JP2000067666A - 透明導電膜形成方法 - Google Patents
透明導電膜形成方法Info
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Abstract
な方法で得られる透明導電膜形成方法の提供。 【解決手段】酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電
膜の形成方法において、塗布液を塗布する工程1、非酸
化性雰囲気下で300℃以上に加熱する工程2、再度、
塗布液を塗布する工程3、再度、300℃以上に加熱す
る工程4とをこの順で行う透明導電膜形成方法。
Description
に関する。
膜、錫ドープ酸化インジウム膜など)は、表示素子や面
上発熱体などに広汎に応用されている。これらの多くは
CVD法、スパッタリング法などの乾式成膜法で製造さ
れている。
り、また生産性にも問題があり、より簡便な方法とし
て、インジウム塩等の溶液を塗布し、熱分解させて被膜
を得る方法が数多く提案されている。
は、乾式法による被膜と比較して導電性は低い(1×1
0-3〜1×10-2Ω・cm)膜しか得られなかった。こ
の理由は、熱分解法では、焼成時に前駆体液成分の分
解、揮散が伴い、これらの抜けた穴が被膜に空隙として
残りやすく、緻密化が進行しないからと考えられてい
る。また、これらの空隙は導電性を阻害しているだけで
なく、被膜の比表面積が大きくなるために、空気中の酸
素などの吸着による易動度の低下などを引き起こすおそ
れがあった。
を解決すべくなされたものであり、低抵抗で抵抗安定性
に優れる透明導電膜を簡便な方法で得られる透明導電膜
形成方法の提供を目的とする。
ムと酸化錫とを含む透明導電膜の形成方法において、透
明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム
化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布
液を塗布する工程1と、300℃以上に加熱して被膜を
形成する工程2と、再度、熱分解で酸化インジウムとな
るインジウム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物
とを含む塗布液を塗布する工程3と、再度、300℃以
上に加熱する工程4と、をこの順で行うことを特徴とす
る透明導電膜形成方法を提供する。
化合物(以下、酸化インジウム前駆体という)として
は、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム
等の、無機塩、有機酸塩、アルコキシドなどが使用でき
る。入手のしやすさ、価格、各種溶媒への溶解性等を考
慮すると硝酸インジウム、塩化インジウム等の無機塩が
好ましい。
下、酸化錫前駆体という)としては、酢酸塩、蓚酸塩等
の短炭素鎖の有機酸塩や、塩化錫、硫酸錫等が使用でき
る。溶解性や反応性の観点から蓚酸塩、酢酸塩が好まし
い。
することができる。錯化剤としては、アセチルアセトン
等のβジケトン類、オキソブタン酸エステル等のβケト
エステル類、トリエタノールアミン等のアミノエタノー
ル類、エチレングリコール等の多価アルコール類、蓚酸
等の多塩基酸、等が挙げられる。錯化剤は単独で使用し
てもよく、複数種を混合して使用してもよい。
などの溶媒中で、酸化インジウム前駆体および酸化錫前
駆体化合物と、錯化剤とを混合し、必要に応じて加熱す
る等して行う。
ルアセトンインジウムやアセチルアセトン錫等を入手し
て原料に用いてもよい。
た後、必要に応じて50〜150℃で乾燥させる。
を、非酸化性雰囲気下で行うことが重要である。工程2
までで形成される被膜(以下、下層膜という)は、比較
的空隙が多く、導電性が比較的劣るだけでなく、大気中
に保管すると抵抗が上昇する。
り、膜粒界部に存在するCH、OHといった残基が効率
よく取除かれ、次工程3で塗布液を塗布した際に下層膜
の粒界部へ工程3での塗布液の浸透がおこりやすくな
り、結果、空隙が少ない緻密な膜が得られる。非酸化性
雰囲気とは、酸化性ガス(酸素、二酸化窒素、二酸化炭
素など)を含まない雰囲気であり、例えば、窒素、不活
性ガス(アルゴンなど)、水素およびアンモニアからな
る群から選ばれる1種以上のガス雰囲気や、真空中を意
味する。
化性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱
を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下での加熱をも行
うことで、被膜中の有機成分が残りにくくなり、最終的
に得られる被膜がより緻密になる等の良好な結果が得ら
れる。良好な結果が得られることから、工程4における
加熱も、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。特
に、工程4における加熱においても、非酸化性雰囲気下
での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を行うことが
好ましい。
性雰囲気は、水素を2体積%以上含む不活性ガス雰囲気
下であることが好ましい。水素を2体積%以上含む不活
性ガス雰囲気下で加熱処理を行うと、被膜中の有機成分
や水酸基が効率よく除去される。工程2および工程4に
おける加熱温度は、塗布液中の有機分などを分解させる
ため300℃以上必要であり、基体が変質しない程度の
温度以下に加熱される。好ましくは300〜550℃で
ある。工程2と工程3との間では、冷却工程が入ること
が好ましい。冷却工程では、工程3で塗布液を塗布でき
るまでに冷却されればよく、室温付近まで冷却されるこ
とが好ましい。
塗布液を用いてもよいし、異なる組成あるいは濃度の塗
布液を用いることができる。工程3において塗布液を塗
布した後、必要に応じて50〜150℃で乾燥させる。
透明導電膜(以下、上層膜という)が形成される。
の塗布液が浸透し、加熱によって下層膜の空隙部が効率
よく埋められることとなり、結果としてより緻密で導電
性も高くまた抵抗の安定性にも優れた被膜が得られる。
と上層膜の総膜厚)は、特に限定されないが、30nm
以上とすることが好ましい。30nm未満では多層化の
効果が発現されにくい。一方、被膜の総被膜厚が厚くな
りすぎると透過率の低下を招くため、実用上は1000
nm以下、特に500nm以下とすることが好ましい。
被膜厚を、工程4までで得られる総被膜厚の1/2以上
