JPS6039710A - 透明で電導性のドーパント添加酸化インジウム層を製造するための浸漬方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明のし１的 （産業上の利用分野） 本発明は、透明で電導性のドーパン１°・添加酸化イン
ジウム層を製３ｍづるｌこめの浸漬方法に関りるもので
ある。

（従来の技術） 熱艮耐の目的のためま／ｊは表示装置（デイスブｌノイ
）もしくは加熱装置（例えば防曇賛同）として等、透明
で電導性の酸化被膜はたいへん９１１味のあるところで
ある。金属薄層と比較して、酸化物薄層は相当高い安定
性をｌ＝ｉ　Ｌ／　（’　８３す、それゆえ外面に用い
られるものとして適しＣいる。フッ素添加酸化錫、アン
チモン添加酸化錫およびスズ酸カドミウム笠の公知の酸
化物＠層と（：Ｌ、ドーバン１〜添加酸化インジウムは
高い透過ｉｆｆにおい−（非常に高い伝うひ性を示すゆ
えに異なるも、のである。先行技術によると、酸化イン
ジウムは、酸化錫を添加されＣいる。真空法またはスプ
レー法におい（製造さ゛れるｌ１１２０３薄層の他の添
加剤（ドーパン１〜）、例えばＣ（１、Ｓｂ　、　’１
”ｉ　、　Ｚｒおよびノッ化物を加えた１１１２０３な
どもすでに公知である［アール　グ０ス［Ｒ，Ｇｒｏｔ
ｈｌ　、Ｐｈｙｓ　、　５ｔａｔ　、　Ｓｏｌ、　１４
　：　６９　（１９６６）参照。］が、これらはいまだ
実用化されていない。

ドーバン［・添加酸化インジウム躾の品質おＪ、び経済
的実効性は、用いられる製ン責方法により人さ゛（影￥
Ｑされる。真空法が通１；（多く投資を必要とすること
は公知のことである。またスプレー法おＪ、びＣＶＤ法
が、被膜を形成することはな（、そして高１ｉ１ｔｉな
方法で再生されな番ジればならない′！ｌ！−吊の原料
を必要とＪる１、：め多くの投資を必要どりること、特
にｌＡＪ！ｉｔ！なインジウムを用いる揚台に４．Ｌこ
とさらであることｂ公知のことである。力じミウムに関
しく’　ＬＬ　、　ｉＪｉ　ｔ！ｉの問題は無視できな
いらのである。浸漬ｖ１はこのＪ、・）な欠点をイ５　
Ｌ／　’Ｚ’　Ｊ３らザ、このためり「２Ｌシい方法で
あるといえる。しかしながら、錫添加酸化インジウムの
揚台、最ρな電気的ｄ５Ｊ、び光学的特ｔ／１．４（！
するために該方法は（１１４の方法と同じく、方Ｖ（の
操作中または操ｆ「後に特定の還元ガス１？聞気を高温
で必要とするという欠点をイアしている。これは、欧々
、還元ガスから比較１−１２燃焼を防ぐために非触媒性
壁材を使用Ｊべさことを必要とじた。さらに、これ番、
１、＾渇で操作、される気密な炉をイ）ηることを必要
とした。。

先（）技４物にＪ、るｌ！！ｌ造のさらに他の欠点は、
ドーパント添加酸化インジウム薄層が、先行技術による
ど酸化インジウム被膜中に拡散づるＮａイＡンが酸化イ
ンジウム被ｎなの伝瑯麿を不適当な値にまで低下さ“μ
る（かえ、−１接所望の！ｉｓ　Ｓ？ｉへ、特に最も重
要な基１１、Ｊ′なわもｚ　ルカリ金石）Ｉ：］　−］
１−ガラへ適用できないということである。

（発明の解決しＪ、うどりる問題点） てれゆえ、本発明は、公知の製πｉの欠点を解決し１．
：製造を１１ｙ供ノーることを目的どりる。１゛なわら
、本発明は、透明でｊＪＩｆ３＃性のドーパント添加酸
化インジウム被膜を製造覆るため浸漬ｌＪ法を１１１供
りることを［１的とＪる１゜ Ｉｆ　、発明の椙成 （問題点を解決するための手段） 上記開目的は、被覆される基質を、インジウムの加水分
解性化合物を含む溶液中に浸清し、この基質を溶液中Ｊ
、り引き、（−げ、乾燥しぞし’Ｎ’　５００℃以下の
湯境ぐ焼成Ｊることでなり、該浸漬溶液がインジウム化
合物以外に元素の周！１１１系の第１［、第■ししくは
第Ｖのａ亜族または第１１第■、第■、第Ｖらしくは第
■１のｌ）　ｉｌＩ族ま１．：は希土類の元素の加水分
解性化合物を少なくとも１つ８右、りることを特徴とす
る透明で伝導性のドーパント添加酸化インジウム層の浸
漬法による製造方法により達成される。

本発明はまた、浸漬溶液がＭａ、Ｃａ、Ｙ、ｌ−ａ、Ｓ
ｉ　、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ’、’３ｂ、Ｅ３ｔＪ３よびＡ
ｓから４Ｔる群から選ばれた１つの元素の化合物を含ん
でなるドーパン［・添加酸化インジウム膜の浸♂１法に
よる製造方法を示Ｊものである。本発明は、さらに、浸
漬溶液がＣＬＩ、△９．△ｕ、７ｎ。

