JPS624342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体表面に金属酸化物のフイルムを
製造するための組成物および基体表面に金属酸化
物のフイルムを形成する方法に関する。さらに詳
しくは、新たにつくられたフロートガラスの表面
に、有機金属コーテイング物質の不燃性で高沸点
の溶液から金属酸化物のフイルムの熱分解性付着
物、とくに付着する絶縁性金属酸化物のフイルム
を形成するための組成物、および金属酸化物のフ
イルムを形成する方法に関する。

従来からガラスの透明有色で電気絶縁性を有す
る金属酸化物のフイルムの熱分解付着物はよく知
られており、そのようなフイルムは、一般に酸化
雰囲気で有機金属コーテイング剤を有機溶剤に溶
かした溶液を高温のガラス表面と接触せしめるこ
とにより形成されている。適当な有機金属化合物
は、たとえば米国特許第3185586号明細書（ソー
ンダース（Saunders）ほか）に記載されている
遷移金属２―エチルヘキサノエート、米国特許第
3202054号明細書に記載されている遷移金属１，
３―β―ジケトネートおよび米国特許第3658568
号明細書（ドンレイ（Donley）ほか）に記載さ
れている金属ネオデカノエートなどの第４級α炭
素原子（quaternary alpha carbon atoms）を含
む金属カルボキシレートである。有機溶剤として
はベンゼン、メタノール、トリクロルエタンなど
が示されている。金属酸化物フイルムは、一般的
に美的に好ましい色を有し、かつ本質的に無限大
の比抵抗（10⁶Ω/cm²より大）を有しており、太陽
エネルギーのコントロールに有用である。

フロートガラスの分野では、通常ガラスが作製
された直後、つまり温度が約593℃（約1100〓）
であるうちに有機金属コーテイング溶液をガラス
表面に塗布するのが好ましい。かかる環境におい
ては、用いられた有機溶剤はすぐ蒸発してしま
い、有機金属コーテイング剤はガラス表面と不均
一に接触して金属酸化物の組織が不均一になつて
しまう。

1977年１月31日出願の米国特許出願第764249号
（1978年10月13日に特許査定を受けた）明細書で
ドレインは、ある種のコーテイング剤の溶解度は
クレゾールなどの液体フエノール性化合物
（liquid phenolic compound）を高沸点ハロカー
ボン溶剤系に加えることにより向上せしめられる
と述べている。

しかしながらクレゾールなどのフエノール性化
合物の実質的に濃縮されたものは有毒でありさら
にある種の組成物、とくに水溶液とは相溶性を有
さないことが知られている。フエノール性化合物
を熱分解性コーテイング組成物に加えることによ
りフイルムの品質を向上せしめ、噴霧されたコー
テイング溶液の流体力学特性に影響を及ぼして金
属酸化被覆の粒子径および形態を変えると考えら
れている。

本発明は、有機金属コーテイング剤を熱分解し
て金属酸化物にするのに充分な温度で加熱された
基体表面に接触せしめることにより該表面に金属
酸化物のフイルムを製造するための、 (A) 加熱された基体表面に接触すると熱分解して
金属酸化物となりうる有機金属コーテイング
剤、 (B) 炭素数１〜４個のハロゲン化炭化水素を含む
該有機金属コーテイング剤の溶剤、 (C) 該溶剤より実質的に高い沸点を有する、ベン
ジルアルコール、ベンジルベンゾエートおよび
フエニルプロピルアルコールよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の有機添加剤 を含む組成物、および熱分解して金属酸化物とな
る有機金属コーテイング剤および炭素数１〜４個
のハロゲン化炭化水素を含む該有機金属コーテイ
ング剤の溶剤を含むコーテイング組成物に、該溶
剤より実質的に高い沸点を有するベンジルアルコ
ール、ベンジルベンゾエートおよびフエニルプロ
ピルアルコールよりなる群からえらばれた少なく
とも１種の有機物を加えてコーテイング環境にお
けるコーテイング組成物の粒子の寿命をのばすこ
とを特徴とする該コーテイング組成物を高温の基
体表面に接触せしめることにより金属酸化物のフ
イルムを形成する方法に関する。

