JP3959861B2 - 透明導電膜形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
透明導電膜(アンチモンドープ酸化錫膜、錫ドープ酸化インジウム膜など)は、表示素子や面上発熱体などに広汎に応用されている。これらの多くはCVD法、スパッタリング法などの乾式成膜法で製造されている。
【0003】
しかし、これらの方法は設備コストがかかり、また生産性にも問題があり、より簡便な方法として、インジウム塩等の溶液を塗布し、熱分解させて被膜を得る方法が数多く提案されている。
【0004】
しかし、熱分解法で得られる透明導電膜は、乾式法による被膜と比較して導電性は低い(1×10-3〜1×10-2Ω・cm)膜しか得られなかった。この理由は、熱分解法では、焼成時に前駆体液成分の分解、揮散が伴い、これらの抜けた穴が被膜に空隙として残りやすく、緻密化が進行しないからと考えられている。また、これらの空隙は導電性を阻害しているだけでなく、被膜の比表面積が大きくなるために、空気中の酸素などの吸着による易動度の低下などを引き起こすおそれがあった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、低抵抗で抵抗安定性に優れる透明導電膜を簡便な方法で得られる透明導電膜形成方法の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電膜の形成方法において、透明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程1と、300℃以上に加熱して被膜を形成する工程2と、再度、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程3と、再度、300℃以上に加熱する工程4と、をこの順で行うことを特徴とする透明導電膜形成方法を提供する。
【0007】
熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物(以下、酸化インジウム前駆体という)としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等の、無機塩、有機酸塩、アルコキシドなどが使用できる。入手のしやすさ、価格、各種溶媒への溶解性等を考慮すると硝酸インジウム、塩化インジウム等の無機塩が好ましい。
【0008】
また、熱分解で酸化錫となる錫化合物(以下、酸化錫前駆体という)としては、酢酸塩、蓚酸塩等の短炭素鎖の有機酸塩や、塩化錫、硫酸錫等が使用できる。溶解性や反応性の観点から蓚酸塩、酢酸塩が好ましい。
【0009】
本発明における塗布液には、錯化剤を添加することができる。錯化剤としては、アセチルアセトン等のβジケトン類、オキソブタン酸エステル等のβケトエステル類、トリエタノールアミン等のアミノエタノール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、蓚酸等の多塩基酸、等が挙げられる。錯化剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【0010】
錯化剤による錯体化の反応は、アルコールなどの溶媒中で、酸化インジウム前駆体および酸化錫前駆体化合物と、錯化剤とを混合し、必要に応じて加熱する等して行う。
【0011】
なお、あらかじめ錯体化されているアセチルアセトンインジウムやアセチルアセトン錫等を入手して原料に用いてもよい。
【0012】
工程1において塗布液を透明基体に塗布した後、必要に応じて50〜150℃で乾燥させる。
【0013】
本発明においては、工程2における加熱を、非酸化性雰囲気下で行うことが重要である。工程2までで形成される被膜(以下、下層膜という)は、比較的空隙が多く、導電性が比較的劣るだけでなく、大気中に保管すると抵抗が上昇する。
【0014】
非酸化性雰囲気での加熱を行うことにより、膜粒界部に存在するCH、OHといった残基が効率よく取除かれ、次工程3で塗布液を塗布した際に下層膜の粒界部へ工程3での塗布液の浸透がおこりやすくなり、結果、空隙が少ない緻密な膜が得られる。
非酸化性雰囲気とは、酸化性ガス(酸素、二酸化窒素、二酸化炭素など)を含まない雰囲気であり、例えば、窒素、不活性ガス(アルゴンなど)、水素およびアンモニアからなる群から選ばれる1種以上のガス雰囲気や、真空中を意味する。
【0015】
特に、工程2における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下での加熱をも行うことで、被膜中の有機成分が残りにくくなり、最終的に得られる被膜がより緻密になる等の良好な結果が得られる。
良好な結果が得られることから、工程4における加熱も、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。特に、工程4における加熱においても、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行うことが好ましい。