Ｃｄ、Ｈ（１，Ｔ’ｉ　、Ｚｒ、Ｉｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ’
ａ。

Ｆｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ１＋、Ｐｄ、Ｏｓ、（ｒ　
、　Ｐｔ　、　Ｃｃ　Ｊ３よびＮ　ｄからなる君Ｙから
３バばれた１つの元素の化合物を含んでなる透明Ｃ電ｉ
ｆｆ性のビーパン１〜添加−ｒンジウｌＸ膜の浸）方法
にＪ：る製ｊ告方法を示′Ｉｌｂのである。本発明はま
た、Ｊｉ（：？Ｔ上にある被膜が焼成されｌこ後３Ｗ元
ガスにＪ、す２００°〜；５００℃の湿度Ｃ改質される
もの′Ｃある透明ｒ電力性のドーパント添加酸化インジ
ウム膜の浸漬法にＪ、る製造方法を示Ｊ°ものである。

本発明は、さらに、゛ノフル：１．１シト、硝酸■スｊ
ル、有機酸のｊｎまたはアレデルアセ［・ンのＶレート
・らしくはアレトｆｉ）　ＮＵ　ＩＵスアルのニル−１
〜等のキレ−１−がインジウムの加水分解性化合物Ｊ９
　にび添加元系の加水分解性化合物として用いられるも
のである透明で電力性のドーパント添加酸化インジウム
ｌ１％ｌの浸漬法による製造方法を示Ｊ°ものである。

本発明はさらにまた、アレチルアｌ？＋・ン、アヒト拍
酸エステル、しノカルボン酸、アルデヒド、グリコール
らしくはグリヒリン等のポリアルコール ボン酸、ケトン、Ａキシケトン、脂肪Ｍ　ｂＬ　＜は芳
香族ＵＪ化水素、ピリジン等の脂肪族もしくは芳？す族
アミン、α−ビニ】リン、トリエヂルアミン、エタノー
ルアミン、尿素ま／ｃはウロトロビンなどの４−レート
形成化合物が浸漬溶液に加えられてなる透明で電尊性の
ドーパント添加酸化インジウｌ＼膜の６２漬法による製
造方法を示づものである。本発明はまｌこ、ドーパント
添加酸化インジウム膜が表示装置中に用いられるま／ｊ
はヒータ層もしくはレン゛リー一層ど１ノて用いられる
ものである透明で重り〃性のドーパント・添加酢化イン
ジウム膜の浸漬法にＪ：る製造方法を示づものである。

（発明の詳細な説明） 本発明において使用される浸）負溶液（よ、例えばＡ　
ｇ，Ａ　Ｕ　＊　ＣＬｌ　、　Ｃａ　、Ｍ９　、ｌ−　
１　、３　ｌ’ｌ　、Ｎｂ．Ｒｈ，Ｏｓ．　［ｒ，−１
”ａ，ｆ）ｔ，　ト（ｆ，　ト（（１。

Ａｓ，１３ｉ　、ＳＩＮ，Ｚｎ，Ｃｄ．Ｙ．Ｓｉ　、１
−ｉ　。

ｌｒ，Ｐｌｙ，Ｑｅ．ＣＯ，Ｐｄ，Ｃ（１，Ｎｄ，Ｎｉ
　ｔ　Ｒｕ　、　Ｖ，　ｌ′：ｃ　’！７の元素周期系
の第■、第■ｂｔ，＜は第Ｖ　（７）　ａ　ｉｌ．ｌｉ
　ｍまたは第１、第＋ｔ　、第■、第Ｖもしくは第■の
１１亜族または希土類の元素の加水分解性化合物とアル
ニ′１ール溶液中でｔｒｉ！合された酸化インジウムの
加水分解１ｑ化合物であり、また必要に応じて、例えば
アレデルアセ１ヘン、ノア１？１・酢酸エブールエステ
ル、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、グリコールおに
びグリ１２リン等のポリアルコール、Ａキンク１ヘン、
ケ１ヘン、アルデヒド、１１１を肪族４３，Ｊ、び芳香
族炭化水素、ピリジン等のＩｌｔｆ肪ハおよび芳丙広ア
ミン、αーピーＪリン、トす１１ルアミン、、■タノー
ルノ７ミン、尿素ならびにウロ１−　１ピンなどのＪ、
うなキレート形成剤を添加してなるものである。

加水分Ｍ竹化合物は、例えばアルコキシド、硝百エステ
ル、酢酸塩等の有機酸の塩ａ５よびアレデルアセ［・ン
のキレート等のキレ−［・など、種々の形体である１ｇ
る。

上記の如さ・浸漬溶液の調ｖＪは、単純でしかもスパッ
ター法に関して２秤ないし数種の成分ウーブン１〜を調
製づるよりも安価なものでおる。所望の化合物まｌ、：
は薄層の化学量論の維持ｔ，Ｌ、溶液中であるいＧＪ，
Ｉｔ　くとも被ｎ分形成時にバー１−ナーがりでに反応
しているで必ろうゆえに、真空法と比較して、２種ない
し数挿の成分を右づる系にＪ３い（も単純でかつ信頼性
のあるものである。

例えばガラス板のよう４に基質が、上記のごとき浸漬溶
液に公知方法のように浸漬され、調整された湿度および
湿度の雰囲気中へ一定速度で引ぎ」−げられ、最終的に
空気存イＥ　”Ｆで４００〜５００℃の湿度に加熱され
る。適当な基質は、特にアルカリ含有フロート・ガラス
、シリカガラス、ガラスレラミックスおよび雲母を含む
ずべでのガラスならびにｍおよび鉄などのＪ、うな金属
等であり得る。

本発明による浸漬溶液は、ガラスの被覆に［！ＪＩＪる
多くの公知の浸漬溶液のしのＪ、リム良好な、遺ス質の
優１′シたぬれ性を与えるという４・１１魚を有（）て
ｌ、）る。

本発明にＪ３いて、カドミウム含イｊインジウム溶液が
特に右利であることがわかって（１３す、一方間１１、
＋ｌにｌ１１２０３被膜のＱｄＱｄ加・１【１を上Ｆｉ
１１４　Ｊ−ジー［ｏｒｄｅｒ　ｏｆ　ｍａｇｎｉｔｕ
ｄｅ　］にまＣ変更させることを許容りる。