本発明では、高沸点で大きい表面張力を有する
比較的毒性のないベンジルアルコール、ベンジル
ベンゾエートおよびフエニルプロピルアルコール
よりなる群からえらばれた少なくとも１種の有機
物が有機金属コーテイング組成物に加えられる。
該有機物質はコーテイング環境における有機金属
コーテイング組成物の粒子の寿命をのばし、被覆
される基体の表面における金属含有コーテイング
剤の濃度が高くなる。該金属含有コーテイング剤
は結果としてより一層均一でピンホールの少な
い、したがつて耐久性に富んだ金属酸化物のフイ
ルムの付着物を与える。高沸点でかつ大きい表面
張力を有する有機物質は溶剤との関係において有
用であり、200℃より高い沸点のものが使用され
る。もつとも好ましい添加剤は、有機金属コーテ
イング剤の気化温度と同じかまたはそれ以上の沸
点を有する有機物質である。

代表的なフロートガラスの製造工程において
は、連続細長体が溶融金属浴の表面に沿つて引出
される。浴は通常、錫または錫含有合金であり、
還元雰囲気である。浴は高温に保たれているの
で、それと接触するガラス細長体は流動するのに
充分なほど柔らかい。浴温は細長体の移動方向に
沿つて漸次低下しており、細長体は硬化して所定
の形になる。硬化したガラスは浴端から取り出さ
れ、従来のコンベヤロール上で焼戻し徐冷窯を通
して運ばれる。代表的なフロートガラスの製造法
は米国特許第3083551号明細書に記載されてい
る。

本発明のコーテイング組成物は、溶融金属浴と
終端と焼戻し徐冷窯の初端との間に設けられてい
るコーテイング部で塗布される。そのコーテイン
グ部は金属酸化物被覆を熱分解的に付着せしめる
のに好ましい条件にされている。コーテイング部
でのガラスの温度は約593℃（約1100〓）であ
り、周囲の空気中には金属酸化物を生成させるの
に充分な酸素が存在している。被覆にはたとえば
米国特許第3660061号明細書に記載されている方
法を用いることができる。その方法を参考までに
以下に示す。

塗布にはスプレーガンから高速でガラス細長体
に塗布する噴霧方式が用いられ、コーテイング組
成物をガラスに均一に接触させるようにスプレー
ガンは細長体の途中で比較的短い距離をいつたり
きたりしている。スプレーガンと細長体表面との
距離は約0.3ｍ（約１フイート）以下が好まし
い。本発明の組成物は閉鎖系内に加圧下でストツ
クされており、コーテイング部の高温の環境から
絶縁された導管によりスプレーガンへ導かれる。
スプレーガンは熱絶縁体で囲まれており、それに
よりスプレー部の高温の雰囲気からスプレー液を
絶縁して噴霧するまで該液を液状に維持し、金属
濃度を所望のレベルに保つている。

有機金属コーテイング剤としては遷移金属２―
エチルヘキサノエート、遷移金属β―ジケトネー
ト、遷移金属ネオデカノエートまたは他の熱分解
して金属酸化物を生成する有機金属化合物などが
あげられる。本発明において用いる有機金属化合
物は、約482〜649℃（約900〜1200〓）の温度で
基体表面と接触した際反応して金属酸化物を生成
しうる金属のβ―ジケトネートが好ましい。金属
としては原子番号22〜92のものから選ばれたも
の、好ましくは初めの遷移列（first transition
series）から選ばれたもの、とくに好ましくはコ
バルト、鉄、クロム、銅、マンガン、ニツケルま
たはそれらの混合物である。それらの金属はβ―
ジケトネートのカルボニル基の酸素とキレート化
合物を生成し、その化合物の構造式は、 （式中、ＸおよびＹは等しく、Ｙは遷移金属の酸
化状態を表わし、Ｘは遷移金属とキレート化合物
をつくつた配位子の数を表わす）であると考えら
れ、該構造式において、R₁とR₂は同じでも異な
つていてもよい。R₁およびR₂はたとえばフエニ
ル基などの芳香族の残基、ｐ―メトキシフエニル
基およびｐ―フルオロフエニル基などの置換基を
有するフエニル基、またはナフチル基などの縮合
環構造を有する基などである。R₁およびR₂は２
―チエニル基および２―フリル基などの複素環式
化合物の残基であつてもよい。またR₁およびR₂
は低級アルキル基、置換基を有する低級アルキル
基、とくにメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ―プロピル基、トリフルオロメチル基およ
びヘキサフルオロプロピル基などの脂肪族化合物
の残基であつてもよい。さらに１，３―シクロヘ
キサンジオンなどの環構造を有する化合物を金属
と化合させてもよい。

