DE3604594A1 - Duennfilmgassensoren mit hoher messempfindlichkeit als mehrschichtsysteme auf der basis von indiumoxid-tauchschichten zum nachweis von gasspuren in traegergasen - Google Patents

Duennfilmgassensoren mit hoher messempfindlichkeit als mehrschichtsysteme auf der basis von indiumoxid-tauchschichten zum nachweis von gasspuren in traegergasen

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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer

Description

Gegenstand der Erfindung sind Dünnfilmsensoren zum Nachweis von Gasspuren in Trägergasen, die als Mehrschichtsysteme mit einer halbleitenden Indiumoxid- Tauchschicht mit speziellen Dotierungen ausgerüstet sind, die durch Überschichten mit mindestens einer zusätzlichen, beispielsweise oxidischen Schicht gegenüber bestimmten Gasen wie Wasserstoff, Sauerstoff, Ozon, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Aminen, Mercaptanen, Stickoxiden, Ketonen, Aldehyden, Peroxiden sowie Dämpfen von organischen Säuren und anderen akiviert wird.
Bekannt sind Sensoren für Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Stickoxide, Kohlenwasserstoffgase und andere Gase oder Dämpfe, die aus halbleitenden Oxiden wie Zinnoxid, Zinkoxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, Indiumoxid mit Zusätzen von Platin, Gold, Palladium und/oder Oxiden der Metalle Vanadium, Nickel, Eisen, Kupfer und anderen als freitragende Sinterkörper aus speziell präparierten Pulvergemischen hergestellt werden, bzw. in Dickfilmtechnik auf geeignete Keramiksubstrate aufgesintert sind.
Der Stand der Technik spiegelt sich u. a. wieder in den Patent- und Offenlegungsschriften EP-A 1 15 183, EP-A 56 339, EP-A 24 679, DE-A 24 28 488, DE-A 20 62 574, DE-A 20 44 851, US-A 44 50 428, J-A 5 90 48 648, J-A 5 8168 949, J-A 5 81 44 736, J-A 5 81 18 953, J-A 5 80 22 947, J-A 5 71 23 968, J-A 5 71 01 751, J-A 5 71 16 242 und ist in dem Buch "Chemical Sensors" Proceedings of the International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan Sept. 1983, edited by J. Seiyama, F. Fueki, J. Shiokawe und S. Suzuki in umfassender Weise dargestellt.
Aus den Patentschriften J-A 5 90 57 149, J-A 5 80 07 552, J-A 56 00 79 950 sowie J-A 5 60 79 948 sind als Sinterkörper hergestellte Gassensensoren auf der Basis von Indiumoxid mit Zusätzen von Metallen oder deren Oxiden wie Zinn, Titan, Zirkon, Palladium, Wolfram, Dysprosium, Platin, Samarium, Gadolinium, Cer, Scandium, Kadmium, Blei und Thallium bekannt.
Der schwierige und aufwendige Herstellprozeß ist ein Nachteil dieser Sensoren und bedingt ihren relativ hohen Preis. Wenig überschaubare Prozesse wie das Mahlen der Ausgangsrohstoffe und das Sintern sind u. a. die Ursache für weite Streuungen der elektrischen und sensitiven Eigenschaften dieser Sensoren und führen zu geringen Ausbeuten bei deren Herstellung.
Bis heute haben im wesentlichen nur die eingangs beschriebenen Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid, die als freitragender Sinterkörper hergestellt sind, Eingang in den Markt gefunden. Wie die Erfahrung zeigt, haben diese Sensoren neben den bereits genannten Nachteilen für die Herstellung zusätzliche Nachteile, die ihren Betrieb betreffen: die für die Messung erforderliche Nullpunkt-Konstanz und Stabilität der Meßempfindlichkeit wird erst nach langem Tempern bei Betriebstemperatur unter den am Einsatzort herrschenden Umweltbedingungen erreicht. In der Literatur wird über Temperzeiten bis zu 14 Tagen und darüber berichtet (s. H. Eickner, E. Arensmeyer, H. Bredenbröker "Untersuchungen an Metalloxidsensoren und elektochemischen Zellen als Meßgrößenaufnehmer für Gasmeßgeräte in der Industrie" Sensor '85, Konferenzunterlagen, S. I.I.7, Network GmbH, Wunstorf 1985). Die Nullpunktdrift und die Drift der Meßempfindlichkeit dieser Sensoren muß in relativ kurzen Zeitabständen von wenigen Tagen oder Wochen durch einen entsprechenden Eichprozeß ausgeglichen werden.
