JPH01133961A - 透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 充所ム技迷分盟 本発明は、インジウム−スズ酸化物などからなる透明酸
化物薄膜を被着したガラスおよびその製造方法に関する
。

一口の−・１−酪北−ｔ　　に　の４，１占インジウム
ースズ酸化物などからなる薄膜は、可視光線の透過率が
高いという特性を利用して、液晶デイスプレィ、プラズ
マデイスプレィおよび蛍光表示管等の表示装置、タッチ
パネルおよび太陽電池等の透明電極、航空機、自動車の
窓および冷凍ショーケース等の防曇、水着防止用の透明
発熱体ならびに自動車および建築用窓の熱線反射膜等と
して広く使用されている。

このような酸化物薄膜の形成方法として、従来、主とし
て、真空蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法等の
気相法が利用されている。

しかし、真空蒸着法を採用して、例えば酸化インジウム
を基板上に被着させようとする場合には、酸化インジウ
ムを高温に加熱して溶融状態にし、かつ真空中で蒸着操
作を行う必要があり、従って、この方法を採用するため
には、真空中で処理を行うための装置および酸化インジ
ウムを加熱するための電子ビーム加熱装置を必要とする
。さらに、スパッタリング法及びＣＶＤ法にしても特別
の装置を要し、これら装置が高価なため経済的に不利で
ある。さらに、これらの方法では、透明酸化物薄膜が被
着される基板の大きさは制限され、大形のガラス基板表
面上には透明酸化物薄膜を被着させることは困難である
。また、これらの方法は、バッチ作業で実施されるため
、大量生産が困難という問題点がある。

近年、気相法における上記の問題点を解決する方法とし
て、スプレー法、浸漬方法およびスクリーン印刷法等の
ように透明酸化物薄膜形成成分を有機溶媒などに溶解さ
せてなる溶液を用いる方法（以下単に「塗布法」と記載
することもある）が注目されている。この塗布法は、ガ
ラス表面上にインジウム−スズ酸化物などの透明酸化物
薄膜形成成分を含む塗布液を塗布した後、加熱すること
により透明酸化物薄膜形成成分を熱分解あるいは酸化し
て透明酸化物薄膜を形成する方法であり、膜性能の制御
性、大量生産性および装置コスト面に着目すると、蒸着
法よりも優れた方法であるということができる。

このような塗布法で使用する塗布液としては、インジウ
ムおよびスズなどの透明酸化物薄膜形成成分の無機塩を
含む塗布液、透明酸化物薄膜形成成分のアルコキシド化
合物を含む塗布液、透明酸化物薄膜形成成分のカルボン
酸塩などを含む塗布液あるいは透明酸化薄膜形成成分の
β−ジケトン化合物を含む塗布液などが知られている。

透明酸化物薄膜は、ガラス表面上に上記のような塗布液
を塗布した後、次のような条件で焼成することにより形
成できる。

■空気中で４５０℃〜５５０℃で焼成する方法■窒素中
で４５０℃〜５５０℃で焼成する方法■容量比を９／１
程度に調整した窒素−水素の混合気体中で４５０℃〜５
５０℃で焼成する方法■空気中で４５０℃〜５５０℃で
焼成後、さらに窒素中で３５０℃以上で焼成する方法し
かしながら、上記のような形成方法を採用して得られた
透明酸化物薄膜は、気相法により形成した透明酸化物薄
膜と比較すると、透明性、膜強度および表面抵抗特性が
劣るという問題点がある。

たとえば、従来の塗布液を用い、上記の焼成条件で焼成
して得られる透明酸化物薄膜を有するガラスの全光線透
過率は、通常は８８％以下である。

このように従来方法では、塗布液中における透明酸化物
薄膜形成成分の粒子の成長状態が一定していないなどの
理由から、全光線透過率が８８％を超える透明酸化物薄
膜被着ガラスは現実に製造することができなかった。

さらに、このようにして得られた透明酸化物薄膜を有す
るガラスの表面抵抗値（透明酸化物薄膜の抵抗値）は、
通常は、１０００Ω／ｄと著しく大きく、殊に１００Ω
／ａ１ｉより低い表面抵抗値を有する透明酸化物薄膜を
有するガラスは塗布法によっては製造することができな
かった。

また、従来公知の塗布法により形成された透明酸化物薄
膜は、不安定であり、例えば、温度の変化あるいは酸素
の存在等によって特性が著しく変化するという問題点が
ある。このため、透明酸化物薄膜の表面抵抗値は経時的
に著しく増大するばかりでなく、特に高温で使用した場
合には、製造時における表面抵抗値が短時間で１０倍以
上になる。また得られる透明酸化物薄膜は、基板との密
着性に劣るため、はがれたり、けずれ易かった。