本発明に用いるβ―ジケトネートとしては、２
―アセチルシクロヘキサノン、１，３―ビス（ｐ
―フルオロフエニル）―１，３―プロパンジオ
ン、１，３―ビス（ｐ―メトキシフエニル）―
１，３―プロパンジオン、５，５―ジメチル―
１，３―シクロヘキサンジオン、２，６―ジメチ
ル―３，５―ヘプタンジオン、１，３―ジ（２―
ナフチル）―３，５―プロパンジオン、１，５―
ジフエニル―１，３，５―ペンタントリオン、
１，３―ジフエニル―１，３―プロパンジオン、
１―（２―フリル）―１，３―ブタンジオン、
４，４，５，５，６，６，６―ヘプタフルオロ―
１―（２―チエニル）―１，３―ヘキサンジオ
ン、３，５―ヘプタンジオン、１，１，１，５，
５，５―ヘキサフルオロ―２，４―ペンタジオ
ン、２，４―ヘキサンジオン、６―メチル―２，
４―ヘプタンジオン、４，６―ノナンジオン、
２，４―ペンタンジオン、１―フエニル―１，３
―ブタンジオン、１―フエニル―２，４―ペンタ
ンジオン、２，２，５，５―テトラメチル―１，
３―シクロヘキサンジオン、１―（２―チエニ
ル）―１，３―ブタンジオン、１，１，１―トリ
フルオロー３，５―ジメチル―２，４―ヘキサン
ジオン、４，４，４―トリフルオロ―１―（２―
フリル）―１，３―ブタンジオン、１，１，１―
トリフルオロ―２，４―ヘキサンジオン、１，
１，１―トリフルオロ―６―メチル―２，４―ヘ
プタンジオン、１，１，１―トリフルオロ―５―
メチル―２，４―ヘキサンジオン、４，４，４―
トリフルオロ―１―（２―ナフチル）―１，３―
ブタンジオン、１，１，１―トリフルオロ―２，
４―ペンタンジオン、４，４，４―トリフルオロ
―１―フエニル―１，３―ブタンジオン、４，
４，４―トリフルオロ―１―（２―チエニル）―
１，３―ブタンジオンなどがあげられる。

好ましいβ―ジケトネートとしては、R₁およ
びR₂の両方共メチル基であるアセチルアセトネ
ートなどのような１，３―β―ジケトネートがあ
げられる。他の遷移金属β―ジケトネートは、た
とえばハーシヨウ・ケミカル・カンパニー
（Harshow Chemical Company）のごとき化学
品製造業者によつて発表されている。それらの製
造方法は、ベルナー（Werner）：ベリツヒテ
（Berichte）、34巻（1901年）、2592〜2593頁、モ
ーガンおよびモス：ジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ、105巻（1914
年）、189〜201頁およびガツハ・モナトシエフテ
（Gach Monatshefte）、21巻（1900年）、103頁に
記載されている。

