JPS5841724A - 金属酸化被膜形成組成物 - Google Patents

金属酸化被膜形成組成物

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JPS5841724A
JPS5841724A JP13813681A JP13813681A JPS5841724A JP S5841724 A JPS5841724 A JP S5841724A JP 13813681 A JP13813681 A JP 13813681A JP 13813681 A JP13813681 A JP 13813681A JP S5841724 A JPS5841724 A JP S5841724A
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JP
Japan
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film
forming
oxide film
metal
metal oxide
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JP13813681A
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English (en)
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Masanori Iwamori
岩森 優範
Kazuo Ozawa
小沢 和夫
Umio Maeda
前田 海夫
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本1IWAは金属酸化被膜形成組成物、特に超音波l化
被膜形成法により基板上に金属酸化被膜を形成せしめる
に適した組成物に関する。ガラス、七う亀ツク、金属呼
の耐熱性基体上に形成せしめた金属酸化被膜[Q下「金
属酸化被膜」という。)はその種類により特有の電気特
性、光学特性、化学特性、および/または機械特性を有
し、導電膜、絶縁膜、配向膜、フオシマスク、アルカヲ
1止膜、熱線反射膜、紫外線吸収膜、II絨的な保護膜
等、エレクトロニクス分野。
光学機械会費を始めとする広範な分野において利用され
ている。一方、金属酸化被膜利用分野の多様化に伴い、
被ll[11w1.すなわち、酸化被膜に用いられ墨金
属原子の種類およびその組会せとの密着性等の改善はも
とより応用目的に応じた厚みに対する遥択の自自度も強
く要求されている。
また、金属酸化被膜の形成方法も多様化してい°番が、
1槃的な方法としての膜性能と経済性とを同時に満足せ
しめる方法はな(、それぞれの方法?−よりその何れか
を犠牲にせざるを得ないのが現状である。良質の金属酸
化被膜な彫威せしめる方法の一つとして二超音故霧化被
II形成法(時分11148−37781号、時分@ 
68−111541$号)が知られている。該方法は、
酸化被膜を形成せしめる金属の無機または有機°の化金
物を単独に、または滉壷して水または有機溶剤の溶液(
以下、「被膜形成組成物」という、)とし、該被膜−滴
をキャリヤーガスに闘伴せしめ【その中に會まれ墨金属
化金物の分解温度以上の温度に加熱保持せしめた耐熱性
基体と接触せしめ、酸化分解と焼結とを該基体上で同時
に起宴せ、該基体上に種々の厚みを有する金属酸化被膜
を形成せしめる方法である。該方法は比較的簡単な装置
を用い簡単な操作により均質、かつ緻密な金属酸化被膜
を比較的広い膜厚範囲で形成せしめ得る点で、工業的に
応用、範囲の広い方法となり得ることが予aSれるが、
該方法に関する実施例は余り知られていないため、如何
なる化金物の如何なる溶液を被膜形−組成物として使用
すべきかについて知られていない部分が多い、たとえg
vJ記の特公昭411−17786号公報には、有機錫
(たとえは、低級1ルキルエステルなど)を使用し得る
ことが示唆されでいるものの、実施例として塩化錫のエ
タノール溶液が記ll″Sれているにすぎず、またs 