【0016】
工程2および工程4の加熱における非酸化性雰囲気は、水素を2体積%以上含む不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。水素を2体積%以上含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うと、被膜中の有機成分や水酸基が効率よく除去される。
工程2および工程4における加熱温度は、塗布液中の有機分などを分解させるため300℃以上必要であり、基体が変質しない程度の温度以下に加熱される。好ましくは300〜550℃である。
工程2と工程3との間では、冷却工程が入ることが好ましい。冷却工程では、工程3で塗布液を塗布できるまでに冷却されればよく、室温付近まで冷却されることが好ましい。
【0017】
工程3で用いる塗布液は、工程1で用いた塗布液を用いてもよいし、異なる組成あるいは濃度の塗布液を用いることができる。
工程3において塗布液を塗布した後、必要に応じて50〜150℃で乾燥させる。
【0018】
工程4における加熱処理で、下層膜の上に透明導電膜(以下、上層膜という)が形成される。
【0019】
本発明においては、下層膜の空隙に上層膜の塗布液が浸透し、加熱によって下層膜の空隙部が効率よく埋められることとなり、結果としてより緻密で導電性も高くまた抵抗の安定性にも優れた被膜が得られる。
【0020】
本発明で得られる被膜の総被膜厚(下層膜と上層膜の総膜厚)は、特に限定されないが、30nm以上とすることが好ましい。30nm未満では多層化の効果が発現されにくい。一方、被膜の総被膜厚が厚くなりすぎると透過率の低下を招くため、実用上は1000nm以下、特に500nm以下とすることが好ましい。
【0021】
本発明においては、工程2までで得られる被膜厚を、工程4までで得られる総被膜厚の1/2以上とすることが好ましい。上層膜が下層膜より厚くなると、上層膜からの分解、揮散成分が多くなり、結果として上層膜中に空隙が増えることとなり前記の作用効果が発現されにくい。
【0022】
工程1および工程3における塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
工程1および工程3において用いる塗布液における、酸化インジウム前駆体と酸化錫前駆体との混合割合は、In/Sn(原子比)が95/5〜80/20であることが好ましい。
【0023】
工程1および工程3において用いる塗布液の濃度は、酸化インジウム前駆体と酸化錫前駆体をそれぞれ酸化物換算(すなわち、In2 O3 、SnO2 換算)して、塗布液の全重量に対して、In2 O3 とSnO2 との総和が1〜30重量%であることが好ましい。
【0024】
本発明において用いられる透明基体としては、耐熱性のある材料で構成されていれば特に限定されず、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス基板などが挙げられる。
【0025】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
膜厚は触針式によって測定し、比抵抗はシート抵抗を測定(三菱化学(株)製表面抵抗測定器「ロレスタ」により測定)し、該シート抵抗値と膜厚とから算出した。
【0026】
(例1)
硝酸インジウム3水和物10g、蓚酸第一錫0.4gをエチレングリコール14gが入った100ccナス型フラスコに添加し、75℃で3時間加熱して淡黄色透明溶液を得た。この溶液にメタノールを17g、ノルマルプロパノールを17g添加し、よく攪拌して塗布液Aとした。
塗布液Aを無アルカリガラス基板にスピンコート法により塗布し(工程1)、60℃で10分間乾燥させた後、大気中で300℃、30分加熱し、続いて水素を3体積%含む窒素気流中で500℃、15分の加熱を行ったのち室温まで冷却した(工程2)。
工程2で得られた下層膜の膜厚は55nmであった。被膜表面を電子顕微鏡で観察すると、空隙の多い被膜であった。
【0027】
次に、純水、エタノールで表面を清浄にした下層膜上に、塗布液Aをノルマルプロパノールで3倍に希釈した液を工程1同様にスピンコート法によって塗布した(工程3)。
【0028】
60℃で10分間乾燥させた後、大気中で300℃、30分、続いて水素を3体積%含む窒素気流中で500℃、15分の加熱を行った(工程4)。
下層膜および上層膜の総膜厚は80nmであった。被膜表面を電子顕微鏡で観察してみると、先ほどの空隙は効率よく埋められ、比較的平滑な表面を有していた。結果を表1に示す。
【0029】
なお、表1中の抵抗安定性とは、200℃恒温槽中で1時間放置後の比抵抗の放置前の比抵抗に対する比である。また、表1中の空隙率とは、膜厚と被膜の絶対付着量(誘導結合プラズマ発光分析(ICP法)により測定)とから換算した膜中の空隙の割合を示したものである。空隙率が小さいほど緻密な被膜である。