ばあいによつては、金属β―ジケトネート、と
くに遷移金属β―ジケトネートの混合物が好まし
い。β―ジケトネートの特定の混合物を用いる
と、それらの単一の金属β―ジケトネートを用い
たときよりも、物理的にも光学的にも改善された
透明な混合金属酸化物の被覆をうることができる
ばあいがある。さらに２種以上の遷移金属β―ジ
ケトネートを組合せて用いることにより、えられ
る混合酸化物被覆に好ましい色の広いスペクトル
をうることができる。たとえば鉄、クロムおよび
コバルトのアセチルアセトネートの混合物を用い
ると、化学的耐久性や表面摩耗抵抗の点で前記遷
移金属アセチルアセトネートの１種または２種か
らつくられた金属酸化物被覆よりもすぐれた透明
な混合金属酸化物被覆をうることができる。さら
に鉄、クロムおよびコバルトのアセチルアセトネ
ートを種々の配合割合で組合せたものを用いると
種々の色の透明な混合金属酸化物被覆をうること
ができる。実際、種々の配合割合で組合せること
により、国際照明委員会（International
Commission on Illumination）で用いられてい
る三刺激値により導き出された刺激純度および主
要な波長から決められているブラウンからグリー
ンまでのほぼ260種の異なる色をうることができ
る。

色の決定には、アーサー・シー・ハーデイ
（Arthur C. Hardy）のもとでマサチユセツツ工
科大学の測色研究室の部員たちによりつくられた
マサチユセツツ工科大学の工学出版部（the
Technology Press Institute of Technology）か
ら1936年に出版されたハンドブツク・オブ・カラ
リメトリ（Handbook of Colorimetry）を参照し
た。

本発明において有用な溶剤としては従来からよ
く知られているベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、およびヘキサンやヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、およびメタノールやエタノールな
どの脂肪族アルコールなどの有機溶剤や、ハロゲ
ン化炭化水素などの不燃性溶剤を含んでいてもよ
いが、炭素数１〜４個のハロゲン化炭化水素を含
むことが必要である。炭素数１〜４個のハロゲン
化炭化水素の中でも炭素数１〜２個のハロゲン化
炭化水素が好ましく、とくに炭素数１〜２個で少
なくとも炭素数と同じ数の塩素および（または）
臭素を有しているハロカーボン化合物が好まし
い。もつとも好ましいハロカーボン化合物は塩化
メチレンおよびたとえばパークロルエチレンがト
リクロルエチレンなどの炭素数２個で少なくとも
炭素数と同じ数の塩素で置換されているハロカー
ボンである。

炭素数１〜４個のハロゲン化炭化水素（ハロカ
ーボン）は全有機溶剤系に対して少なくとも20容
量％、好ましくは40容量％含まれている。ハロカ
ーボンは単独または混合して用いることができ、
ハロカーボンとしては塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１，１―トリクロルエタ
ン、１，１，２，２―テトラクロルエタン、１，
１，１，２―テトラクロルエタン、ペンタクロル
エタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、１，２―ジクロルプロパン、１，３―ジクロ
ルプロパン、ヘキサクロルプロパン、ヘキサクロ
ルブタジエン、トリクロルモノフルオロエタン、
ジクロルイオドメタン、１，１，１，２―テトラ
クロル―２―フルオロエタンおよび１，１，２―
トリクロル―１，２―ジフルオロエタンなどがあ
げられる。

前記のごとく炭素数１〜２個のハロカーボンお
よびハロカーボン混合物は金属β―ジケトネート
に対して大きな溶媒力を有しているので、本発明
の溶剤の一成分として好ましい。混合物中に炭素
数３〜４個のハロカーボンを用いると、有機溶剤
の溶媒力は低下する。もつとも望ましいハロカー
ボンの混合物は、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレンおよび１，１，１―トリクロルエタン
より選ばれた１種のハロカーボン化合物と塩化メ
チレンとの混合物である。

溶解度に関しては、炭素数１〜２個で少なくと
も炭素数と同じ数のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化炭化水素の混合物は、ある遷移金属β―ジケ
トネートの溶解に対して組合わされた形で相乗作
用を発揮する。つまり本発明において用いるハロ
ゲン化炭化水素の特定量の混合物は、同量のハロ
ゲン化炭化水素を単独で用いたものに比して遷移
金属β―ジケトネートの溶解において大きな溶媒
和（solvating）力を有する。したがつて溶剤系
にはハロゲン化炭化水素の混合物が好ましい。と
くに好ましい溶剤系は、塩化メチレンおよび炭素
数２個で少なくとも炭素数と同じ数の塩素原子を
有するたとえばトリクロルエチレン、パークロル
エチレンまたはトリクロルエタンなどのうちの１
種のハロゲン化炭化水素からなるものである。遷
移金属β―ジケトネートの溶解度を増大せしめる
には、溶剤系にたとえば脂肪族アルコール、とく
にメタノールなどの極性溶媒を含有せしめればよ
い。多くの適当な溶剤系が1977年１月31日出願の
米国特許出願第764249号明細書（1978年10月13日
に特許査定された）に記載されている。参考のた
め、その開示をつぎに示す。

