JPS62192643A

JPS62192643A - キヤリヤ−ガス中のガス痕跡検出用インジウム酸化物浸漬被覆に基づく多層システム型の高い測定感度の薄膜ガスセンサ−

Info

Publication number: JPS62192643A
Application number: JP3129887A
Authority: JP
Inventors: ナンニング　アルフステン; クラウス、クリステン
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1987-08-24
Also published as: DE3604594A1; DE3604594C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はキャリＡ７−ガス中の痕跡逗のガス検出用薄膜
センサーに関するものであり、多層システム型であるこ
れらのセンサーは、特殊なドーピングを有する半導性イ
ンジウム酸化物の浸潤被覆を備えており、このＩ＆覆が
、例えば水素、Ｍ素、オゾン、二酸化硫黄、硫化水素、
飽和および不飽和炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
アンモニア、アミン類、メルカプタン類、窒素酸化物類
、ケトン類、アルデヒド類、加えて有機酸類等の蒸気等
のような特定のガス類に対して酸化物型層のよう−な少
な（とも一つの層を有する表面被覆により活性化された
ものである。

（従来の技術）センサー類は水素、−酸化炭素、硫化水素、窒素酸化物
、炭化水素ガス等のガスまたは蒸気を識別する。すなわ
ち、これらのセンチー類は、白金、金、パラジウムの金
属および／またはバナジウム、ニッケル、鉄、銅等の金
８酸化物の添加物とともに錫酸化物、亜鉛酸化物、コバ
ルト酸化物、タングステン酸化物およびインジウム酸化
物のような半導性酸化物から無支持［ｕｎｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄｌ焼結成分の形体で、特別に調製された粉末混合
物、またはそれぞれから製造され、またこれらセンサー
類は薄膜技術によって適合するセラミックス基材上に焼
結される。

本技術の状況は、とりわけ、欧州、特許公開第１１５．
１８３号、同第５６．３３９＠、同第２４，６７９号、
ドイツ特許公開第２４２８４４８号、同第２０６２５７
４ｇ。

同第２０４８８５１号、米国特許第４４．５００．４２
８＠、日本特開昭５９−４８．６４８号、同昭５８−１
６８．９４９号、同昭５８−１４４．７３６号、同昭５
８−１８．９５３号、同昭５８−２２．９４７号、同昭
５７−１２３．９６８＠、同昭５７−１０１　、７５１
号および同昭５７−１１６．２４２＠の特許および出願
公開に示され、「ケミカルセンサー」というｍｌのプロ
シーディング・オブ・ザ・インターナショナル・ミーテ
ィング・オン・ケミカル・センサーズ［（Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ　）ｌｅｅｔｉｎｇ　ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｅ
ｎｓｏｒｓ）　Ｊ　　（１９８３年９月　福岡、ジュイ
。

セイヤマ、ケイ、フエキ、ジエイ　ジオカニ（Ｊ。

Ｓｈｉｏｋａｗｅ）およびニス、スズキ編）の項に広範
囲にわたって開示されている。

日本特開昭５６−７９．９４８号と同様に同昭５９−５
７．１４９＠および同昭５８−７．５５２号は、錫、チ
タン、ジル」ニウム、パラジウム、タングステン、ジス
プロシウム、白金、サマリウム、ガドリニウム、セリウ
ム、スカンジウム、鉛およびタリウムのような金属ある
いはその酸化物を添加したインジウム酸化物の基盤上Ｋ
、焼結体から製造されたガスセンサー類を開示している
。

困難で復雑な製造過程は、これらのセンサー類のひとつ
の欠点で必り、そしてこれらのセンナ−類を比較的高い
値段とする。出発原料を磨砕し焼結するような方法を管
理することの困難は、とりわけ、電気的性質および感度
特性の広いばらつきの原因であり、これらの生産中に低
収率を引き起こす。