In der einschlägigen Literatur sind ferner Dünnfilmgassensoren beschrieben, die durch Sputtern oder Verdampfen eines Mehrkomponententargets in geeigneten Atmosphären unter vermindertem Druck bis maximal I Pa auf einem beheizten Keramikträger niedergeschlagen werden, die jedoch bis heute nur als Prototypen bekannt geworden sind (s. "Schlüsseltechnologien zur Sensorherstellung" G. Tschulena und M. Selders in "Sensoren", Sonderheft der Zeitschrift "Technisches Messen" R. Oldenburg-Verlag 1983, Seiten 26 bis 33).
Über die Herstellung eines Sensors für Kohlenmonoxid und CH4 als Prototyp auf der Basis von Zinnoxid mit Zusätzen von Nickel, Kupfer oder Platin durch Sputtern wird im Forschungsbericht T84-113 des Bundesministeriums für Forschung und Technologie "Quantitative Bestimmung von gasförmigen Beimengungen in der Luft mit Halbleitersensoren" aus dem Jahre 1984 berichtet.
Ferner sind in der Literatur Dünnfilmgassensoren beschrieben, die als Mehrschichtsysteme aufgebaut sind und die mit mehreren aufeinanderfolgenden Sputter- oder Aufdampfungsprozessen hergestellt werden. Dabei sind über einer ersten, als Heizwiderstand ausgebildeten, metallisch leitenden Schicht eine elektrisch isolierende Schicht, die die gassensitive Schicht und deren Kontaktierungen trägt, aufgebracht, über der im Bedarfsfalle, z. B. zur Verbesserung der Selektivität, zusätzliche, chemisch inerte, poröse Schichten angeordnet werden.
Mit Vorteil kan das aus der DE-PS 19 41 191 bekannte Sol-Gel-Tauchverfahren zur Herstellung von Dünnfilmgassensoren herangezogen werden, daß gegenüber den zuvor beschriebenen Verfahren eine weitaus größere Flexibilität bei der gezielten Herstellung dünner Schichten mit reproduzierbaren, vorgegebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist.
In der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 "Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dotierter Indiumoxidschichten" wird darauf hingewiesen, daß Indiumoxidtauchschichten, die mit Silber, Gold, Kuper, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin dotiert werden, gassensitive Eigenschaften gewinnen. Als Beispiel ist eine mit Palladium dotierte Indiumoxidschicht als Sensor für Gase oder Dämpfe wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickoxide, Alkohol und Wasser angeführt.
Aufgabe der Erfindung sind Dünnfilmgassensoren mit hoher Meßempfindlichkeit für die eingangs genannten Gase oder Dämpfe, die gegenüber den Sensoren nach dem Stande der Technik verbesserte Eigenschaften, wie hohe Resistenz gegenüber aggressiven Medien, gute Nullpunktkonstanz und Stabilität der Meßempfindlichkeit, geringe Querempfindlichkeit und schnelle Betriebsbereitschaft aufweisen.
Diese Aufgabe wird mit Dünnfilmgassensoren, die als Mehrschichtsystem aufgebaut sind, gelöst. Der Schichtaufbau dieser Systeme setzt sich zusammen aus einer ein- oder mehrfach dotierten Indiumoxid-Basisschicht, auf die eine oder mehrere zusätzliche, beispielsweise oxidische Aktivierungsschichten aufgelagert sind. Die aufeinanderfolgenden Schichten des Systems werden mit einem Mehrschritt-Tauchverfahren hergestellt.