溶剤系には組成物全重量を基準にして全金属重
量が少なくとも約１重量％、好ましくは１〜５重
量％溶解せしめられている。ガラスの被覆用に用
いるには、金属含有量の高いもの、すなわち全金
属重量が10重量％より多く組成物中に溶けている
ものは、有機金属コーテイング剤を均一に金属酸
化物に変えるのに充分な熱エネルギーを加熱され
た基体が有していないため勧められない。ただし
建造物に用いる太陽光線（solaradiation）フイル
タとして有用なガラスをつくるのに必要な反射と
太陽エネルギー吸収をうるためには、コーテイン
グ組成物中の全金属重量を１重量％より多くすべ
きである。さらに金属含有量が少ないと基体の冷
却が速まり、熱分解能率およびフイルム形成速度
が低下して最適な厚さより薄い金属酸化物被覆し
かできない。有機金属コーテイング剤は、室温で
撹拌しながら単に特定の溶剤系の所望量に加えれ
ばよい。金属β―ジケトネートの混合液が必要な
ばあい、所望の割合で異なる金属β―ジケトネー
トを配合し、配合した状態で特定の溶剤系へ加え
て調製することができる。択一的に各金属β―ジ
ケトネートを別々の特定の溶媒に溶解し、えられ
た溶液を混合して溶液中に金属β―ジケトネート
の特定の所望の混合物を生成することもできる。
まず個別に金属β―ジケトネートを溶解し、つい
で各溶液を配合するという後者の方法はニツケル
アセチルアセトネートや銅アセチルアセトネート
などの難溶の遷移金属β―ジケトネートを含む溶
液混合物をつくるのにとくに有用である。多量の
ニツケルアセチルアセトネートおよび（または）
銅アセチルアセトネートは、個別に特定の溶剤混
合物に溶かし、ついで別個につくられた他の溶液
と配合することによつて溶解することができる。

本発明において、高沸点で表面張力の大きい有
機物が、高温のコーテイング環境でコーテイング
組成物の粒子の寿命をのばして金属酸化物のフイ
ルムの均一性および耐久性を増加せしめるために
有機金属コーテイング剤の溶液に加えられる。該
有機物は溶剤系に有機金属コーテイング層が溶か
される前に加えてもよいし、使用する以前ならば
コーテイング剤溶液にいつ加えてもよい。

本発明において前記有機物として有用なもの
は、ここで述べられたコーテイング方法に用いる
有機コーテイング剤および溶剤と相溶性で約200
℃以上の沸点を有する有機物であり、毒性の低い
ものである。

該有機物質としては、ベンジルアルコール、ベ
ンジルベンゾエート、フエニルプロピルアルコー
ルがあげられる。

コーテイング組成物は、微細な霧状で耐火性の
高温の基体へ噴霧されるのが好ましい。噴霧によ
つてコーテイング組成物の均等な散布
（distribution）をうまくコントロールすることが
でき、たとえば基体表面にコーテイング組成物を
多量に注ぐというような他の塗布方法でえられた
被覆に比して均一な厚さの被覆をうることができ
る。本発明の有機添加剤はコーテイング環境でコ
ーテイング組成物の粒子の寿命をのばすことによ
つて、さらにコーテイング剤の散布状態を改善し
て、えられる被覆の均一性を改善する。コーテイ
ング剤はガラス表面でより一層均一に濃縮される
ので、えられるコーテイングはピンホールが少な
く、したがつて耐久性（フツ化水素酸に該被覆を
接触せしめて判定する）にすぐれている。