このように塗布法により形成した透明酸化物薄膜は、上
述のような問題点を有するために、気相法と比較して上
述のように製造方法としての利点があるにも拘らず、現
実には非常に限定された分野で利用されているに過ぎな
い。従って、気相法により形成された透明酸化物薄膜と
同等もしくはこれ以」二の特性を有する透明酸化物薄膜
を形成することができるように塗布法の改良がが切望さ
れている。

主皿ム且旬 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、透明性および膜強度に優れ、
しかも表面抵抗が低く、その上これらの優れた特性が経
時的および熱的に変化することが少ない透明酸化物薄膜
被着ガラスの提供を目ｒ１勺としている。

さらに本発明は、上記のような透明酸化物薄膜被着ガラ
スを、大規模な装置を用いることなく容易に製造するた
めの方法の提供を目的としている。

元咀凶概贋 本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスは、ガラス基板
と該基板表面に形成された透明酸化物薄膜とからなり、
該透明酸化物薄膜は、塗布法で形成されるとともにその
表面抵抗値が１００Ω１０１Ｔ未満であり、かつ該透明
酸化物薄膜被着ガラスの全光線透過率が９０％以上であ
ることを特徴としている。

本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスは、加水分解可
能なインジウム化合物、カルボン酸化合物およびドープ
剤が溶解された水分を含む有機溶媒に、インジウム化合
物が部分加水分解された状態で、β−ジケトン化合物を
添加して加水分解反応を抑制してなる透明酸化物薄膜用
塗布液（以下本透明酸化物薄膜用塗布液という）をガラ
ス基板表面に塗布し、次いで酸化性雰囲気にて４５０℃
未満の温度で焼成した後、不活性雰囲気にて３５０〜７
５０℃の温度で焼成することにより製造することができ
る。

さらに本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスは、本透
明酸化物薄膜用塗布液を、ガラス基板表面に塗布し、次
いで酸化性雰囲気にて４５０℃末、満の温度で焼成した
後、該塗布層上に透明保護成分塗布液を塗布し、次いで
酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後、不
活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成すること
により製造することができる。

光哩ユ且体迫韮朋 以下本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスおよびその
製造方法について具体的に誂明する。

本発明者らは、従来の塗布法によって得られる透明酸化
物薄膜の透明性、表面抵抗値ならびにこれらの特性の経
時安定性さらには熱定性は、透明酸化物薄膜を形成する
過程、特に塗布液の特性および焼成工程に依存すること
を見出した。

すなわち、塗布法により透明酸化物薄膜の成膜過程では
、塗布液中に含まれる有機物が熱分解する過程が含まれ
ている。従って、塗布法により形成された透明酸化物薄
膜中には、気相法により形成された薄膜と比軸して、相
当多数のミクロボイド等が存在していると共に、薄膜中
の粒界数が多くなる。

このミクロボイドの存在により散乱が増加し透明性が低
下し、膜強度も弱くなる。また、粒界数が多くなること
によって粒界に吸着される酸素量が気相法のものより多
くなり、表面抵抗値が高くなる。さらに、酸素の吸着量
は、外気の温度及び酸素濃度によって左右されるため、
透明酸化物薄膜の表面抵抗値が、経時的に、あるいは加
熱により変動し易くなり、その安定性が低下するものと
推察される。

そこで、本発明においては、ミクロボイド等の形成を有
効に防止し、かつ透明酸化物薄膜中における粒界数を少
なくするために、特定の透明酸化物薄膜用塗布液を用い
、さらにこの塗布液を塗布した後の焼成を２段階に分け
て特定の条件で行なう。

まず、本透明酸化物薄膜について説明する。

本透明酸化物薄膜用塗布液は、たとえば、加水分解可能
なインジウム化合物、カルボン酸化合物およびドープ剤
を、水分を含む有機溶媒中に溶解した有機溶媒溶液を調
製し、この有機溶媒溶液中に含まれるインジウム化合物
を含む透明酸化物薄膜形成成分を部分的に加水分解し、
その段階でβ−ジケトン化合物を添加して加水分解反応
の進行を抑制することにより製造することができる。

以下各成分について説明する。

本発明で用いることができる加水分解可能なインジウム
化合物としては、従来透明酸化物藩膜形成用として用い
られていた加水分解可能なインジウム化合物を用いるこ
とができる。このような化合物の具体的な例としては、
硝酸インジウムおよび硫酸インジウム等の無機塩、次式
Ｉｎ、Ｒ３（前記式において、Ｒはカルボキシル基、炭
素数１・〜４のアルキル基およびアルコキシ基よりなる
群から選択される基であり、Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよい）で表される有機インジウム化合物を挙げ
ることができる。これらのインジウム化合物は単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。

また、本発明で用いることができるカルボン酸化合物の
例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、
２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、パルミチン酸およ
びステアリン酸等の脂肪族飽和カルボ゛ン酸；アクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸およびリノール酸等の脂肪
族不飽和カルボン酸；安息香酸およびフェニル酢酸等の
芳香族カルボン酸ならびにシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸およびフタル酸等の多価カルボン酸を挙げ
ることができる。これらのカルボン酸化合物は単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
カルボン酸化合物のうちでも、２−エチルヘキサン酸、
マロン酸およびリノール酸が好ましく、さらにこの中で
も、２−エチルヘキサン酸、マロン酸が最も好ましい。