１１１２０３に対してＣｄＱｄ加１ｆｉが１ｍ０１％を
越える場合、空気存在下５００℃に二加熱し’Ｃ４！？
られる被ＩＩ分は、その全電導度が５００　（ン／　ｌ
：’１　／Ｉ＜　ｉｔ’）となる。

これは、アルカリが５０’Ｏ″Ｃ’Ｕ”　Ｊ、く拡１ｌ
Ｉｌ！りるということからすると浸）貨被膜に１３４１
１ノ（閏（べさ発見である。

低ＣｄＯ含有Ｊｉ’ｊ　’ｌ”　／Ｊ’　ツ５００　’
Ｃに／、　下（７）　洞ｔｕ　−’Ｃ形成された被膜の
有する電＞ｙｒ　＋ａ、　ｃよ、その後３非常に単純な
改質■桿にＪ、り改良され得る。これは、厳密に設定さ
れることを必要とせず、（シて一定１ｉｆｊを維持覆る
ことを必要としない）Ａ−ミングガス雰囲気中Ｃ実ｔｊ
ｉｉＩ能であり、かつ気密性を要しなイＱｉ　ｆ’［ｉ
　＜＞炉中で２００〜３５０℃テ実ｔＴ　ｊ’Ｊ　＆　
テア１１５るゆえに、非常に単純でまた続演的である。

先行技術と比較するに、気密炉おにびそれらにおける運
搬システム１、そして寿ｉｓ　脣別の非触媒性壁材が不
要となる。、改質は、例えば０．５ｍｍ厚などの薄いガ
ラスの揚台に、これらが変形りることなく５００℃に加
熱されることができないゆえ、特に右利である。この種
のガラスは、所望の表面抵抗率、特に木Ｒ：明の製造方
法にＪ、り与えられる２００〜５００Ω／［］の範囲の
表面抵抗率を右りるディスプレイに用いられるものであ
る。木製３告方法により！Ｆｌ造される薄層は＠塩酸を
用いて、ディス１１７４層におい゛（必要とされる工ツ
ブーングをされる（−とがＣきる。

従来、ＣｄＯｄ加１１１２０３被膜は、加熱ガラス板上
にスプレー法により適用されている（アール　グＤ　ス
、Ｐ　ｔ＋ｙｓ　、　Ｓ　ｔａｔ　、　３　ｏｆ　１土
：６９（１９６６）参照）。１．５％ＣｄＯ含右１１金
石０３被膜は、荷電担体濃度３　Ｘ　ｉ　Ｏ”　ｃｍ−
３おにび移動１ｆｆ６ｃｎ＋２　Ｖ−Ｉ　８−１を右し
ており、従って荷電担体ｇｅｖ３　、３　ｘ　１０　ａ
ｍ−３おにび移１ＦＩ１１．（［１６ｃｎ＋２　Ｖ−Ｉ
ｒ＋−１を右４る本発明に係る被膜Ｊ、りもかなり劣る
ものである。加えて、スプレー法により製造される被膜
は、要求される同質性を右して（１３らり゛、被膜どな
らないスプレー材ｉｌｌの損失は不経済である。、スプ
レー法のＪａ合Ｃｄ化合物のｌＩｔ性ににる問題は長１
目べきもの（゛あるが、浸漬法ぐは、溶液ｔｉｔ空気中
に撒き散らされるしので＜’Ｋ　＜　、Ｗ　’；１ｔに
残るのみ（・あるから、全く問題はない。蒸気圧は、用
いられるｃｄｄ合物に関して低・（、Ｍ△に１「１は眉
１持される。

７−ＪＬ／　り［１７，、Ｐｈｙｓ　、　３ｔａｔ　、
　３ｏｌ　’ｌ　／ｌ　：６９（１９６（ｉ）のスパッ
ター法において、インジ・ラム５原子％を添加され／＝
ＣｔＩＯの被膜は、移動１．（Ｌ２．３ｃｏ＋２　Ｖ−
１ｓ　−’　ｊ３ヨＵ比電気伝力串１８９Ω−１に「Ｉ
を右づるｊｊ９厚２８１　ｍｍ）らのと１ノ”ｃ製造さ
ル／ＣＱこれは、表面抵抗キ１８８Ω／［１に一致し、
でしく本発明に係る被膜どの比較においてまた劣るしの
（・ある。

文献にお番〕るもっとも最近の引例（ジー　ハック　［
Ｇ　、Ｉ−１ａａｋｅコ　、Ｓ’ＰＩ’Ｅ　Ｖ’ｏ１．
　３２４　０ｐｔｉｃａｌ　Ｃｏａ　口ｎｇ　ｆｏｒ　
［丁　ｎｅｒｇｙ　［ヨ　ｆｆｅｃｉｅｎｃＶ　ａｌｌ
ｄ　５０１ｆｌｌ’　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　（１９
８２））は゛、１隻れ／ｊ（直である３　０００−４．
　ＯＯＯΩ−ｊ　Ｃ１１−１の電気伝導度を右ＪるＣｄ
　−Ｉｌｌ　２０３被膜（ＲＦスパッター法）につい（
報告ｔ）℃いる。荷電担体暗度、移動度おＪ、び膜厚な
どの１ｌｊｌのデータの欠如は本発明に係る被膜とのＪ
、り詳細な比較をさまたげでいる。さらにこのＣｄ　−
Ｉ　ｎ　２０３被膜はシリノコガラスに関してのみ述べ
られている。