Überraschend hat sich gezeigt, daß die gassensitiven Eigenschaften von ein- oder mehrfach dotierten Indiumoxidtauchschichten, die als Einschichtsystem ausgebildet sind, in weiten Grenzen variiert werden können, wenn diese mit einer oder mehreren zusätzlichen Aktivierungsschichten, die beispielsweise als ein- oder mehrkomponentige Oxidschichten aufgebaut sind, überschichtet werden.
Insbesondere wurde gefunden, daß mit geeigenten Zusammensetzungen der Aktivierungsschichten die Meßempfindlichkeit des Mehrschichtsystems für bestimmte Gase gegenüber der eines entsprechend ausgebildeten Einschichtsystems mit geeigneten Dotierungen der Indiumoxid-Tauchschicht gesteigert werden kann.
Unerwartet und nicht vorhersehbar ergab sich, daß mit geeigneten Kombinationen der Zusammensetzung der Indiumoxid-Tauchschicht und der Aktivierungsschichten die elektrischen Eigenschaften und die Selektivität der Mehrschichtsysteme gegenüber nicht bestimmungsgemäßen Gasen gleichzeitig günstig beeinflußt werden können.
Hinsichtlich dieser Eigenschaften wurde beispielsweise gefunden, daß mit Zusätzen der Elemente der Platingruppe, vornehmlich der Elemente Ruthenium und Rhodium, im Bereich von 1 · 10-4 bis über 10 Molprozent zu einer Indiumoxid- Tauchschicht, die als Aktivierungsschicht mit einer mit Zinn dotierten Indiumoxidtauchschicht eingesetzt wird, eine hervorragende Stabilität des Sensorruhestromes und der Meßempfindlichkeit bei gleichzeitig außergewöhnlich guter Querselektivität zu erzielen ist. Die weiter unten beschriebenen Beispiele 1 und 2 von Sensoren für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine zeigen dies im einzelnen.
Die zuvor genannte, mit Zinn dotierte Indiumoxid-Basisschicht allein ist nur wenig empfindlich für Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Ethanoldämpfe. Sie erreicht auch nach mehrwöchigem Tempern bei 350°C an Luft keinen stabilen Ruhestrom.
Nach dem Überschichten mit einer Aktivierungsschicht aus Eisenoxid (Fe2O3) stellt sich bereits nach einer Temperzeit von wenigen Stunden bei 350°C ein für Kurzzeitmessungen hinreichend stabiler Ruhestrom ein. Gleichzeitig erreicht das Mehrschichtsystem gute Meßempfindlichkeiten gegenüber Ethanol, Toluol, Aminen, Peroxiden, Estern, Essigsäuredämpfen u. a., so daß diese Gase oder Dämpfe bei Konzentrationen im 100 ppm-Bereich in Trägergasen nachgewiesen werden können, wenn die erforderliche Querselektivität mit vorgeschalteten, beispielsweise chemisch reaktiven Filtern hergestellt wird. Weitere Einzelheiten dieses Sensors sind in Beispiel 4 der weiter unten beschriebenen Sensoren angegeben.
Besonders hinzuweisen in den vorgenannten Beispielen ist auf die schnelle Betriebsbereitschaft innerhalb weniger Stunden (siehe auch die Datenangaben in den Beispielen 1, 2 und 4), die sich mit geeigneten Schichtkombinationen mit den Mehrschichtsystemen erzielen läßt.