* ’に紹88−1!!848号公報には、金属酸化被
膜の一類については種々述べているが、被膜形成組成物
については、塩化鉄の水溶液が記@されているのみであ
る。1980年覗;ジエ本−ブで閤かれたセミナーr 
OQA’rlN3ON GLA8819804において
超音波霧化被膜形成法が開示され、被膜形成組成物とし
て金属の1ルコラート類等の有機金属化合物、金属のク
ロライド類、クロライド類等の無機塩の使用が示唆され
たが、具体的には、Aノのイソプロポキシドのブタノー
ル溶液、T1オよびZrのブトキナイドのブタノール−
アセチルアセトン溶液についての実施例が提示されてい
るに過ぎない。
しかしながら、前記したアルコキシド類は、加水分解性
が太き(酸化被膜形成にあたり、キャリヤーガス中の水
分を管廻しなければ良質の酸化被膜が得られないばかり
でなく、被膜形成組成物自体の安定性が悪い欠陥を有し
ている。すなわち、金属アルコキシド類の安定性のため
に加えられたアルコールおよび/またはアセチルアセト
ンは空気中の湿気を吸!溶解することにより、該溶液中
に含まれる金属アルコキシド類の加水分解を促進し、被
膜形成組成物の安定性が劣化するばかりでな(高温の基
体に接近した場合、有機溶剤の揮散により相対的に霧滴
中の金属アルコキシ基類および溶解水分の濃度かたかま
り、かつ、高温にさらされるため霧滴中の該金属アルコ
キシ基は粉体ないし白濁するまでに加水分解が進行し、
S化、搬送、基体温度等の条件によっては被膜が形成し
ても白濁し絢−1かつ緻密な被膜を形成せしめることが
できな(なる。
本発明者等は銀書波霧化被膜形成法による金属酸化被膜
の形成に関し、鋭意研究の結果、以下に述べる有機金属
化合物を金属酸化被膜形成成分として含有する有機溶剤
溶液を被膜形成組成物として用いることにより、従来の
欠点を排除し、通常の霧化、搬送の条件はもとより、広
い範囲の基体温度において良質の金属酸化被―が得られ
ることを見出し本発明を完成した0本発明は超音波謹化
被lI彫威法による金属酸化被膜の形成において安定性
に優れ、かつ良質の金属酸化被膜の得られる金属酸化被
膜形成組成物を操供することを間約とする。
本発明は、一般式〔1〕 M・(OR)m−X(n−m)  ”・・(1)で表わ
される有機金属化合物の単量体および/または多量体、
ならびに 一般式(1) %式%(1) で表わされる金属のアルコキシ基類と水との反応で得ら
れる平均分子量s、o o o以下の縮重合物の群から
遥ばれた1種もしくは2種以上の有機金属化合物を金属
酸化被膜形成成分として有機溶剤に會有せし、めで成る
ことを特徴とする超青妓謹化被膜形成法用の金属酸化被
膜形成組成物である。
本発明において、一般式〔D中のMは、Aj、TIおよ
びZrの群から遥ばれた1種の金属原子を表し、Rは炭
素数1〜8の同種もしくは異種の1ルキル基を表し、X
は金属原子Mとキレート環を形成し得る一般式X−HJ
 (ことにIは1または2を表す。)で表わされる有機
化合物の同種または異種の残基を表し、nは金属原子M
の原子価1mは0または1ないし11−1の整数である
。また、一般式ω中におけるM、Rおよびnは前記と同
じ意味を表す。
一般式の中のXを表す、一般式X−Hjで表わされる有
機化合物とは、アセチルアセトン、メチルアセトアセテ
ート、エチルアセトアセテート、炭素数2〜18の飽和
または不飽和の★ルボン酸類、たとえば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラクデン酸、ステ1gン酸、アクツル酸、
メタクリル酸、ククトン酸、マレイン酸、フマル酸等、
ヒドロキシカルボy酸類たとえば乳酸、ブリセラy酸、
97ゴ酸等、グリコール類たとえばエチレングツブール
、プロピレングリブール、オクチレyグツプール等、お
よびアミン類、たとえばトデエタノール1tン等、金属
原子Mとキレート環を形成し得る有機化合物顛である。
本発明において、一般式■で表わされる有機金属化合物
は一般式■で表わされる金属原子Mのメトキシド、エト
キシド、イソプロポキシド、ブトキシF、ベントキシド
、ヘキシルオキシド等、およびこれらの3種以上の異種