有機溶媒溶液中におけるインジウム化合物とカルボン酸
化合物との配合割合は、加水分解反応条件などを考慮し
て、適宜設定することができるが、インジウム化合物と
カルボン酸化合物との配合モル比（インジウム化合物／
カルボン酸化合物）を０．２５〜３．０の範囲内にする
ことが好ましい。

カルボン酸化合物１モルに対するインジウム化合物の配
合割合が０．２５モルに満たないと、ガラス基板に対す
る透明酸化物薄膜用塗布液の濡れ性が低下し、基板表面
に塗布液を塗布した際にはじきが起こり、均一な薄膜を
形成し難くなると共に、得られた薄膜が白濁し易くなる
ため好ましくない。

また、１モルを超えると、インジウムのカルボン酸化合
物来方法 物の有機溶媒に対する溶解性が低下し、均一な有機溶媒
溶液を調製し難くなるため好ましくない。

本発明で用いることができるドープ剤としては、透明酸
化物薄膜形成用の塗布液に通常使用されているものの中
から適宜選択して使用することができる。ドープ剤の具
体的な例としては、弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートおよびジブチ
ルスズジアセテート等のスズ化合物：燐酸を除くアルコ
ール可溶性燐化合物ならびに弗化アンモニウム等の弗素
化合物を挙げることができる。これらのドープ剤は単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。有機
溶媒溶液中におけるインジウム化合物とドープ剤との配
合割合（インジウム化合物／ドーブ剤）は、重量比で４
〜９９の範囲内にすることが好ましい。ただし、ここで
ドープ剤の配合割合は、ドープ剤としての有効成分重量
比であり、たとえば、スズ化合物を用いる場合には、Ｓ
ｎＯ２に換算した重量から求めた比率であり、可溶性燐
化合物を州いた場合には、Ｐ２Ｏ５に換算した重量から
求めた比率であり、また、弗素化合物を用いた場合には
Ｆに換算した重量から求めた比率である。さらに、イン
ジウム化合物の配合割合は、■ｎ２０３に換算した重量
から求めた比率である。

ドープ剤の配合割合が上記範囲における下限を下回ると
、ドープ剤が酸化インジウムの結晶化を阻害するために
、得られる薄膜の表面抵抗が高くなり過ぎることがある
ため好ましくなく、また、」１限を越えると薄膜が半導
体構造をとりにくくなるので導電性が発現しないことが
あるため好ましくない。

上記のインジウム化合物、カルボン酸化合物およびドー
プ剤を水分を含む有機溶媒中に溶解し、この有機溶媒中
でインジウム化合物を部分的に加水分解する。この際、
加水分解可能なドープ剤を用いた場合には、このドープ
剤の加水分解も同時に進行している。

本発明で用いることができる有機溶剤としては、前記各
成分を溶解できるものであれば特に限定はなく、通常の
ものを使用することができる。具体的な有機溶剤の例と
しては、メタノール、エタノール、１０パノール、ブタ
ノールおよびオクチルアルコールなどの一価アルコール
傾；エチレングリコール、プロピレングリコールおよび
ノ＼キシレングリコール等の多価アルコールならびにセ
ロソルブおよびカルピトール等の前記多価アルコールの
エーテル誘導体を挙げることができる。これらの溶媒は
、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる
。

本発明で用いる有機溶媒は水分を含んでいることが必要
であり、この水分は積極的に有機溶剤中に添加されたも
のであってもよいし、あるいは有機溶媒中に含まれる水
およびインジウム化合物などの結晶水あるいは結合水と
して透明酸化物薄膜用塗布液機溶媒溶液中に取りこまれ
た水分であってもよい。

ただし、透明酸化物薄膜用塗布液中における水分含有率
は、０．５〜２゜０重量％の範囲内に調整されることが
好ましい。水分含有率が０．５重量％に満たないと加水
分解が有効に進行しないことがあり、他方、２．０重量
％を超えると塗布液が均一にならないことかあり、加水
分解反応を有効に抑制できないことがあり好ましくない
。

有機溶媒中に配合するインジウム化合物およびドープ剤
の合計の含有率は、酸化物換算で２０重量％以下にする
ことが好ましく、１５重量％以下にすることが特に好ま
しい。合計含有率が２０重量％を超えると、加水分解の
反応速度が高くなり過ぎて、β−ジケトンで加水分解反
応を抑制しにくくなるため好ましくない。また、上記の
インジウム化合物およびドープ剤の合計の含有率が低く
過ぎると所望の膜厚を有する透明酸化物薄膜を得、るた
めに塗布操作を繰り返すことが必要になり、実用性を考
慮すると、上記のインジウム化合物およびドープ剤の合
計の含有率を、０．１重量％以上にすることが好ましい
。