Im Gegensatz zu den Mehrschichtsystemen gemäß dem Stand der Technik, deren Schichtaufbau aus einer halbleitenden Schicht besteht, die die gassensitiven und elektrischen Eigenschaften dieser Sensoren festlegt, auf die Kontaktierungsschichten und ggf. chemisch inerte Filterschichten aufgebracht sind, und die mit einer zusätzlichen Schicht zur Beheizung des Sensors ausgerüstet sind, werden die elektrischen und gassensitiven Eigenschaften der Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Zusammenwirken einer halbleitenden, dotierten Indiumoxid-Basisschicht mit einer oder mehreren darüberliegenden Aktivierungsschichten erzielt, deren Zusammenstellungen bzw. Dotierungen aufeinander abgestimmt werden. Die Aktivierungsschichten können elektrisch leitend, halbleitend oder elektrisch nichtleitend sein. Sie werden erforderlichenfalls gegen die halbleitende, ein- oder mehrfach dotierte Indiumoxid-Basisschicht mit elektrisch isolierenden Spacerschichten abgegrenzt.
An die Stelle von zusammenhängenden Aktivierungsschichten können auch clusterförmige Gebilde treten, die als Aktivierungszentren der Basisschicht wirksam werden. Auch in diesem Falle werden die gassensitiven und die elektrischen Eigenschaften der als Mehrschichtsystem aufgebauten Sensoren von dem Zusammenwirken der Einzelschichten bestimmt, deren Zusammensetzungen bzw. Dotierungen in geeigneter Weise zu wählen sind.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Zur Herstellung der dotierten Indiumoxid-Basisschicht kann das aus der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 bekannte Tauchverfahren angewandt werden. Neben den aus dieser Offenlegungsschrift bekannten Dotierungsstoffen Kadmium, Zink, Silber, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium können mit Vorteil Elemente der ersten bis siebten Hauptgruppe und der ersten bis achten Nebengruppe sowie der Seltenen Erden als Dotierungsmittel und/ oder zusätzliche Dotierungen bei Konzentration von beispielsweise 1 · 10-4 Molprozent bis über 10 Molprozent in die Indiumoxid-Basisschicht eingeführt werden, wobei neuartige, in ihren Zusammensetzungen bisher nicht bekannte Indiumoxid-Tauchschichten entstehen. Als Dotierungsmittel können beispielsweise angewandt werden:
Von den genannten Hauptgruppen:
Li, Na, K, B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, J.
Von den genannten Nebengruppen:
Cu, Zn, Cd, Ag, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ir, Os und Re sowie von den Seltenen Erden die Elemente Ce, Eu, Sm, Dy, Ho etc.
Die zusätzlichen Schichten oder Cluster werden zweckmäßig im Tauchverfahren auf die Basisschicht aufgebracht. Zur Herstellung dieser zusätzlichen Schichten oder Cluster können beispielsweise folgende Elemente, deren Oxide und/oder deren Mischungen herangezogen werden:
Elemente der zweiten bis sechsten Hauptgruppe wie Mg, Ca, Sr, Ba, Al, B, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Te und Elemente der ersten bis achten Nebengruppe wie Cu, Ag, Au, Pd, Co, Ni, Fe, Re, Cr, Y, Ti, Zr, V, Nb, W, Mo sowie der Seltenen Erden, wie z. B. Ce, Sm, Dy, Gd, Tb usw. und die Elemente der Platingruppe. Vorzugsweise kommen zur Herstellung der Aktivierungsschichten- oder Cluster folgende Elemente zur Anwendung: Sn, Zn, Cr, Co, Ni, Fe, Ag, In, V, W, Sm, Y sowie die Platinmetalle.