とすることが好ましい。上層膜が下層膜より厚くなる
と、上層膜からの分解、揮散成分が多くなり、結果とし
て上層膜中に空隙が増えることとなり前記の作用効果が
発現されにくい。
ては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコ
ート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート
法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。工
程1および工程3において用いる塗布液における、酸化
インジウム前駆体と酸化錫前駆体との混合割合は、In
/Sn(原子比)が95/5〜80/20であることが
好ましい。
の濃度は、酸化インジウム前駆体と酸化錫前駆体をそれ
ぞれ酸化物換算(すなわち、In2 O3 、SnO2 換
算)して、塗布液の全重量に対して、In2 O3 とSn
O2 との総和が1〜30重量%であることが好ましい。
は、耐熱性のある材料で構成されていれば特に限定され
ず、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラ
スなどのガラス基板などが挙げられる。
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。膜厚は触針式によって測定し、比抵抗はシート抵抗
を測定(三菱化学(株)製表面抵抗測定器「ロレスタ」
により測定)し、該シート抵抗値と膜厚とから算出し
た。
蓚酸第一錫0.4gをエチレングリコール14gが入っ
た100ccナス型フラスコに添加し、75℃で3時間
加熱して淡黄色透明溶液を得た。この溶液にメタノール
を17g、ノルマルプロパノールを17g添加し、よく
攪拌して塗布液Aとした。塗布液Aを無アルカリガラス
基板にスピンコート法により塗布し(工程1)、60℃
で10分間乾燥させた後、大気中で300℃、30分加
熱し、続いて水素を3体積%含む窒素気流中で500
℃、15分の加熱を行ったのち室温まで冷却した(工程
2)。工程2で得られた下層膜の膜厚は55nmであっ
た。被膜表面を電子顕微鏡で観察すると、空隙の多い被
膜であった。
た下層膜上に、塗布液Aをノルマルプロパノールで3倍
に希釈した液を工程1同様にスピンコート法によって塗
布した(工程3)。
300℃、30分、続いて水素を3体積%含む窒素気流
中で500℃、15分の加熱を行った(工程4)。下層
膜および上層膜の総膜厚は80nmであった。被膜表面
を電子顕微鏡で観察してみると、先ほどの空隙は効率よ
く埋められ、比較的平滑な表面を有していた。結果を表
1に示す。
恒温槽中で1時間放置後の比抵抗の放置前の比抵抗に対
する比である。また、表1中の空隙率とは、膜厚と被膜
の絶対付着量(誘導結合プラズマ発光分析(ICP法)
により測定)とから換算した膜中の空隙の割合を示した
ものである。空隙率が小さいほど緻密な被膜である。
気中で300℃、30分の後、真空中500℃で30分
とした以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示
す。
希釈せずに工程1で用いた塗布液と同じ濃度で用いた以
外は例1と同様にして行った。得られた被膜の総膜厚は
100nmであった。結果を表1に示す。
300℃、30分の後、窒素中で300℃、30分とし
た以外は例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
00℃、30分の加熱を行わなかった以外は例1と同様
にして行った。結果を表1に示す。
チレングリコールモノエチルエーテル12gに、インジ
ウムイソプロポキシド10g、錫テトラブトキシド0.
7g、ジエタノールアミン6gを添加し、135℃で3
時間還流したのち、イソプロパノール12g、イソブタ
ノール14gを添加して塗布液Bとした。
2と同様にして下層膜を形成した。選られた下層膜の膜
厚は65nmであった。
希釈した液を用い、例1の工程3および工程4と同様に
して上層膜を形成した。得られた被膜の総膜厚は85n
mであった。結果を表1に示す。
程2だけを行い下層膜だけを形成した。結果を表1に示
す。
において、工程3だけを行わなかった。結果を表1に示
す。
回の成膜で膜厚が80nmとなるように塗布条件を変更
し、60℃で10分間乾燥させた後、大気中で300
℃、30分加熱し、続いて水素3体積%を含む窒素気流
中で500℃、15分の加熱を行った。結果を表1に示
す。
気中500℃、30分だけとした以外は例1と同様にし
て行った。結果を表1に示す。
優れる透明導電膜を簡便な方法で安価に得ることができ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】酸化インジウムと酸化錫とを含む透明導電
膜の形成方法において、 透明基体上に、熱分解で酸化インジウムとなるインジウ
ム化合物と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗
布液を塗布する工程1と、 非酸化性雰囲気下で300℃以上に加熱して被膜を形成
する工程2と、 再度、熱分解で酸化インジウムとなるインジウム化合物
と、熱分解で酸化錫となる錫化合物とを含む塗布液を塗
布する工程3と、 再度、300℃以上に加熱する工程4と、をこの順で行
うことを特徴とする透明導電膜形成方法。 - 【請求項2】前記工程2における加熱において、非酸化
性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を
行う請求項1記載の透明導電膜形成方法。 - 【請求項3】工程4における加熱を、非酸化性雰囲気下
で行う請求項1または2記載の透明導電膜形成方法。 - 【請求項4】前記工程4における加熱において、非酸化
性雰囲気下での加熱の前に、酸化性雰囲気下での加熱を
行う請求項3記載の透明導電膜形成方法。 - 【請求項5】前記非酸化性雰囲気が、水素を2体積%以
上含む不活性ガス雰囲気下である請求項1〜4いずれか
1項記載の透明導電膜形成方法。 - 【請求項6】工程2までで得られる被膜厚を、工程4ま
でで得られる総被膜厚の1/2以上とする1〜5いずれ
か1項記載の透明導電膜形成方法。
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-
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