坦時点で、錫酸化物をベースとし単独焼結体として製造
された前述のガスセンサーのみが実質的に市場に登場し
ているのを見い出した。経験が示すようＫ、これらのセ
ンサー類の製造に対する前に列挙した欠点のほかＫ、こ
れにの操作に関する付加的な欠点を示す。すなわち、測
定に対して必要とされるゼロ点不変性および測定感度の
安定性は取扱い場所において環境条件が支配する基で操
作において長期の調整後りのみ達成される。

文献は、１４日およびそれ以上までの調整期間を報告し
ている（バー、アイクナー、ニー、　アレンスマイヤー
およびバー、ブレデンブレーカー著「ウンターズーヒュ
ングン・アン・メタルオキシドゼンゾーレン・ラント・
エレクＩ〜ロヒュミシエン・ツエレン・アルス・メスグ
ローセンアウフネーメル・フオイエル・ガスメスグレー
テ・イン・デル・インダストリエＪ　　［Ｈ，ＥｉＣｋ
ｎｅｒ、Ｅ、八ｒｅｎｓｍｅｙｅｒ、　Ｈ，Ｂｒｅｄｅ
ｎｂｒ６ｋｅｒ、“ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ　ａ
ｎ　ＨｅｔａｌｌＯＸｉｄｓｅｎｓＯｒｅｎ　ｕｎｄ　
ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｚｅｌｌｅｎ　
ａｌｓ　Ｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎａｕｆｎｅｈｍｅｒ
　ｆｕｅｒ　Ｇａｓｍｅｓｓｇｅｒａｅｔｅ　ｉｎ　ｄ
ｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　”コ、センサー１９８５年
［５ｅｎｓｏｒ　　’　８５．　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　Ｐａｐｅｒｓ、ｐｌ、１．７．Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｇｍ
ＢＨ，Ｗｕｎｓｔｏｒｆ　１９８５］。ゼロ点ドリフト
およびこれらのセン丈−類の測定感度ドリフＩ〜は、適
した目盛定め方法によって数日または数週間修正する必
要がある。

本技術学会の状況はざらに加熱セラミックス基（Ａ上最
大限１パスカルまで減少する圧力下で適する雰囲気中で
多成分ターゲットのスパッタリングまたは蒸着によって
促進された薄膜ガスセンサーを１本へるが、しかしこれ
らは試作品の形体においてのみ知られている（シュルツ
セル・テクノロジーエン・ツア・インゾールへルシュテ
ルンク［ＳｃｈＩｕｅｓｓｅｌｔｅｃｈｏｌｏｇｉｅｎ
　ｚｕｒ　Ｓｅｎｓｏｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｌ、−
Ｆセンサー［５ｅｎｓｏｒｅｎ］におけるグー・チュレ
ンナア［Ｇ、丁５ｃｈｕｌｅｎａｌおよびエム、セルダ
ース［８゜５ｅｌｄｅｒＳ］。定期専門刊行物「テヒニ
ツシエス・メッサ、−（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ　Ｍｅ
ＳＳｅｎ）　Ｊ　、エル・オールデンブルグ・パブリッ
シャーズ［Ｒ，Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇ　Ｐｕｂｌ　１ｓｈ
ｅｒｓ１１９８３年２６〜３３ページ参照。

研究および技術に関する連邦局の研究レポート１丁８４
−１１３Ｊ　、１９８４年の「クオンティタティブ・ベ
シュティムムンク・フォノ・ガスフエルミゲン・バイメ
ングングン・イン・デル・ルフト・ミツト・ハルブララ
イテルゼンゾーレン［ＱＵａｎｔｉｔａｔｉＶｅ　Ｂｅ
Ｓｔｉｍｍｕｎｇ　ＶＯｎ　ｇａｓｆｏｃｒｍｉｎｇｅ
ｎ　Ｂｅｉｎｅｍｇｕｎｇｅｎ　ｉｎ　ｄｅｒ　ｔｕｆ
ｔ　ｍｉｔ　Ｈａｌｂｌｅｉｔｅｒｓｅｎｓｏｒｎｅｎ
ｌはスパッタリングによってニッケル、銅またはパラジ
ウムを添加した錫酸化物をベースとした、原型のままで
一酸化炭素およびメタンに対するセンサーの製造を開示
している。