Bei der Herstellung der Tauchlösungen für die aktivierenden Schichten wird in folgender Weise, demonstriert am Beispiel einer mit Ruthenium dotierten Indiumoxid-Tauchlösung, vorgegangen. In Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol usw. löslichen Verbindungen des Indiums, wie InCl3 · In(No3)3 · 3 H2o, In(No3)3 · 4 H2o, In(ooCCH3)3, In(acetylacetonat)3 und in Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol usw. löslichen Verbindungen des Rutheniums, wie z. B. RuCl3, RuCl4, Ruo3, Ru2(OH)2 Cl · 7 NH3 · 3 H2o, RuCl3 · 3 H2o, RuCl4 · x H2o, Ruo4 · x H2o, RuBr3, RuF3, Ru(No)Cl3, Ru(No)(No3)3 werden zusammengegeben und gelöst. Dieses so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die charakteristische Konzentration zur Herstellung von Schichten mit einer Dicke von 50 bis 250 Nanometern liegt bei 10-60 g Gesamtoxidgehalt und bei Schichtdicken um 5 Nanometer in der Größenordnung von ca. 1-2 g Gesamtoxidgehalt pro Liter Lösung. Zur Erhöhung der Stabilität der Tauchlösung und um die für die Sensoreigenschaften entscheidend wichtigen Schichtstrukturen zu erhalten, können Verbindungen wie org. Säuren z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure; mehrwertige Alkohole wie z. B. Glykol, Glycerin, usw.; Chelatbildner, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Dipyridyl, EDTA, Ethylendiamin, Nitriloessigsäure, usw. Polyether, wie z. B. Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether usw.; org. Säureamide, wie z. B. Formamid, n-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid usw.; DMSO; HMPT, sowie auch aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Aldehyde, aromatische und/oder aliphatische Amine, wie z. B. Pyridin, Pyrrol, Triethylamin, Morpholin; organische Schwefelverbindungen wie z. B. Tiophen, Thioether zugesetzt werden. Häufig wird es notwendig, zur weiteren Stabilisierung der Tauchlösungen leicht flüchtige anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure oder Basen wie Ammoniak (NH3) zuzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorgehensweise ist, daß die Herstellung der Lösung als Eintopfreaktion abläuft, so daß Verluste, die bei mehrstufigen Prozessen auftreten können, vermieden werden. Eine Rückgewinnung des Indiums und der Platinmetalle ist in diesem speziellen Falle der mit Ruthenium dotierten Indiumoxid-Tauchlösung in einfacher Weise möglich, wodurch die Forderung nach einem günstigen der Sensoren erfüllt wird. Bei der Herstellung der mit Platinmetallen dotierten Indiumoxid-Tauchlösung wird im Falle des Palladiums von PdCl2 · 2 H2o bzw. von Palladiumacetylacetat, des Rhodiums von RhCl3 · x H2o, des Platins von PtCl4 · 5 H2o, H2PtCl6 · 6 H2o, des Osmiums von OsCl3 · 3 H2o, des Indiums von IrBr4, IrCl4 ausgegangen.
Bei den Elementen der 1., 2., 3. und 4. Hauptgruppe und der 4. Nebengruppe, wie Li, Na, K, Mg, Sr, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die entsprechenden Alkoxide dieser Elemente zur Herstellung der Tauchlösungen zu verwenden. Bei den Elementen der 5. und 6. Nebengruppe wie As, Sb, Bi, Te, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W wird von den entsprechenden Chloriden ausgegangen. Bei den Elementen der 2., 7. und 8. Nebengruppe und der Seltenen Erden wie Fe, Ni, Co, Zn, Cd, Ce, Sm, Eu etc. von den entsprechenden Acetaten und Nitraten, wobei im Falle des Eisens und des Nickels vorteilhaft auch von den Alkoholaten ausgegangen werden kann.
Bei den Elementen der 1. Nebengruppe, wie Kupfer und Silber, werden die entsprechenden Nitrate verwendet, während bei den Elementen Gold und Chrom von den jeweiligen Chloriden ausgegangen wird.
Mit den genannten Verbindungen werden in derselben Weise wie zuvor beschrieben, alkoholische Lösungen hergestellt und wenn notwendig mit geeigneten Verbindungen der weiter oben erwähnten Art stabilisiert. Der Gesamtoxidgehalt richtet sich nach den gewünschten Schichtdicken und liegt bei Dicken von 50 bis 250 Nanometern zwischen 10-60 g pro Liter. Zur Herstellung von clusterförmigen Oxidgebilden werden Tauchlösungen mit einem Gesamtoxidgehalt von weniger als 1 g pro Liter angewendet.