本発明の寥１造り法において、良好な電１　（（（の被
膜が直接ノノルカリ含イ１ガラス上に形成されるという
ことは、どりわ【］驚くべきことである。これは、本発
明に（ｒ３いＵＦＡ製されるＪ、うな被膜組成物の今だ
解明されていないＱＵｊ性Ｃ・あろうと思われ、またこ
れ【よ、Ｃｄ含行右１１＋２０３被股関して特に見られ
得るものである。これは、最も頻繁に基質として用いら
れている）Ｉルカリ含有ガラスが従来方法においてはア
ルカリ拡散を防止Ｊるｌこめに、例えば５ｉ０２等のア
ルカリバリヤ一層を最初に適用することを當に必要して
いたちのであることからして１盾目リベさ技術の進歩で
あるといλ、Ｊ５う。

バリヤ一層の除去（Ｊ、かなりの経済的な利点である。

他の添加物！１もまＩＣ今まＣ１，ｌ：観察されなかっ
た特定の特性を示す。例＾ば銀、金、銅、パラジウム、
ルテニウム、［１ジウムまたは白金を添加しＩこ酸化イ
ンジウム被膜（Ｌリ−−メット被膜と呼ぶことかできる
。

例えば、バラジウｌ＼添加酸化インジウム？ｌｌ！膜は
、適切に設置されるとＪると、ガスレンリーとして、狛
に水素、１Ｌ窒索、アルコールＪ３Ｊ、び水のガスレン
リ゛−としＣ用いｌうれ青る。被膜の応答選択性−は湯
境に依Ｕしてａ３す、例えば酸素測定には被Ｉ９温庶を
１２０〜１５０　℃と゛す°べさ゛で、ま〕ζ人気中の
一エタノール満度を測定りるには２［３へ・５０℃の温
度が適当である。特別な利点は限ｔＱ法にまり被１％％
された場合、必然的に両面が被膜されるという事実にＪ
、るちのである。接触物が位ｉｆ！′スリ”るト面、　
はｐンリーとしＣ比較的Ｊ、りよく機能し、一方下面は
イの適当な抵抗によって基質を加熱することを実行し１
ｑる。電圧８’ＯＶがかけられた場合、流れる電流は、
被膜の表面抵抗率に依存して、通常約２００〜５００ミ
リアンペアである。これは単Ｆｉ湿度を５０〜２５０℃
と覆るのに十分である。

この温）■範囲で１よ、被膜は、づべＣの実施用途に関
］ノで、′例えば表面抵抗率等の被膜の特性を変化させ
ることＧＪない。中でも、Ｃｄ　、Ｐｔ、Ｒｈ　。

１（ｕ、７ｎまたは△９を添加１）た１１１２０３被ｌ
つ１は、最も多くのガス、例えば飽和および不飽和炭化
水素、窒素酸化物、二酸化硫ｊ／ｉ　、−酸化炭素、ア
ルニ１−ル、水素ならびにその他のガス等に対しで優れ
たヒンリ°−特性を示り゛。

Ｔ、酸化チタン添加酸化インジウム被ｎ９は高％’Ｊ　
ｌａの酸に対し−（極めて安定である。酸化インジウム
および／よたは錫添加酸化インジウム被膜は酸に比較的
容易に溶番）ることは公知である。しかしながら、二酸
化チタン添加酸化インジウム被膜は、例えば、塩酸、硝
酸およびＩｉｉ！ｌ酸等の希釈または濃１１ｉ！酸に数
時間さらした後にＪ３いてさえも溶解しない。この種の
被膜は、化学攻撃ｗ体中にｉｌ３ける適用に関して、理
想的／ｒ透明で電導ｆ（の電極となる。

）Ｊルシウムを添加した被膜は、特別な硬ｒｆｔに３１
゜り特徴づりられる。

［実施例］ 本発明を、以下の実施例によりさらにＨＴｌｔｌｌ＋に
説明する。

比較例 ｉｌ）Ｍ化ｆンジウ１．ｓ　ｐ　ｒｎ　ｍ　”／ｌ　吠
ｉ１’Ｊ　ｊＥＩ−ｔ１°ｊ酸インジウム（ＩＩＩ）２
６．５（Ｉが水１ＢｒｔｔｎＪ３よび酢酸１４ｎＬ久の
ｉＩコ含物申に溶解され、イ（。

【エタノール２００　ｍ　Ａで希釈された。

１））酸化イン２ラノ）被ＩＩ分の製造ホウケイ酸塩の
カラス板（テンパックス　［−１−（！ｌｌ１ｌｌａｘ
″ｒＨ］）が実施例１にＪ３ν亘述べる様にし１ｍ：（
！ＪｉＪされた酸化インジークム浸；Ｉ！１溶液中ｌ＼
浸；へさｔし、−てしχ一定３１度（０、０ｃｍ／分）
で溶液より引き」二げられＩζ。このガラス４反は２５
０　”Ｃで簡ＩＪに１ｚｔ（Ｍ　Ｗ、燥され、イして窒
素／水索雰ｖ１１気中で／１００この方法により調製さ
れた被膜は以下の特性−を有していた。

膜　片　６１７Ｌｍ 表面抵抗率　４３２Ω／［−１ 電　唐　バｉ　３　７　９　ｃｍ−１ 荷？１Ｈ１ｌ休）ｌＰＩＩｊｔ　７　、５　ｘ　１０１
′１ｃｍ−３移肋１ａ　３１ｃｍ２　Ｖ−１δ゛１ 実施例１ ａ）酸化カドミウム添加酸化インジウｌＸ？２　ｉＴｊ
　ｎ’ｆ　Ｌ−友」１ 比較例と同杯にして調製された酸化インジウム濯）へ溶
液が１１盪拌しながら６１Ｍカドニウム（Ｃｄ（ＯＯＣ
ＣＩ−ｈ　）２　・２ト１２０）Ｕｉ（Ｉで処ＪＩｌ」
され、−で（〕（二「タノール４０ｍ（ｌでさらに希釈
されＩこ。