このようにしてインジウム化合物とドープ剤とをカルボ
ン酸化合物と共に有機溶媒に溶解して、インジウム化合
物とドープ剤とカルボン酸化合物とを含む有機溶媒溶液
を調製した後、この有機溶媒溶液を一定温度以上に維持
することにより加水分解反応を円滑に進行させることが
できる。この際、有機溶媒溶液の温度を８０℃以下にす
ることが好ましく、特に２５〜８０℃の範囲内の温度に
することにより、加水分解反応が進行し、かつ反応の抑
制も容易になる。また、加水分解反応に要する時間は、
反応温度を考慮して適宜に設定することができるが、通
常は、１分間−１０時間の範囲内に設定される。

第１図に加水分解温度と、加水分解反応に要する時間と
の関係を示す。第１図において、ＡおよびＢで示した領
域が加水分解温度および時間の好ましい範囲であり、斜
線を付して示した領域Ａが特に好ましい範囲である。

このようにして加水分解反応を行ない、インジウム化合
物を含む透明酸化物薄膜形成成分を部分的に加水分解し
た後、β−ジケトン化合物を添加して加水分解反応の進
行を抑制する。

本発明で用いるβ−ジケトンとしては、具体的には、ア
セデルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３−
フェニルアセチルアセトン、ベンゾイルアセ１ヘン、ベ
ンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタンお
よびフロイルアセトンなどが用いられる。これらのβ−
ジケトン化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用す
ることができる。特に本発明においては、アセチルアセ
トンまたはベンゾイルアセＩ・ンを用いることが好まし
い。

本発明におけるβ−ジゲトン化合物の添加量は、−有機
溶媒溶液中のインジウム化合物（Ｉｎ原子換算モル数）
１モルに対して０．１〜１モルの範囲内で使用すること
が好ましい。β−ジケトン化合１勿の添加量が１モルよ
り多いと、インジウムのカルボン酸釦体がβ−ジケトン
錯体に変化して、得られる透明酸化物薄膜の表面抵抗が
高なることがあるため好ましくなく、０．１モルより少
ないと加水分解を有効に抑制できないことがあるため好
ましくない。

上記の透明酸化物薄膜用塗布液をガラス基板上に塗布す
る。

本発明において用いられるガラス基板としては、ケイ酸
ガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アル
カリ）ガラス、バリウムガラス、石英ガラスおよびホウ
ケイ酸〃ラス等のガラスの板状体を挙げることができる
。ガラス基板の厚さおよび大きさは、用途に併せて適宜
設定することができる。特に本発明においては、気相法
による被着が困難な大形のガラス基板をも用いることが
できる。

なお本発明では、その表面が粗面化された曇りガラスを
ガラス基板として用いることもできる。

すなわち曇りガラスの粗面化された表面に透明酸化物薄
膜用塗布液を塗布すると、１１面化された表面に該塗布
液が侵入し、曇りガラスは透明ガラス基板と同じになる
ため、曇りガラスをガラス基板として用いることもでき
る。なお曇りガラスをガラス基板として用いる場合には
、透明酸化物薄膜と基板との密着性が向上するなめ好ま
しいことがある。

上記のガラス基板上への透明酸化物薄膜用塗布液の塗布
方法については特に限定はなく、スピンナーを用いた塗
布法、スクリーン印刷技術を利用した塗布方法、スプレ
ー法およびブレードコート法等の公知の方法を採用する
ことができる。

また、透明酸化物薄膜用塗布液の塗布厚さは、焼成後の
透明酸化物薄膜厚が、通常は、０，０５〜０．５）ｔｍ
になるように、透明酸化物薄膜用塗布液の濃度および塗
布回数などを考慮して適宜設定することができる。

このようにしてガラス基板上に透明酸化物薄膜用塗布液
を塗布した後、ただちに焼成を行なうこともできるが、
透明酸化物薄膜用塗布液の塗布層中に含まれる有機溶媒
等の少なくとも一部を除去し、乾燥工程にかけることも
できる。塗布層の乾燥は、塗布層を３００°Ｃ未満（好
ましくは室温〜２００℃）の温度に維持して行なうこと
ができるただし、本発明においては、上記の乾燥工程を
行なうことなく、焼成の際の昇温過程で有機溶媒を除去
することもできる。

上記のようにして塗布した透明酸化物薄膜用塗布液の塗
布層を、乾燥工程を行なった後、あるいは乾燥工程を行
なうことなく、酸化性雰囲気にて特定の温度で焼成する
。

この酸化雰囲気における焼成によって、塗膜中の有機物
が熱分解される。

焼成温度は、４５０℃未満であることが必要である。焼
成温度が４５０℃以上であると透明酸化物薄膜中におけ
る結晶成長を有効に制御することができず、表面抵抗値
が低く、かつ透明度および膜強度に優れた透明酸化物薄
膜被着ガラスを得ることができない。