Nach dem Aufziehen der ein- oder mehrfach dotierten, halbleitenden Indiumoxid- Basisschicht gemäß dem in der Offenlegungsschrift DE-A 33 24 647 dargelegten Verfahren auf beispielsweise Träger aus Borosilikatglas, wird diese Schicht an Luft getrocknet und anschließend in einem speziell ausgerüsteten Ofen in Atmosphären aus Stickstoff mit Zusätzen von 0% bis 20% Wasserstoff bis zu 6 Stunden bei Temperaturen von 200°C bis 500°C getempert. Auf diese Basisschicht wird, beispielsweise zur Herstellung der weiter unten beschriebenen Sensoren, mit nur einer zusätzlichen Aktivierungsschicht, wie etwa Eisenoxid (Fe2o3), die Aktivierungsschicht nach dem gleichen Verfahren aufgezogen, an Luft getrocknet und wie zuvorgetempert.
Die Kontaktierung des Mehrschichtsystems erfolgt mit Leiterbahnen aus Leitsilber-, Gold- und Platinpräparaten, die entweder vor der Herstellung des Schichtsystems auf das Trägersubstrat oder nach der Fertigstellung des Schichtsystems auf das fertige Schichtpaket aufgedruckt und bei Temperaturen bis 560°C in oxidierender Atmosphäre eingebrannt werden. Die Dicke der einzelnen Schichten der Mehrschichtsysteme wurde in der Größenordnung von ≦ 5 bis 250 Nanometern eingestellt, womit sich Flächenwiderstände des Systems von etwa 105 Ω/ - gemessen bei Raumtemperatur - ergaben.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen, als Mehrschichtsystem ausgebildeten Sensoren, wurden diese in einem Rezipienten abwechselnd mit Luft (Normalbedingungen) und dem Prüfgas beaufschlagt. Dabei arbeiteten die Sensoren im Diffusionsbetrieb, d. h., sie wurden nicht direkt von den jeweiligen Prüfgasen angeströmt. Die Temperatur der Schichtsysteme wurde bei 350°C konstant gehalten und der Sensorstrom bei einer konstanten Betriebsspannung von 1 Volt gemessen.
In den anschließenden Beispielen bedeuten:
Ruhestrom: Der Ruhestrom ist der Sensorstrom, der sich bei der Schichttemperatur von 350°C nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes in Luft einstellt.
Drift: Ist die auftretende Änderung des Ruhestromes (A/h)
Betriebsbereitschaft: Ist die Zeit, die der Sensor benötigt, um nach dem Beginn des Aufheizens auf Betriebstemperatur einen für die Messung ausreichend konstanten Ruhestrom zu erreichen.
Meßempfindlichkeit: Als Meßempfindlichkeit ist im folgenden die auf den Sensorruhestrom bezogene relative Änderung des Sensorstromes nach Erreichen eines stationären Zustandes bei Beaufschlagung mit Prüfgasen einer bestimmten Konzentration angegeben.
Es ist: x Volumenprozent des Prüfgases.
Beispiele:
  • 1.) Sensor für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine als Beispiel für den Nullpunkt-stabilisierenden Effekt eines Platinmetalles als Zusatz in der Aktivierungsschicht bei gleichzeitiger Einstellung einer guten Selektivität.
  • Schichtaufbau:
    Basisschicht:Indiumoxid dotiert mit Zinn Aktivierungsschicht:Indiumoxid mit Zusatz von Ruthenium Betriebsbereitschaft:0,5 h Ruhestrom:1,3 · 10-6 A Drift des Ruhestromes:2 · 10-8 A/h Empfindlichkeit:2690 für 7,5% Wasserstoff
    37 für 250 ppm Triethylamin
  • Keine Empfindlichkeit gegen: Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf, Alkohol, organische Säuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid und Ester. Hevorragende Temperaturstabilität sowie gute Resistenz der Sensorschicht auch bei Langzeitbeaufschlagung mit hohen Wasserstoffkonzentrationen oder Triethylaminkonzentrationen zeichnen diesen Sensor aus.