２１ｎｍ厚の〕［］−１〜ガラス板が比較例において述
べるようにして調製された浸）六溶液に浸漬され、ぞし
て一定速度で引さ−１−け゛られた。２５０℃′ｃ２右
下５００℃に加熱され、この湿度で５分間保持された。

冷ｒＪＩ　４０、得られた被膜は次の特性を有しＣいた
。

膜　１’；　Ｃ３１７１ｍ 表面抵抗率　１９４Ω／［−１ 電導度　８３００−’　ｃ＋ｎ−１ 移動１ａ　１６ｃｍ２Ｖ−１！ｉ　−＋６１１電担体ｉ
（＃　ＩＩＩ　、　３　、３　ｘ　１０”　ｃ＋ｎ−１
透過率＜　５５０７１−ｍ　）　約８０％反則串（５Ｅ
）０７１．　ｒｎ　）　約１７％実施例２ ０．７＋Ｒｍ厚のガラス薄板が実施例１ぐ述べたＪ、う
にして調製された浸漬溶液に浸漬され、イして一定速度
で引き上げられた。２　ｂ　Ｏ℃で２分間予備乾燥した
のｔ５、この被覆されたガラス板は、空気存在−Ｆ−／
Ｉ　３０　’Ｃに加熱され、イし゛（°直ちに急冷され
た。つづいて、この被覆されｌζガラス板は）Ａ−ミン
グガス雰囲気中１ｃ２５０℃で５〜１０分叫、再加熱さ
れた。改質前の表面抵抗率番ま約８゜Ｏ〜１２００Ω／
口ｒ４ったが、ぞのＷ該被膜は２００〜３００Ω／口の
表面抵抗率をイｊしていた。

実施例３ 比較例で述べた様にして調製され／、：Ｈ化インジウム
浸漬溶液が、１躍１１’−Ｌながらｎ酸カドミウム（Ｃ
ｄ　（ＯＯＣＣＩ−１３＞２　・２ｉ−Ｌ＋　Ｏ）１．
５ＶＣ処理されＩＣ１１ ”　）　ａ　ｌｌ；１２Ｆ”；ニウムをに込」シ杏−加
した酸化インジウム被ｙＨのし配 被膜は実施例３（ａ）で１１１られだ浸漬溶液を用い、
実Ｍｊ例１とＩＥ　４＆にしｌ！！造された。このよう
な被膜の表面抵抗率は５００にΩを越えるものであった
。このような被膜がノオーミングガス雰囲気中で４００
℃に加熱され、そしく直らに急冷された場合、被膜は４
５０Ω／口の表面抵抗率を有していた。

実施例４ ａ）酸化ｌＩ釦添加酸化インジウム浸泊溶液の調製硝酸
亜鉛（Ｚ　ｎ　（Ｎ　Ｏ’ｓ　＞　２　・／Ｉ　’ｌ−
１２０＞　５　。

７９が攪拌Ｊることによって、比較例で述べた様にして
調製された酸化インジウム浸漬溶液中へ溶解され、イの
接顔溶液は工゛タノール２５０ｍ１で希釈された。

＋３　＞酸化亜鉛添加酸化Ｌンライム被ｎシ）の製）責
ホウグイｇ　＋３のガラス板が実施例／ｌａ）で得られ
た浸）貞溶液に浸：？ｉされ、ぞして一定速度で引ぎ上
げられ７：ｏ２５０℃で５分間乾燥した後、この被覆さ
れたガラス板番よ、空気存在下で４　ｂ　Ｏ’（ｙへ加
熱されイして直ちに冷却された。次にこの試料は）Ａ−
ミングガス雰囲気中３５０　’（Ｃで゛１０分間熱処理
された。この方法により（！１られた被部１は以トの特
性を右していた。

膜　Ｊツ　９０ｎ乱 表面抵抗率　３４３（］／口 帯電担体澹度　１　、６ｘ　１０”　ｃｒ３移ｓ麿１３
０１１１２　Ｖ　−１ｓ　−１電イ；（１哀　β　３０
　Ω−Ｉ　Ｃ１１ｌ−１実胞例５ ａ）氏之之文人差ｌ」化インジウム−をｊｋ」ｌＩＬ少
−１」 ビス（アレデルアレ１へ）−１〜）パラジウム（１Ｆ）
１ｇが、攪拌しながら、比較例に述べた様にして調ｖＪ
された酸化インジウム浸漬溶液中に溶解され１こ　。

ｂ　）パラジウム添加酸化インジウム被１５）のＩＪ　
３Ｌホウケイ酸塩のガラス板が実施例５ａ）で１０られ
た浸１ｄ溶液中に浸）肖されそし【一定速バ［で引ぎ上
げられた。該試ｆｌは空気存在下で５ｏｏ℃に加熱され
、−了して直）５に急冷されＩＣ。得られた被膜ｔ；ｔ
、１．（３にΩの表面抵抗ヰニを右していた。４００℃
で５分間の改質の後、この被膜は３００Ω／口の表面抵
抗率を右していた。

実施例６ ａ）二酸化Ｌタン添加酸化インジウム深漬溶液の１ 比較例で述べＩＣ様にして調製された酸化インジラム浸
漬溶液がエタノール３ｏ雇λと酢酸２０７１１λどに溶
解されＩこチクンブ１′・う１チノラーｆ−９（１で処
１！Ｉ！された。