さらに、本発明においては、上記の焼成温度を３００〜
４２０℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にす
ることが特に好ましい。焼成温度が３００℃より低いと
有機物の熱分解が不充分になることがあり、４２０℃を
越えると透明酸化物薄膜の結晶成長が進行してミクロボ
イドが発生し易くなり緻密な薄膜を得にくくなることが
あり、好ましくない。

また、焼成時間は、焼成温度により異なるが、通常は１
０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間である。

上記のようにして酸化性雰囲気で焼成を行なった後、不
活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成を行なう
。この焼成によって透明酸化物薄膜中の結晶をミクロボ
イド等の発生を抑制しながら成長させることができるた
めに、緻密な透明酸化物薄膜を形成することができる。

特に本発明においては、５００〜７５０°Ｃの温度で焼
成することが好ましい。また、ガラス基板として、ソー
ダ石灰ガラスを用いる場合には、３５０〜５５０℃で焼
成を行なうことが好ましい。

この焼成は、不活性雰囲気中で行われ、通常、窒素気流
中あるいはアルゴン気流中等で行なわれる。ただし、本
発明においては、不活性雰囲気中に微量の酸素が含有さ
れていることが好ましく、具体的には、例えば窒素ガス
等の不活性ガス中に１００　ｐｐｍ未満好ましくは１０
〜９５１１１）ｍ程度の酸素を含有していると、得られ
る透明酸化物薄膜の表面抵抗値が安定するため好ましい
。なお、不活性雰囲気中の酸素含有率が１１００ＤＩ）
を超えると、条件によっては透明性、表面抵抗値および
これらの安定性が低下することがある。

このような不活性雰囲気中での焼成時間は、通常は１０
分〜２時間、好ましくは３０分〜２時間である。

なお、上記のようにして焼成を行なった後、さらに透明
酸化物薄膜用塗布液を塗布し、焼成を繰り返すこともで
きる。

このようにして焼成を行なうことにより、表面抵抗が１
００Ω／ｄ未満の透明酸化物薄膜を有し、かつ全光線透
過率が９０％以−ヒである本発明に係る透明酸化物薄膜
被着ガラスを得ることができるが、さらに、本発明に係
る透明酸化物薄膜被着ガラスは、透明酸化物薄膜の表面
に透明保護成分を有することにより、透明酸化物薄膜の
経時的安定性および熱安定性が一層向上する。

すなわち、上記のようにして製造した本発明に係る透明
酸化物薄膜被着ガラスの透明酸化物薄膜中には、僅かな
がらミクロボイドあるいはクラック等が存在している場
合がある。このようなミクロボイドおよびクラック等に
透明保護成分を充填すると、透明酸化物薄膜の経時的安
定性および熱安定性が非常に向上させる。

本発明において、透明保護成分は、酸化ケイ素、酸化ジ
ルコニウムおよび酸化チタニウム等の酸化物であり、こ
れらを単独で含んでいてもよいし、複数含んでいてもよ
い。

このような透明保護成分を透明酸化物薄膜表面に存在さ
せる方法としては、例えば、アルキルシリケート等のケ
イ素原子を含む化合物、オキシ塩化ジルコニウム等のジ
ルコニウム原子を含む化合物およびチタンアセチルアセ
トン錯体等のチタン原子を含む化合物のうちの少なくと
も一種類の化合物を含む透明保護成分塗布液を透明酸化
物薄膜上に塗布し焼成する方法を挙げることができる。

透明保護成分塗布液としては、ケイ素、ジルコニウムあ
るいはチタニウムのアルコキシドを酸によって加水分解
したもの、またはケイ素、ジルコニウムあるいはチタニ
ウムのキレート錯体を用いることができる。さらに、本
出顯人の先願に係る特願昭６１−１８７８３５号、同６
１−２７６７５８号、同６１−２８８９２２号および同
６１−２９１９３５号等の各明細書に記載された組成物
も透明保護酸物塗布液として使用することができる。さ
らに特願昭６２　２１１０９６号明細書に記載された透
明導電膜形成用塗布液から導電性酸化スズコロイド粒子
を除いた組成からなる塗布液を透明保護成分塗布液とし
て用いることもできる。

透明保護成分塗布液は、基板」−に透明酸化物薄膜用塗
布液の塗布し、次いで（ａ）酸化性雰囲気中４５０℃未
満の温度で焼成した後、あるいはさらに（ｂ）不活性雰
囲気中で焼成を行なった後のいずれの時期であっても塗
布することができる。該塗布層］二に透明保護成分塗布
液を塗布した後は、酸化性雰囲気にて４５０℃未満（好
ましくは３５０〜４００℃）の温度で焼成した後、不活
性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成することが
好ましい。この際の不活性雰囲気中の酸素濃度は１００
　ＤＩ）ｍ未満であることが好ましい。なお、透明保護
成分塗布液の塗布を前記（ｂ）段階後にした場合には、
不活性雰囲気中の酸素濃度が１１００１）Ｄ以上である
ような条件下で焼成しても良い。