さらに学会は、多層システムの形状で付着されかついく
つかの連続したスパッタリングまたは蒸着の過程により
製造される薄膜ガスセンナ−を開示している。この方法
において、電気絶縁層、ガス感応性を導く層、およびそ
の接触部は第１の表面上に適応され金属性伝導性層が加
熱抵抗体として溝成され、必要により、例えば選択性を
政情するために電気絶縁層の表面上に化学的に不活性な
多孔質層を選ぶことが可能である。

ドイツ特許第１．９４１．１’９１Ｑより知られている
ゾル−ゲル浸漬法は、薄膜ガスセンサーの製造に対して
ずＪ利に利用でき、この方法は前述の方法と比較して、
再生可能な物理的および化学的性質が予め決定された錫
層の制御された製造の間はるかに柔軟性を示す。

ドイツ出願公開第３３２４８４７号「透明な電気伝導性
のドープされたインジウム酸化物層の生産物の浸漬方法
」は、恨、金、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
または白金でドープされたインジウム浸漬被覆がガス感
応性を有することを示す。

この例は、水素、Ｖ素、窒素酸化物、アルコールおよび
水のようなカスまは蒸気に対するセンサーとしてパラジ
ウムをドープしたインジウム酸化物層を述べている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前述のガスまたは蒸気に対する高い測定感度
を有するセンサー類を得、これらのセンサー類が当該技
術分野の現在のセンサー類と比較して、積極的媒体に対
する高い抵抗、良好なゼロ点不変性および測定感度安定
性、低い（クロス）感度（ｌｏｗ　ｃｒｏｓｓ　５ｅｎ
ＳｉｔｉＶｉｌｔｙ）　、および操作に対する早い立ち
上りを提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は次のように特定される。

（１）基本層および少なくともひとつの付加的活性化層
を有する多層システムであり、該層のすべてが浸漬法に
より基材に形成されることを特徴とする薄膜ガスセンサ
ー。

（２）基本層が一度または繰返しドープされたインジウ
ム酸化物浸漬被覆よりなるものである上記第１項に記載
の薄膜ガスセンサー。

（３）インジウム酸化物基本層が第■〜第Ｖｌ＋族の主
族１、第Ｉ〜第■１１１族の副族、希土類および／また
はそれらの混合物でドープされてなる上記第１項または
第２項に記載の薄膜ガスセンサー。

（４）該基本層が、Ｌｒ、　Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Δ１゜ＭＣ
Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、　Ｐ
、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂ　ｉ、　ｓ、　３ｅ、　Ｔｅ、
および■のような主族、ＣＵ、ΔＱ、△ｕ、Ｚｎ。

Ｃｄ、　　Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｗ、　　Ｔｉ、　　Ｚ
ｒ、　　ト（ｆ、　　Ｖ。

Ｎｂ、下ａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｐｈ、Ｒｕ、Ｏｓおよびｉｒのような副族およびＳ
ｍ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｈｏ、ｐｙのような希土類元素お
よび／またはこれらの混合の１またはいくつかの元素に
よりドープされてなる上記第１項から第３項のいずれか
１つに記載の薄膜ガスセン１ナー。

（５）該基本層が次の元素および／またはその混合物に
よりドープされでなる上記第４項のいずれか１つに記載
の薄膜ガスセンサー。

主　　族：しｉ、八ｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｉ　
　；副族：　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ。

Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｏｓ　；希土類：　Ｃｅ、　Ｅｕ、　Ｓｍ、　Ｄｙ、　Ｈｏ。