１））二酸化ブータン添加酸化インジウｌ＼被膜の製遁
小つケイＫ　１ｍのガラス板が、実施例６ａ）でｔｌＪ
られＩこ浸漬溶液中へゆっ（りと乙さ潰され、イして定
力１度で引さ′Ｌす１）れｌｃｏ口の被膜４Ｊ、２５０
　’Ｃ′ｃ１０分間乾燥され、イしく空気存在下５００
　’Ｃ（’　１０分間前処Ｊｊｌされた。１０られｌ、
、ｌ：被膜【３１１、表面抵抗率約２ＭΩ／口を４１し
くいた。）Ａ−ミングガス雰囲気中／ＩＥ）Ｏ℃’Ｕ：
　１　ｊ’ｉ分間熱処理の１糸、この被１１Ｑは表面抵
抗的６３０Ω／１］を有しくいた９゜ごの被ＩＩＱは、
濃酸おｊ、σ濶５）、１基に対１ノ（非常に安定Ｃあっ
ＩＣ，Ｉ 実施例７ 比較例で述べた様にしてｊｌ！Ｊ製された酸化インジウ
ム郊）内溶液が酢酸５ｍ１．と１タノ一ル２ｏ麓℃どに
溶解されたジルコニウム−ｊ１ヘラブタノラ−１・５ｇ
で処理された。

ボウケイ酸塩のガラスが実施例７ａ）で得られた浸漬溶
液中へ浸漬され、一定速１９．で引き上げらレタ。被膜
は２５０℃で２分間乾燥され、ぞして５００°０に加熱
し、直ちに急冷された。ｊｉｔられた被膜は５ＭΩを超
える表面抵抗率を右してぃＩＣＱフＡ−ミングガス雰囲
気中で４００℃に加熱し急冷しＩＣ後、？ｌ！！膜Ｌ；
Ｌし５００　／口の表面抵抗率を示した。

実施例８ ａ）酸化マクネシウｌ＼添加１しインジウム浸漬溶液の
調製 比較例で述べた様にして調製された酸化インジウム浸漬
溶液が（ｌｌ′Ｉ酸マグネジ１クム（Ｍｇ　（ＮＯ３）
２　・２１−ｈ　Ｏ）１．３（ｌで処理され、エタノー
ル５０丑ａで希釈された。

１））酸化マグネシウム添加酸化インジウム？Ｉ！！　
駆（’Ｊ」１ ボウケイ酸塩のガラス板がゆっくりと実施例８ａ〉で得
られた浸漬溶液に浸１？７され、ぞして一定速度で引さ
トげられた。被膜は２５０℃で５分間乾燥されイして）
Ａ−ミングガス雰囲気中５００℃で１５分間熱熱処ｇ！
されＩ（。得られた被膜（よ２゜２　Ｋ　Ｏ／　［１の
表面抵抗率をイ１しくいＩＣ０実施例９ 比較例で述べた様に１）（調製された醇化インジウム浸
漬溶液がＩ＋ｌ’ｌ酸カルシウム（Ｃａ　（ＮＯ３）２
　・２Ｈ２０）１．４（ＪおＪ５び二［タノール１００
ｎｔ（ｌで希釈され７１＋　１１ １ｒ）４１化カルシウム町凰Ｆ化インジウム？ｌｌ！ｎ
ｂ＋　（７）」距 ボウケイ酸塩のガラス板がゆっくりと実施例９ａ）ぐ得
られ！、二限ＩＩ′１溶液に浸）へされ、一定速度で引
き上げられた。被膜は２５０　’Ｃでｔ）分間乾燥され
、そしてフォーミングガス雰囲気中で５００　’Ｃで４
５分間熱熱処ｇ１された。得られｔ＝　？ｌｌ！Ｓは１
０−１５、にΩ／口の表面紙を抗゛串を有していた。酸
化カルシウム添加酸化インジウム被膜は被膜の異例な硬
１．印により特徴づ（）られ／１．、６実施例１０ ａ）銀添加酸化インジ文１ｈ　ｔ’ｐ　？＋”を溶液の
調製比較例に述べた様にして調製された酸化インジウム
浸漬溶液に硝酸銀０．５９が添加された。

１））銀添加酸化インーンニ７　／−％−柁−■シ１の
製造ボウケイ酸塩のガラス板がゆっくりと実施例１Ｑａ
）で１１られた浸）自溶液中に浸）ζ１され。一定速度
で引き上げられた。被膜は２５０　’Ｃで５分間乾燥さ
れ、空気存在Ｆ　４　！’ｉ　０℃に加熱された。冷７
ＪＩの掛、被膜はフォーミングガス雰囲気中４Ｏ０℃Ｃ
熱処１．ｑｔされた。被膜）よ３にΩ／口の表面抵抗−
今？をｆｊシていた。

実施例１１ ＋１＞酸化ネＡジウム添加酸化インジウム浸Ｗｉ溶液の
調製 比較例に述べた様にして；１１Ｊ賀された酸化インジウ
ム涜）へ溶液がトリス（アレブールノシ！：！トナト）
ネＡジウム（Ｉｌｌ）３．９ＣＩで処Ｉす！され、」エ
タノール５０ｍＪ２で希釈８れだ。

＋１）七ネＡジ・入に監狸醪化インジウノ＼波１ル窯ユ
ツ五 小つケイ醇１油のガラス板がゆ・ノくりと実施例１゛１
ａ）で１！１られたＢ）ｉｆｆｉ溶液に浸）へされ、一
定速度Ｃ引き上げられた。被膜は２５０　’ＣＦ　５分
間乾燥され、フＡ−ミングガス１ｖ囲気中で４００℃に
加熱された。冷却の後、１！ｌられた被膜は５３０Ω／
（−１の表面１【（抗オニを右しくい１．：、。

実施例１２ 比較例に）ホベる杵にして調ｖ１された酸化インジウム
浸漬溶液が酢酸２３ｍ１と水２２ｙｔｌとに溶解した口
１酎カドミウム（Ｃｔｌ　（００ＣＣｌ−１３’　＞　
２・２ト１２０）１９．５（！とｌｌｌ’ｌ　’　ｒｌ
！２亜鉛（７ｎ（Ｎ。