【0030】
(例2)
例1の工程2における加熱を、大気中で300℃、30分の後、真空中500℃で30分とした以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0031】
(例3)
例1の工程3で用いた塗布液を、希釈せずに工程1で用いた塗布液と同じ濃度で用いた以外は例1と同様にして行った。得られた被膜の総膜厚は100nmであった。結果を表1に示す。
【0032】
(例4)
例1の工程2の加熱を、大気中で300℃、30分の後、窒素中で300℃、30分とした以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0033】
(例5)
例1の工程2における大気中で300℃、30分の加熱を行わなかった以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0034】
(例6)
分留によって注意深く脱水したエチレングリコールモノエチルエーテル12gに、インジウムイソプロポキシド10g、錫テトラブトキシド0.7g、ジエタノールアミン6gを添加し、135℃で3時間還流したのち、イソプロパノール12g、イソブタノール14gを添加して塗布液Bとした。
【0035】
塗布液Bを用い、例1の工程1および工程2と同様にして下層膜を形成した。選られた下層膜の膜厚は65nmであった。
【0036】
次に、塗布液Bをイソブタノールで5倍に希釈した液を用い、例1の工程3および工程4と同様にして上層膜を形成した。得られた被膜の総膜厚は85nmであった。結果を表1に示す。
【0037】
(例7(比較例))
例1の工程1および工程2だけを行い下層膜だけを形成した。結果を表1に示す。
【0038】
(例8(比較例))
例1の工程1〜工程4において、工程3だけを行わなかった。結果を表1に示す。
【0039】
(例9(比較例))
塗布液Aを用いて、一回の成膜で膜厚が80nmとなるように塗布条件を変更し、60℃で10分間乾燥させた後、大気中で300℃、30分加熱し、続いて水素3体積%を含む窒素気流中で500℃、15分の加熱を行った。結果を表1に示す。
【0040】
(例10(比較例))
工程2の加熱を、大気中500℃、30分だけとした以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、低抵抗で抵抗安定性に優れる透明導電膜を簡便な方法で安価に得ることができる。
Claims (9)
- 酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電膜の形成方法において、
透明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程1と、
非酸化性雰囲気下で300℃以上に加熱して被膜を形成する工程2と、
再度、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗布する工程3と、
再度、300℃以上に加熱する工程4と、をこの順で行うことを特徴とする透明導電膜形成方法。 - 前記工程2における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行う請求項1記載の透明導電膜形成方法。
- 工程4における加熱を、非酸化性雰囲気下で行う請求項1または2記載の透明導電膜形成方法。
- 前記工程4における加熱において、非酸化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行う請求項3記載の透明導電膜形成方法。
- 前記非酸化性雰囲気が、水素を2体積%以上含む不活性ガス雰囲気下である請求項1〜4いずれか1項記載の透明導電膜形成方法。
- 工程2までで得られる被膜厚を、工程4までで得られる総被膜厚の1/2以上とする請求項1〜5いずれか1項記載の透明導電膜形成方法。
- 前記工程1および前記工程3において用いる塗布液における、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と熱分解で酸化錫となる錫化合物との混合割合は、In/Sn(原子比)が95/5〜80/20である請求項1〜6いずれか1項記載の透明導電膜形成方法。
- 前記工程1および前記工程3において用いる塗布液の濃度は、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物と熱分解で酸化錫となる錫化合物をそれぞれ酸化物換算(すなわち、In 2 O 3 、SnO 2 換算)して、塗布液の全重量に対して、In 2 O 3 とSnO 2 との総和が1〜30重量%である請求項1〜7いずれか1項記載の透明導電膜形成方法。
- 前記透明導電膜の総被膜厚は30〜1000nmである請求項1〜8いずれか1項記載の透明導電膜形成方法。
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