また、透明保護成分塗布液は、少なくとも透明酸化物薄
膜に存在することがあるミクロボイドおよびクラックに
透明保護成分が充填されるように塗−？１ｉＬ、その塗
布方法は、」二連の透明酸化物薄膜用塗布液の塗布の場
合に採用した方法および装置を利用することができる。

このようにして得られた透明酸化物薄膜は、ミクロボイ
ドあるいはクラック等が透明保護成分によって埋められ
ているために非常に高い透明性かつ高い膜強度を有し、
さらに表面抵抗値が低くなり、しかもこれらの特性が経
時的あるいは熱的に変動することが少なくなる。

ル叫凶分釆 本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスは、透明酸化物
薄膜の表面抵抗値か１００Ω／ｄ未満であり、透明酸化
物薄膜被着ガラスの全光線透過率が９０％以上である。

また該透明酸化物薄膜は、容易にはがれたり、けずられ
たりすることがない。

そして、透明酸化物薄膜の表面抵抗値は長期間（例えば
１ケ月間）経過しても通常は１゜００Ω／ｄを超えるこ
とはない。さらに３００℃あるいは５００℃で使用して
も表面抵抗値の熟的変動幅が従来の塗布法により製造し
たのよりも著しく少なく、熱安定性が非常に良好である
。

このように本発明の製造方法を採用することにより、従
来の気相法では製造することができなかった大形の透明
酸化物薄膜被着ガラスを製造することができると共に、
製造に際し大掛りな装置等を必要としない。しかも、本
発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスの特性が、従来の
気相法により製造した透明酸化物薄膜被着ガラスと同等
もしくはこれ以上であり、透明酸化物薄膜被着ガラスの
用途を拡張することができる 本発明に係る透明酸化物薄膜被着ガラスは、たとえば、
液晶デイスプレィ、プラズマデイスプレィおよび蛍光表
示管等の表示装置、タッチパネルおよび太陽電池等の透
明電極、航空機、自動車の窓および冷凍ショーケース等
の防曇、水着防止用の透明発熱体ならびに自動車および
建築用窓の熱線反射膜等の用途、あるいは自動原稿供給
装置（ＡＤＦ）付の複写機用天板硝子、クリーンルーム
の窓硝子、表示装置の表示硝子などの透明で帯電防１１
−を施されなければならない用途等に広く使用すること
ができる。

以下本発明を実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない
。

丈施側↓ ７１５．０ｇのエタノールに、撹拌しながら、１１．５
．１ｒｒの硝酸インジウム・３水塩、１４０、３ｇの２
−エチルヘキサン酸及び１３．４ｇの２−エチルヘキサ
ン酸スズを加えて完全に溶解させた。なお、この溶液中
には、硝酸インジウム・３水塩およびエタノールなどの
原料から水分が供給され、この溶液は、溶液重量に対し
て実質的に１．６重量％の水分を含んでいる。次いで、
この溶液を５０℃に加熱し、３０分間維持した。硝酸イ
ンジウム・３水塩および２−エチルヘキサン酸スズの一
部が加水分解した時点で１６．２ｒｒのアセチルアセト
ンを添加し、充分に撹拌して加水分解反応の進行を実質
的に停止させて透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。

この透明酸化物薄膜用塗布液をスピンナーを用いてソー
ダ石灰ガラス上に１００　Ｏｒｐｍの回転速度で塗布し
た。

その後空気中３５０℃に加熱して３０分間焼成し、さら
に窒素中（酸素濃度８０ｐρｍ）５５０℃に加熱して１
時間焼成して透明酸化物薄膜被着ガラスを得な。

失施透ス 実施例１で得られた透明酸化物薄膜用塗布液をスピンナ
ーを用いてソーダ石灰ガラス上に１０００　ｐｐｍの回
転速度で塗布し、その後空気中３５０℃に加熱して３０
分間焼成した後、−旦ガラスを冷却し、次いで前記透明
酸化物薄膜用塗布液をもう一度スピンナーを用いて１０
００　ｒＦｌｍの回転速度で重ね塗りした。

その後空気中で３５０’Ｃに加熱して３０分間焼成した
。さらに窒素中（酸素濃度８０１）ｌ）ｍ）で５５０℃
に加熱して１時間焼成して透明酸化物薄膜被着ガラスを
得た。

実旌侃旦 以下に記載する組成の成分を１７８．９ｇのヘキシレン
グリコールと１１．０ｇの水との混合溶液に溶解し、こ
の溶液を５０℃の温度に２０分間維持して加水分解反応
を進行させ、次いで４８．７ｇのアセチルアセトンを加
えて加水分解反応の進行を実質的に停止させた以外は、
実施例１と同様にして透明酸化物薄膜用塗布液を製造し
た。