アルコキシ基を有する      。
誉午餐豊アルコキシF類のアルコキシ基の1部または全
部を前記一般式X−Hjで表わされる有機化合物の残基
Xで置換せしめた有機金属化合物類で、これらの単量体
および/または多量体である。これらの有機金属化金物
類は、製造方法、溶剤の種類等により単量体もしくは多
量体として存在する。今一つの金属酸化被膜形成成分は
前記金属原子Mのアルコキシ基類と水との反応で得られ
る繰返しの構成二ニットが一般式00 %式%(1) (ここにM%Rおよびnは前記と同じ意味を表し、mは
1ないしくa−1)の整数を表す、)で表わされる金属
原子MのオキVアルプキシド類の前記構成エエットの繰
□返し数が2′〜20であり、かつ、平均分子量s、o
 o o以下の縮重合物である0本発明において被膜形
成組成物中の被膜形成成分は前記有機金属化金物類のう
ち有機溶剤溶液の化合物類である。一方の組成物である
有機溶剤は、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール岬の炭素数1ないし4のアルコール類、
メチルアセテート、エチルアセテート等の炭素数3〜6
のアルキル酢酸エステル類、メチルアセトアセテート、
エチルア4)アセテート等の炭素数S〜6の1ルキルア
セト酢酸エステル類および1セチルアセトンの群から遥
ばれた1種の溶剤もしくは2種以上の部会溶剤である0
本発明の被膜形成組成物は前記有機金属化金物の1種も
しくは2種以上を金属酸化被膜形成成分として使用する
溶剤への溶解度以下、好ましく紘10−以下、さらに好
ましくは3〜6−會有せしめた前記有機溶剤溶液で今る
。有機金属化金物の2種以上な會有すしめる場合には、
異種金属の同種もしくは異種置換基を有する有機金属化
金物を含有せしめることができ、また同種金属の異種置
換基を有する有機金属を含有せしめることができる。さ
らに、前記金属M以外の金属の同種もしくは異種置換基
を有する有機金属化金物をドープ剤等としで含有せしめ
ることもできる。本発明の被膜形成組成物において、金
属酸化被膜形成成分である前記有機金属化合物類は酸素
含有気流中種;おいて200℃以上の温度まで安定であ
り、かつ、該化合物に特有の温度において急激に分解し
、金属酸化物を主成分とする被膜を基体上に形成する。
したがって、該金属酸化被膜形成成分である前記有機金
属化合物類は、超音波霧化被膜形成法における300℃
以上の温度に保持せしめた耐熱性基体上で酸化分解(加
水分解と脱水噛合とが併記する場合を含む、以下同じ)
と、分解生成物の焼結とを同時に行わしめるか、または
焼結は別に行うとして一次的に酸化分解を行わしめる条
件を充足する。一方、組成物の他の成分である有機溶剤
は超音波霧化被膜形成法における霧化条件、特に超音波
を作用せしめて生成する霧滴の平均粒径に及ぼす因子で
ある組成物の密度、および表面張力を−1する。したが
って、一方の組成成分である有機金属化合物の種類およ
び濃度舊二より興るが、前記有機溶剤の単独もしくは2
種以上の部会溶剤を用いることにより、所望の平均粒径
の組成物の霧滴を得ることができる。
本発明の被膜形成組成物を用いて超音波霧化被膜形成法
により金属酸化被膜を形成せしめる暑二は、超音WII
I化装置の容器内のまたは該容器から滝出する該被膜形
成組成物に超音波を作用せしめて霧滴を発生せしめ、該
霧滴を適宜のキャヲヤーガスに同伴せしめ咳被膜形成装
置内においc soo℃以上の温度1;保持せしめられ
た耐熱性基体に接触せしめることにより、該基体上暑二
厚さ200〜l0J)Goλの緻密な金属酸化被膜が形
成されるか%または―結前の被膜が形成され、後者の鳩
舎引−き焼結部層を行うことにより金属酸化被膜が形成
される。
本発明の金属酸化被膜形成成分は、超音波霧化被膜形成
法により耐熱性基体上に金属酸化被膜を形成せしめる場
合、下記の特徴な有する。
イ 平均粒径が緻−と微細な、かつ1粒径分布の狭い安
定した被膜形成組成物の霧滴が得られる。
ロ 酸化分解温度昼下では霧滴中で安定に存在し、かつ
、高温に保持された基体上において完全分解して金属酸