  • 2.) Sensor für aliphatische Amine mit guter Selektivität gegenüber nicht bestimmungsgemäßen Gasen und guter Nullpunktstabilität: Schichtaufbau:
    Basisschicht:Indiumoxid dotiert mit Zinn Aktivierungsschicht:Indiumoxid dotiert mit Rhodium Betriebsbereitschaft:0,5 h Ruhestrom:2 · 10-6 A Drift des Ruhestromes:2 · 10-7 A/h Empfindlichkeit:128 für 250 ppm Triethylaminkeine bzw. verschwindend geringe Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasserdampf. Auch dieser Sensor zeigt eine hervorragende Resistenz der Sensorschicht gegen Einwirkungen der Temperatur und chemisch aggressiver Gase.
  • 3.) Sensor für Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff Schichtaufbau:Indium-Zinn-Oxid als "Basisschicht" mit geringen Zusätzen von Ruthenium Aktivierungsschicht:Kobaltoxidtauchschicht Ruhestrom:1,5 · 10-5 A Drift des Ruhestromes:2,5 · 10-6 A/h Empfindlichkeit:380 für 250 ppm Kohlenmonoxid
    42 für 100 ppm SchwefelwasserstoffKeine bzw. sehr geringe Empfindlichkeit gegenüber Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf, Alkohol, organischen Säuren, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxid, Stickoxiden, Kohlendioxid und Estern.
  • 4.) Sensor für Peroxide, Ethanol, Essigsäure und andere Gase oder Dämpfe Schichtaufbau:Indium-Zinn-Oxid als "Basisschicht" Aktivierungsschicht:Eisenoxidtauchschicht (Fe2o3) Betriebsbereitschaft:≦ 4 h Ruhestrom:6,5 · 10-6 A Drift des Ruhestromes:1,2 · 10-6 A/h Empfindlichkeit:-1000 für 250 ppm Peroxid
    und +182 für 250 ppm Ethanol
    +40 für 250 ppm Toluol
    +550 für 250 ppm Essigsäure
    +111 für 250 ppm Wasserdampf
    +250 für 250 ppm Acetonsowie ähnliche Empfindlichkeiten gegenüber Aminen, Chloroform, Methylformiat, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Octen- (1).
  • Da das Meßsignal des Peroxides gegenüber den Signalen, die von den anderen angegebenen Stoffen hervorgerufen wurden, negativ ist, kann die Querselektivität gegen diese Stoffe in einfacher Weise durch Einschalten des Gleichrichters in den Verstärkungsweg der nachgeschalteten Meßelektronik erreicht werden. Die gegenseitige Abgrenzung der positiven Meßsignale der o. g. Stoffe wie Ethanol, Essigsäure, Toluol etc. erfolgt durch Vorschalten geeigneter Molekularsiebe und/oder chemisch reaktiver Filter.
Die Vielfalt der das Mehrschichtsysteme im Tauchverfahren herstellbaren Gassensoren und insbesondere die Vielfalt der Variationsmöglichkeiten, die durch Überschichten ein und derselben Basisschicht mit unterschiedlichen aktivierenden Schichten gegeben sind, geht u. a. aus den Beispielen hervor, die im folgenden ohne Angabe ihrer speziellen Daten angeführt sind. allen diesen Sensoren ist gemeinsam, daß sie mit ein und derselben Basisschicht, einer Indium-Oxid-Tauchschicht mit geringem Zusatz von Ruthenium ausgerüstet sind. Mit den anschließend genannten Aktivierungsschichten aus verschiedenen Metalloxiden, die ebenfalls im Tauchverfahren hergestellt sind, wurden bei den o. g. Betriebsbedingungen gute Meßempfindlichkeiten gegenüber folgenden Gasen erreicht:
Aktivierungsschichtgute Meßempfindlichkeit gegenüber
VanadiumoxidO2 (in N2), Alkohol, Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak KupferoxidKohlenmonoxid, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff WolframoxidWasserstoff, Methan, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe (keine Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid) NickeloxidWasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid ChromoxidMethan, Wasserstoff (keine Empfindlichkeit gegen Kohlenmonoxid) PalladiumoxidNitrile, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff ZinnoxidStickoxide, Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff
Die Gase sind jeweils in der Reihenfolge der gefundenen Meßempfindlichkeiten angegeben. Die erzielten Meßempfindlichkeiten dieser Sensoren liegen in der Größenordnung der ausführlicher dargestellten Beispiele. Überraschend ist, daß auch diese Mehrschichtsensoren nach relativ kurzen Temperzeiten von wenigen Stunden eine für die Messung ausreichende Nullpunktstabilität erreichen.

