｄ．空気連行性 抑泡性を有するポリアルキレングリコールを化学的に結
合したグラフトポリマーを使用した実施例１〜５、８、
９、１１〜１３、１５〜１７、１９、２０、２２、２
５、２６、２８、２９、３１〜３４、３６〜３９は、空
気連行性がないためＡＥ剤を使用して空気量を調製し
た。また、実施例６、７、１０、１４、１６、１８、２
１、２３、２４、２７、３０、３５は、消泡剤を用いて
空気量を調製した。

【００４５】ｅ．凝結時間 実施例１〜３９の凝結時間は、比較例２、３と同程度で
あり、凝結遅延性はほとんどない。 ｆ．圧縮強度 実施例１〜３９の強度発現性は、比較例２、３と同程度
あるいはそれ以上である。

【００４６】

【発明の効果】本発明による乾燥収縮低減型セメント分
散剤は、貯蔵安定性に優れるものであり、極めて少ない
使用量でセメント組成物の乾燥収縮を低減し、減水性を
も有しているため単位水量を低減し、かつ耐久性に優れ
たセメント組成物を経済的に製造することを可能とす
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】コンクリートの材齢と長さ変化率を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 103:40 103:60

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、
   オリゴアルキレングリコール類および／または多価アル
   コール類が化学的に結合したグラフトポリマーを含有す
   ることを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
2. 【請求項２】 ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、
   オリゴアルキレングリコール類および／または多価アル
   コール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘
   導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有する
   ことを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
3. 【請求項３】 ポリカルボン酸またはその塩がスチレン
   −無水マレイン酸共重合体およびその部分エステル、ア
   リルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
   −無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メ
   タ）アクリル酸エステル共重合体及びそれら共重合体の
   誘導体またはそれらの塩であり、その塩がアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノ
   ールアミン塩である請求項１または請求項２の何れかに
   記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
4. 【請求項４】 オリゴアルキレングリコール類が、オリ
   ゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキ
   ルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレ
   ングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれら
   の誘導体である請求項１、請求項２および請求項３の何
   れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
5. 【請求項５】 多価アルコール類がネオペンチルグリコ
   ール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネ
   オペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体である請
   求項１、請求項２、請求項３および請求項４の何れかに
   記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
6. 【請求項６】 ポリアルキレングリコールあるいはその
   誘導体が、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレ
   ンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの
   重合体、プロピレンオキシドの重合体の何れかであるか
   あるいはそれらのモノアルキルエーテルあるいはそれら
   のモノエステルあるいはそれらの誘導体である請求項
   ２、請求項３、請求項４および請求項５の何れかに記載
   の乾燥収縮低減型セメント分散剤。