化被膜を形成せしめるか、または、さらに高温の焼結に
より高性能の金属酸化被膜を与えるような酸化分解被膜
を形成する。
^ 得られる金属酸化被膜は緻密であり、かつ。
化学的にも機械的にも均質である。
二 所望の2種以上の異種金属の有機化合物を含有する
被膜形成組成物を用いることにより所望の組成の金属酸
化組成物被膜を得ることができる。
本発明の被膜形成組成物は、超音波霧化被膜形成法ばか
りでなくディッピング法、スプレー法、スビVt″−法
、ロールコート法等溶液状の被膜形成組成物を使用する
金属酸化被膜形成法においても使用でき、良質の金属酸
化被膜を得ることができる。
本発明は、超音波霧化被膜形成法により、基板上に隷書
な、かつ、均質な金属酸化被膜を形成し得る金属酸化被
膜形成組成物を提供するものであり、本発明の被膜形成
組成物を用いることにより、超音波霧化被膜形成法によ
って、従来得られなかった高性能の各種金属の酸化被膜
を得ることが可能となった。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。た
だし、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものでは
ない。
実施例 1゜ テトラブトキシチタンのブトキシ基のうちの2−を乳酸
残基で置換せしめて安定化した化合物S部、ブタノール
ーメデルアセテーFa)混合溶剤95部とからなる被膜
形成組成物−を用い、発振周波数α8MHm  の超音
波霧化被膜形成装置C二よりガラス基板上に酸化ブタン
被膜を形成せしめた。銀音波鱒化により得られた平均粒
径5〜6@11mの被膜形成組成物の霧滴を空気をキャ
リヤーガスとして、あらかじめ400℃の温度に保持さ
れたガラス基板上(二導くことにより該基板上に厚85
00λの透明な酸化チタン被膜が形成された。形成され
た被膜は均質で硬く基板との接着力が大きく、かつ、高
屈折率を有する被膜であった。(na=*2・3) 実施例 2 実施例1で用いたと同一の超音aS化被膜形成装置を用
い、添付第1表に示す被膜形成組成物を用いて基体上に
金属酸化被膜を形成せしめた。使用した被膜形成組成物
および得られた金属酸化被膜の特性を第1表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式(1〕 M・(OR)m−X(m−m  ・・・・・(1)(こ
    こにMは、Aj、TiおよびZrの群から選ばれた1種
    の金属原子 Rは、炭素数1〜8の同種または異種 のアルキル基 Xは、金属原子Mとキレート環を形成 し得る一般式XΦHJI  (ここにjは1または2で
    ある。)で表わされ る有機化合物の同種または異種の 残基 nは、金属原子Mの原子価 mは、Oまたは1ないし11−1の整数を表す、) で表わされる有機化合物の単量体および/または・多量
    体ならびに 一般式(1) %式% (ここにM、Rおよびnは1記と同じ意味を表す。) で表わされる金属原子MのアルプキνF−と水との反応
    で□得られる平均分子量s、ooo以下め縮重合物の群
    から遥ばれた1種もしくは2種以上の有機・金属化合物
    を金属酸化被膜形成成分として、有機溶剤に含有せしめ
    て成ることを特徴とす、る超音波−化被膜形成法用の金
    属酸化被膜形成組成物。 2、一般式〔D中のXを表す、一般式X−Hjで表わさ
    れる有機化合物が、アセチ゛ルアセトン=メチル1セト
    アセテート、エテルアセトアセテート、炭素数1〜18
    の飽和または不飽和のカルボン酸類、ヒドロキシカルボ
    ン酸類、グ9コール類およびアミン類の群°から選ばれ
    た1口たは2N以上である特許請求の範囲第1項記載の
    被膜形成組成物。 3□ 有機溶剤が炭素数1〜4のアルコール類、チルア
    セ)yの群から選ばれた溶剤の単独もしくは2種以上の
    混合溶剤である特許請求の範囲第1項記載の被膜形成組
    成物。
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