３）２　・／１１１２０）１９．１ｇで処３！１！され
、イしＣ」エタノール−１！ｊＯｎＬ℃で・希釈されｌ
こ。

１））酸化カド（久ムーＪ３よび酸化亜ｔｉ）添加酸イ
しゴ１ンージウム被膜ご製造 小つケイ酸塩のガラス板がゆっくりと実施例１２ａ）で
１１１られＩｃ　ン’Ｊ　ｉｉ？ｆ　Ｉｆｆ　’Ｎｋに
ン桑偵され、一定速１身で引ぎ」ぼられた。被膜は空気
存イ１下５００℃へ加だ１された。４′ｔられｌ、二、
ｉｌ！　ＩＩｂ！は８００Ω／′［１の表面抵抗ニドζ
を右１）でいた。

実施例１３ ａ　）全添加酸化インジウム浸♂１溶液の調製比較例で
３！ｌ（べる様にし−（調製された酸化インジウム浸）
右溶液が塩化金（Ｉｌｌ）　１．７！Ｊ　ａＬＪ、びク
エン酸０．５！Ｉ′ｒ：処理された。

ｂ）主多加酸化インジウム被膜の調製 水ウケイ酸塩のガラス板がゆつ（つと実施例１３ａ）Ｃ
”ｉｆ７られＩこ浸漬溶液中に浸Ｗ４され、一定）■１
身で引きノーげられた。被膜４；Ｌ　２５０℃ぐ５分間
乾燥され、フォーミングガス雰囲気中で／ｌ　５０　’
Ｃで１０分間熱処理され／、＝　、　ｉ”、７られた被
膜Ｇよ２．１にΩ／］］の表面抵抗率を右していた。

実施例１４ ａ）酸化４）添Ｖ化インジウム浸漬溶液の■比較例で述
べるＪ、うにしでｉｉｌ！Ｉ製された酸化インジ’）　
ｌＸオ榮消ンｎ液がクリコール２０　ｙｒｔ　（ｌにン
？ｆ解され人：　Ｐｊｌ？１！ｌ　釘）　（Ｋ　）　＜
　１）　ｌ＋　（ＯＯＣＣｔｌ　３　）　２　・　２’
　Ｎ２０）６９で処Ｊ１１！され、エタノールＩＥｉＯ
ｍｌで希釈された。

１））ら９　（Ｅ、　ｉｆ）　２潰班豊↓イクジウムニ
他」を、臥孔１小ウケイ酸ｊ３のガラス板がゆっくりと
実施例１４ａンで１！７られノ、二ン；２）♂１溶液に
浸）凸され、一定速１腹で引き上げられた。被膜は２５
０　’Ｃ’Ｃ”　５分間乾燥され、ノＡ−ミングガス雰
囲気中４００°ＯＣｂ分間熱処］ＩＩＩされた。１１ら
れだ被１１は１．８Ｋ（）の表面１１（抗率を’ｈ　Ｌ
でいた。

実施例Ｉ　Ｅｉ ａ　）醇化７」パル１−添加管ｕＬ蛇乏グ人庄酊０Ｕ死
波Ｌ」 比較例（・述べ！、′：様にし゛（ｉｌ！ｌ　ｌｉｌさ
れｌこ酸化インジウムン１．！ｉごｉ）客演が句゛１酸
コバル１−（拝）　（Ｃｏ　（Ｎ。

３）２　・４１−１２０）　１．　１（Ｉ　Ｔ”処理さ
れた。

ｂ　）　−Ｍ　（Ｉｓ　：：＋パル１−添−７１１＋１
直」ニインジウム被膜の製造ホウケイｌ！塩のガラス板
がゆっくりと実施例゛１５ａ）ぐ得られｌ、：涜）ＣＩ
溶液中に浸漬され、一定速１哀で引き上げられた。被膜
は２５０℃で１０分間乾燥され、フォーミングガス雰囲
気中５００℃で１０分間熱処理された。１！１られた被
膜は３００　ＫΩ７／［］の表面抵抗率をイｉしてぃｌ
、：　、。

実施例１Ｇ ａ）酸化バナジウム添加酸」ヒインジウム浸？？ｉ溶液
の調Ｍ− 比較例ぐ述べた様にして調製された酸化インジウム浸）
ζ（溶液がブト・シー１ス（アレチルノノセ［・ブト）
バプラ’）ｌ＼（ＩＶ　）　２　、３ＣＩ　テ処ＪＱ！
され、ｔし”＜ピリジン０．５（＋でさらに処理された
。

１〕）氏去ジウム添り口Ｌ（インジウム被膜の１【小つ
グイ酸塩のガラス板がゆっくりと実施例１６ａ）で得ら
れ１．：浸漬溶液中に１；２潰され、一定速１良で引ぎ
１げられｌこ。被膜は２５０　”Ｃで１０分間乾燥され
、モしてフォーミングガス雰囲気中５００℃で１０分間
熱処理された。得ら′４１に被膜は、１５にΩ／口の表
面（【（抗率を有していた。

実施例１７ ａ）ｊ％進アンヂＬン添加酸化インジウム浸漬溶液比較
例で３ｄ（べた様にＬ／て；１．す製された酸化インジ
ウム６〉潰溶液がア酸１−〇１酸」−チルニスプル１０
ηｔ２に溶解された塩化アンプ−Ｉン（Ｉｌ［）２．　
／Ｉｇで処理され１．：、。