本発明のコーテイング組成物は、該組成物が熱
分解して美的で電気的に不伝導（比抵抗：10⁴Ω/
cm²より大）な金属酸化物を実質的に均一な厚さで
基体表面に形成しうる温度で耐火性基体へ塗布す
るのにとくに適する。一般に熱分解は酸化雰囲気
中で約482〜649℃（約900〜1200〓）で行なわれ
る。

本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １ つぎの組成を有するコーテイング溶液を約608
℃（約1125℃）で厚さ６mmのフロートガラス細長
体へ接触せしめた。

（組成） 塩化メチレン 84.8（20ガロン） トリクロルエチレン 84.8（20ガロン） コバルトアセチルアセトネート 22.56Kg 第二鉄アセチルアセトネート 5.64Kg クロムアセチルアセトネート 7.64Kg ベンジルアルコール 21.2（５ガロン） 高温のガラス表面に高品質のブロンズ色の約
350Åの厚さを有する金属酸化物のフイルムが形
成された。

金属酸化物のフイルムの耐久性を調べるために
フイルムで被覆されたガラス片を0.5％のフツ化
水素酸溶液に室温で８分間浸漬して、フイルムの
剥離の度合を測定した。その結果フイルムの剥離
は認められなかつた。

実施例 ２ ベンジルアルコールの代わりに等モル量のベン
ジルベンゾエートを用いたほかは実施例と同様に
コーテイング溶液をフロートガラス細長体に接触
せしめた。

高品質のブロンズ色の金属酸化物のフイルムが
形成され、その耐久性を実施例１と同様にフツ化
水素酸に浸漬して判定すると高沸点の有機添加剤
を用いなかつたコーテイング溶液で被覆してえら
れたものよりも耐久性に富んでいた。

実施例 ３ ベンジルアルコールを4.2（１ガロン）用い
たほかは実施例１と同様にコーテイング溶液をフ
ロートガラス細長体へ接触せしめた。

有機物質の容量を減らしたにもかかわらず、え
られた被覆ガラスは実施例１と同様にして耐久性
を測定すると高沸点の有機添加剤を用いなかつた
コーテイング溶液で被覆してえられたガラスより
も耐久性に富んでいた。

有機添加剤としてフエニルプロピルアルコール
を用いてえられたフイルムも同様にすぐれた耐久
性を有していた。

これらの実施例のほかに、他のコーテイング
剤、溶剤、基体、温度を用いることもできる。コ
ーテイング溶液に関する部分で述べたごとく、有
機添加剤、とくにコーテイング剤の気化温度以上
の沸点を有する有機添加剤は、化学蒸着法などの
無溶剤被覆法において用いることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機金属コーテイング剤を熱分解して金属酸
   化物にするのに充分な温度で加熱された基体表面
   に接触せしめることにより該表面に金属酸化物の
   フイルムを製造するための、 (A) 加熱された基体表面に接触すると熱分解して
   金属酸化物となりうる有機金属コーテイング
   剤、 (B) 炭素数１〜４個のハロゲン化炭化水素を含む
   該有機金属コーテイング剤の溶剤、 (C) 該溶剤より実質的に高い沸点を有する、ベン
   ジルアルコール、ベンジルベンゾエートおよび
   フエニルプロピルアルコールよりなる群からえ
   らばれた少なくとも１種の有機添加剤 を含む組成物。 ２ 有機金属コーテイング剤が遷移金属β―ジケ
   トネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 熱分解して金属酸化物となる有機金属コーテ
   イング剤および炭素数１〜４個のハロゲン化炭化
   水素を含む該有機金属コーテイング剤の溶剤を含
   むコーテイング組成物に、該溶剤より実質的に高
   い沸点を有するベンジルアルコール、ベンジルベ
   ンゾエートおよびフエニルプロピルアルコールよ
   りなる群からえらばれた少なくとも１種の有機物
   を加えてコーテイング環境におけるコーテイング
   組成物の粒子の寿命をのばすことを特徴とする該
   コーテイング組成物を高温の基体表面に接触せし
   めることにより金属酸化物のフイルムを形成する
   方法。 ４ 有機金属コーテイング剤が遷移金属β―ジケ
   トネートである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。