Claims (13)

1. Dünnfilmgassensoren, dadurch gekennzeichnet, daß es Mehrschichtsysteme sind mit einer Basisschicht und mindestens einer weiteren aktivierenden Schicht, die alle im Tauchverfahren auf ein Substrat aufgebracht worden sind.
2. Dünnfilmgassensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus einer ein- oder mehrfach dotierten Indiumoxid-Tauchschicht besteht.
3. Dünnfilmgassensoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumoxid-Basisschicht mit Elementen der ersten bis siebten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe sowie der seltenen Erden und/oder deren Mischungen dotiert ist.
4. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht mit einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen wie Li, Na, K, B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, J, der Nebengruppen wie Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir und der seltenen Erden wie Sm, Y, Gd, Ce, Eu, Ho, Dy und/oder deren Mischungen dotiert ist.
5. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht mit den folgenden Elementen und/oder deren Mischungen dotiert ist:
Von den Hauptgruppen: Li, Al, Sn, Pb, P, Bi, Si
Von den Nebengruppen: Cu, Zn, Cd, Ag, Au, Fe, V, Ni, W, Pd, Pt, Rh, Ir, Os
Von den seltenen Erden: Ce, Eu, Sm, Dy, Ho
6. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Basisschicht geschlossene Schichten und/oder Aktivierungszentren in Form von Clustern auf die Basisschicht aufgebracht sind.
7. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsschichten bzw. -zentren aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Elementen der zweiten bis sechsten Hauptgruppe wie Mg, Ca, Sr, Ba, Al, B, Si, Sn, Pb, P, Se, Bi, S, Te, In, J und der ersten bis achten Nebengruppe wie Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Re, Pd, Rh, Pt, Ru, Ir, Os sowie der seltenen Erden wie Ce, Sm, Dy, Gd, Ho, Tb und/oder Mischungen zusammengesetzt sind.
8. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsschichten oder -zentren aus folgenden Oxiden bzw. Elementen und/oder deren Mischungen zusammengesetzt sind:
Ag, Cu, V, W, Ni, Co, Cr, Fe, Mn, Re, Sn, Zn, In, Pd, Ir, Os, Rh, Ru, Pt, Sm, Ld, Y.
9. Dünnfilmgassensoren für Wasserstoff und/oder aliphatische Amine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus einer mit Zinn dotierten Indiumoxid-Basisschicht besteht, auf die eine Aktivierungsschicht aus Indiumoxid mit einem Zusatz von Ruthenium aufgebracht ist.
10. Dünnfilmgassensoren für aliphatische Amine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrschichtsystem aus einer mit Zinn dotierten Indiumoxid-Basisschicht besteht, die eine Aktivierungsschicht aus Indiumoxid mit einem Zusatz von Rhodium trägt.
11. Dünnfilmgassensor für Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus Indium-Zinnoxid mit einem Zusatz von Ruthenium und die Aktivierungsschicht aus Kobaltoxid besteht.
12. Dünnfilmgassensor für Peroxide, Ethanol, Toluol, Essigsäuredämpfe, Amine, Chloroform, Methylformiat sowie ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer mit Zinn dotierten Indiumoxid-Basisschicht eine Eisenoxidschicht (Fe2O3) aufgebracht ist.
13. Dünnfilmgassensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtsysteme auf Substrate aus Borosilikatglas, Natronkalkglas, Glaskeramik oder Oxidkeramik aufgebracht sind.
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