１＋）Ｗｌｉ化アンヂモン添＋３１１　酸１１；インジ
ウム被膜の乱り 小つケイＮＬ　幅のガラス板がゆっくりと実施例１７ａ
）ｔ’ｌ！？られた決）自溶液中へ浸ｉ！Ｉｌされ、一
定速度で引き上げられた。被１１つ）は２５０℃で１０
分間乾燥され、ぞしＵ７Ｊ−ミングガス’Ｊ？　ＩＩ］
Ｉ気中５００　’Ｃで１０分間熱処理した。得られた被
膜は４゜６にΩ／１１の表面抵抗率を右していた。

実Ｍｌｔ例１８ ａ）ルテニウム添加酸ルニ（身ニンーウム浸偵溶液のｌ
」 比較例て・迩べｌこ様に１）てｉｉｌ！Ｊ製され１．：
酸化インジウム浸）貞）８液が１福化ルｙニウム（Ｉｌ
［）１．０ＣＩで処Ｊり１された。

ｂ　）ルデニウム添加酸化インジウム被膜の製造小つケ
イ酸Ｊｇのガラス板がゆっ（りと実施例′ＩＱａ）でｌ
ｉられだ浸漬溶液中へ浸漬され、一定速１嶽で引さ」二
げられた。被膜ＬＬ　２−５０°０ぐ１０分間乾燥され
イしてフＡ−ミングガス雰囲気中４００℃で１０分間熱
処理され１Ｊｏ１ワられた被膜は４２０℃Ω／［）の表
面抵抗率をイボしてぃ７Ｃ６ＩＶ　、発明の効果 以上述べたように、本発明は、被覆される−え貿をイン
ジウムの加水分解性化合物を含む溶液中にＦＢ　ｉ５ｉ
　Ｌ／、この基ｔ１を溶液中より引き上げ、乾燥１ノぞ
しく５００℃以下の瀾１頁で焼成Ｊることでなり、該浸
清音液がインジウｌ＼化合物以外に、元素の周１１１Ｊ
系の第ＬＩＶもしくは第Ｖのａ亜族また番、１第１゜！
ｉＪ］１．第■、第Ｖもシクハ第Ｖｌｌｌ（７）　ｂ　
１ｌｌｉ　ＩＭ　ｔ：　１＝　４；Ｊ、　希」二類の元
素の加水分解性化合物を少なくとも１つ含イｊすること
を特徴どづる透明で、電導性のドーパン１−・添加酸化
インジウム膜の浸げ１法による製造方法であるから、高
品負で好演性の良好なドーパント添加酸化インジ・クム
欣を提供することが可能Ｃ（ちる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）被ｒＲされる基デ１を、インジウｌ＼の加水分解
   性化合物を含む溶液中に浸清し、この基ｊＣ１を溶液中
   Ｊ、り引ぎ上げ、乾燥しイして５００℃以下の湿度で焼
   成りることでなり、該浸漬溶液が、インジウム化合物以
   外に、元素の周期系の第■、第■もしくは第Ｖのａ亜族
   また番よ第１、第■、第１Ｖ　、第Ｖもしくは第■の１
   １亜族または希二１類の元素の加水分Ｗ（−１！ｌ−化
   合物を少な・（とも１つの金石Ｊることを特徴どジる透
   明ぐ電導性のドーバン１〜添加酸化インジウム膜の浸漬
   法による製造方法。
2. （２）浸漬溶液がＭｒＪ　、　Ｃａ　、　Ｙ、　Ｌａ　
   、　Ｓ　ｉ　。 Ｇｃ　、　Ｓｎ　、　Ｉ）Ｉ］、　Ｓｔ）　、　Ｂｉお
   Ｊ、びΔＳからなるＩＹから選ばれた１−）の元素の化
   合物を含／ｖでなる特許請求の範ＩＩ］Ｉ第１項に記載
   の製造方法。
3. （３）　浸漬溶液がＣｕ、Δ！Ｊ、ＡＵ、　Ｚｎ、　ｃ
   ｄ。 １−１ｇ、Ｔ’ｉ　、Ｚｒ、１−Ｉｆ’、Ｖ、Ｎｂ、　
   Ｔａ、　［ｅ。 Ｃ（１，Ｎ　ｉ　、　ＲＬＩ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ
   、　ｌｒ、　Ｉ〕ｔ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選
   ばれた１つの元素の化合物を含んでなる特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の製造方法。
4. （４）基質上にある被膜が、焼成された後還元ガスによ
   り２００°〜５００℃の温度で改質される６のである特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つに記載のＩ
   ！Ａ造方法。
5. （５）アルコキシド、硝酸コニスプル、有機酸の塩まＩ
   こはアＬ／′／−ルアし１〜ンのキレ−１・もしくはア
   レト酢酸二［スプルの１゛レート等の４レー１−がイン
   ジウｌ＼の加水分解性化合物および添加元素の加水分解
   ｔ！１．化合物として用いられるｂのである特６’ｌ請
   求の範囲！１１〜／Ｉ　ｌｒｉのいずれか１つに記載の
   製造方法。
6. （６）アレチルン７ｔ？トン、アレト酢酸ニスデル、モ
   ノカルボン酸、アルデヒド、グリコールｂ、ｂ＜はグリ
   セリン等のポリアルコール、ポリカルボン酸、ケトン、
   オキシケトン、脂肪族もしく【よ芳占＃炭化水素、ピリ
   ジン等の脂肪族もしくは芳占族フ７ミン、α−ピコリン
   、トリエチルアミン、コニタノールアミン、１ボ素よた
   はウロト［１ビンｔ（どのキレ−１〜形成化合物が浸漬
   溶液に加えられてなる特Ｂ′Ｆ請求の範囲第１・〜５項
   のい　れかｊつに記載の製造方法。
7. （７）ドーバン１〜添加酸化インジウム膜かび（示装閘
   中に用いられるまたはヒータ一層もしくはＵンリ一層と
   １．　Ｃ用いられるものである特許ん請求の範囲第１〜
   ６項のいずれか′１つに記載の製造方法。