２−エチルヘキサン酸インジウム・・・５２８．９゜リ
ノール酸　　　　　　　　　・・・１６２．７ｇジブチ
ルスズジラウレート　　・・・　６９．８ｇなお、実施
例１と同様にして求めたこの溶液の水分は、１□２重景
％であった。

この透明酸化物薄膜用塗布液を４００メツシユのスクリ
ーンを用いてソーダ石灰ガラス上にスクリーン印刷しな
。

その後空気中で４００℃に加熱して１５分間焼成し、さ
らに窒素中（酸素濃度５００回）で５００℃に加熱して
１時間焼成して透明酸化物薄膜被着ガラスを得た。

火施孤Ａ 実施例３で用いた透明酸化物薄膜用塗布液を４００メツ
シユのスクリーンでソーダ石灰ガラス」ユにスクリーン
印刷した。

その後空気中で４００℃に加熱して１５分間焼成した。

ガラスを冷却後、前記透明酸化物薄膜用塗布液をもう一
度スクリーン印刷し、その後空気中で４００℃に加熱し
て１５分間焼成した。さらに窒素中（酸素濃度５０１１
１）■）で５００℃に加熱しで１時間焼成して透明酸化
物薄膜被着ガラスを得な。

夫施」５ １７８．６ｇのエチルシリケート−２８（多摩化学工業
（株）製）にエタノール７００．６ｇ、水１２０．Ｏｒ
ｒおよび濃硝酸０．８．ｒを加えて透明保護成分塗布液
を製造した。

この透明保護成分塗布液を実施例１で得られた透明酸化
物薄膜被着ガラス上にスピンナーを用い、２００　Ｏｒ
ｐｍの回転速度で塗布した。

その後空気中で３５０℃に加熱して１５分間焼成し、さ
らに窒素中（酸素濃度１０１００ｐｐで３５０℃に加熱
して３０分間焼成して透明酸化物薄膜被着ガラスを得た
。

夫施医互 １００ｇのエチルシリケート−２８（同上）と８３３ｇ
のエタノールとを混合した後、濃度２５重置火のオキシ
塩化ジルコニウム水溶液１１２ｇ、エタノール６９６ｇ
および水１２６ｇからなる溶液を加え、充分混合して透
明保護塗布液を製造した。

この透明保護塗布液を実施例２で得られた透明酸化物薄
膜被着ガラスの」−にスピンナーで塗布した以外は、実
施例５と同様にして透明酸化物薄膜被着ガラスを得た。

夾施泗ユ 実施例３で得られた透明酸化物薄膜被着ガラスの上に、
チタンアセチルアセトン錯体（オルガチックスＴＣ１０
０、松本文面く株）製）をスピンナーで塗布した以外は
、実施例５と同様にして透明酸化物ＶＪ、ｌＩ！被着ガ
ラスを得な。

比較医１ 実施例１において、空気中における焼成温度を５００℃
とし、この温度で１゜時間焼成を行なった後、窒素中（
酸素濃度５０　Ｄｌ、１ｍ）における焼成温度を５００
℃とし、この温度で１時間焼成した以外は同様にして透
明酸化物薄膜被着ガラスを得た。

ル較凹ユ 実施例１において、空気中で焼成を行なうことなく、窒
素中（酸素濃度５０　ＤＩ）ｍ）で５００°Ｃの温度で
１時間焼成を行なった以外は同様にして透明酸化物薄膜
被着ガラスを得た。

比叙側ニ ア１１．３にのアセト酢酸エチルに、撹拌しながら、２
６７．８ｇのトリス−アセチルアセトナトインジウムと
２０．９ｇのビス−アセチルアセＩ・ナトスズクロライ
ドとを加え、完全に溶解させて透明酸化物薄膜用塗布液
を調製した。

この塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして透明
酸化物薄膜被着ガラスを得た。

［透明酸化物薄膜上着ガラスの評価］ 得られた透明酸化物薄膜被着ガラスの表面抵抗値、透明
性、経時安定性および熱安定性を以下のようにして測定
した。

０表面抵抗値：電極セル（ＹＨＰ（社）製）を用いて表
面抵抗値（Ｒｓ）を測定した。

■透　明　性：全光線透過率（Ｔ［）およびヘーズ（Ｈ
）をヘーズコンピューター（ス ガ試験機（株）性）を用いて測定し た。

■経時安定性：室温にて１ケ月間放置後の表面抵抗値を
測定した。

■熱安定性：空気中で３００℃で３０分間あるいは５０
０℃で３０分間放置後の表 面抵抗値を測定した。

■膜　強　度：消しゴム（ライオン（株）製、Ｎ０５０
−５０＞を透明酸化物薄膜上に 置き、２ｋｇの荷重をかけて、５０往 後後の膜の有無および表面抵抗を測 定した。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、有機溶媒溶液の加水分解温度と加水分解反応
に要する時間との関係を示すグラフである。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 加水分解温度 手続補正Ω 昭和６３年　４月２８０ 昭和６２年　特　許　願第２９４，３３０号２、発明の
名称 透明酸化物薄膜被着ガラス及びその製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　触媒化成工業株式会社 ４、代　理　人　（郵便番号１４１） 東京部品用区東五反田−丁目２５番４号ニーエムビル　
４階 ［電話東京（４４／ｌ）　３１５１］ 自発補正 ６、補正の対象 明細書の［′＋１許請求の範囲」および７、補正の内容 （１）　「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正する。 （２）「発明の詳細な説明」を以下のとおり補正する。 １）細書第７頁第５行目において、 「Ω／−」とあり、 明細書第７頁第６行目において、 「Ω／ｄＪとあり、 明細書第９頁第１行目において、 ［Ω／−」とあり、 明細書第２４頁第１６行目において、 「Ω／ａＡＪとあり、 明細書第２８頁第３行目において、 「Ω／ｃＪ」とあり、 明細書第２８頁第８行目から第９行目において、「Ω／
−」とあるのを、 「Ω／口」と補正する。 （２）明細書第３７頁の表１を別紙のとおり補正します
。 「２、特許請求の範囲 （１）ガラス基板と該基板表面に形成された透明酸化物
薄膜とからなる透明酸化物薄膜被着ガラスにおいて、該
透明酸化物薄膜は、塗布法で形成されるとともにその表
面抵抗値が１００％口未満であり、かつ透明酸化物薄膜
被着ガラスの全光線透過率が９０％以上であることを特
徴とする透明酸化物薄膜被着ガラス。 （２）加水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化
合物およびドープ剤が溶解された水分を含む有機溶媒に
、インジウム化合物が部分加水分解された状態で、β−
ジケトン化合物を添加して加水分解反応を抑制してなる
透明酸化物薄膜用塗布液をガラス基板表面に塗布し、次
いで酸化性雰囲気にて４５０”Ｃ未満の温度で焼成した
後、不活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成す
ることを特徴とする透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方
法。 （３）加水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化
合物およびドープ剤が溶解された水分を含む有機溶媒に
、インジウム化合物が部分加水分解された状態で、β−
ジケトン化合物を添加して加水分解反応を抑制してなる
透明酸化ＤＩ薄膜用塗布液を、ガラス基板表面に塗布し
、次いで酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成し
た後、該塗布層上に透明保護成分塗布液を塗布し、次い
で酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後、
不活性雰囲気にて３５０〜７５０°Ｃの温度で焼成する
ことを特徴とする透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方法
。 （４）透明酸化物薄膜用塗布液をガラス基板表面に塗布
し、酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後
、不活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成し、
次いで、該塗布層上に透明保護成分塗布液を塗布し、酸
化性雰囲気にて４５０°Ｃ未満の温度で焼成した後、不
活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成すること
を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の透明酸化物
薄膜被着ガラスの製造方法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基板と該基板表面に形成された透明酸化物
   薄膜とからなる透明酸化物薄膜被着ガラスにおいて、該
   透明酸化物薄膜は、塗布法で形成されるとともにその表
   面抵抗値が１００Ω／ｃｍ＾２未満であり、かつ透明酸
   化物薄膜被着ガラスの全光線透過率が９０％以上である
   ことを特徴とする透明酸化物薄膜被着ガラス。
2. （２）加水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化
   合物およびドープ剤が溶解された水分を含む有機溶媒に
   、インジウム化合物が部分加水分解された状態で、β−
   ジケトン化合物を添加して加水分解反応を抑制してなる
   透明酸化物薄膜用塗布液をガラス基板表面に塗布し、次
   いで酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後
   、不活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成する
   ことを特徴とする透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方法
   。
3. （３）加水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化
   合物およびドープ剤が溶解された水分を含む有機溶媒に
   、インジウム化合物が部分加水分解された状態で、β−
   ジケトン化合物を添加して加水分解反応を抑制してなる
   透明酸化物薄膜用塗布液を、ガラス基板表面に塗布し、
   次いで酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した
   後、該塗布層上に透明保護成分塗布液を塗布し、次いで
   酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後、不
   活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成すること
   を特徴とする透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方法。
4. （４）透明酸化物薄膜用塗布液をガラス基板表面に塗布
   し、酸化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後
   、不活性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成し、
   次いで、該塗布層上に透明保護成分塗布液を塗布し、酸
   化性雰囲気にて４５０℃未満の温度で焼成した後、不活
   性雰囲気にて３５０〜７５０℃の温度で焼成することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の透明酸化物薄
   膜被着ガラスの製造方法。
5. （５）透明保護成分塗布液が、ケイ素原子を含む化合物
   、ジルコニウム原子を含む化合物およびチタン原子を含
   む化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合
   物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第４項若
   しくは第５項に記載の透明酸化物薄膜被着ガラスの製造
   方法。