（６）基本層の活性化のため、連続層および／またはク
ラスターの形で活性する中心が該基本層に適応されてな
る上記第１項から第５項のいずれか１つに記載の薄膜ガ
スセンサー（７）活性化層、および各々の中心がＣｅ、３ｍ。

Ｄ：Ｖ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｄのような希土類元素と同様に
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、△１，１３．３ｉ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅおよび■のよう
な第ＩＩ族から第ＶＩ族までの主族およびＣｕ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ。

Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒおよびＯｓのような第１族から第Ｖｌ
ｌ族までの副族および／またはそれらの混合の１または
いくつかより溝成されてなる上記第１項から第６項のい
ずれか１つに記載の薄膜ガスセン−１ナー。

（８）活性化層または中心が次に挙げる酸化物、および
それぞれの元素および／またはこれらの混合より構成さ
れてなる上記第１項から第７項のいずれか１つに記載の
薄膜ガスセンサー：ＡＱ、ＣｔＪ、Ｖ、Ｗ、Ｎ　ｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ。

Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｍ、Ｌｄ、Ｙ。

（９）基本層がルテニウムの添加を有するインジウム酸
化物の活性化層を適応される錫ドープされたインジウム
酸化物より成る上記第１項に記載の水素および／または
脂肪族アミン類に対する薄膜カスセンサー。

（１０）多層システムがロジウムを添加したインジウム
酸化物を担持する錫ドープされた酸化物基本１０から成
る上記第１項に記載の脂肪族アミン類に対する薄膜ガス
センサー。

（１１）ｌｊ本層がルテニウムを添加したインジウム酸
化物から成り、および活性化層がコバルト酸化物から成
る上記第１項に記載の一酸化炭素および硫化水素に対す
る薄膜ガスセンサー。

（１２）鉄酸化物層（’Ｆｅ２０３　）が錫ドープされ
たインジウム酸化物層に適応されてなる上記第１項に記
載のパーオキサイド、エタノール、トルエン、酢酸蒸気
、アミン類、クロロホルム、蟻酸メチルおよび不飽和脂
肪族炭化水素類に対する薄膜ガスセンサー。

（１３）多層システムがホウケイ酸ガラス、ンーダライ
ムガラス、ガラスセラミックス、または酸化セラミック
スの基拐が適応されてなる上記第１項から第１２項のい
ずれか１つに記載の″ａｌｌ’Ａカスセンサー。

この目的は、多層システムの形で形成された薄膜ガスセ
ンサーによって達成される。これらのシステムの層構造
は、一度あるいは繰返しドープされ、一度おるいは数回
付加的Ｋ、例えば酸化物型活性化層によって覆われるイ
ンジウム酸化物によって構成される。システムの連続層
は多段階浸）貞過程によって製造される。゛驚くべきことＫ、単層システムとして設δ゛１された一
度おるいは数回ドープされたインジウム酸化物の浸漬被
覆のガス感度特性は、例えば！１層構造あるいは多層構
造の形状で成り立っている一つあるいはいくつかの付加
的な活性化層よって覆われている場合は、広範囲にわた
って多様化することができることが見出された。

特に活性化層の適当な組成によって、対応して４Ｍ成さ
れた単層システムのそれと、インジウム酸化物浸漬被覆
の適当なドーピングと対照してみると、特定のガスに対
する多層システムの測定感度を増加することが可能でお
ることを見いた出した。

期待できずかつ予知できない、その結果は、インジウム
酸化物浸漬被覆および活性化層との適当な組み合せによ
り定まらないガスについての電気的特性および多層シス
テムの選択性が同時に有利に作用することができること
に帰す。

これらの性質について、例えば１．０Ｘ１０−４〜約１
０モルパーセントの範囲までの白金族元素、主として、
ルテニウムおよびロジウム元素を、錫をドープしたイン
ジウム酸化物層を有する活性化層として利用されるイン
ジウム酸化物浸漬被覆に加えられる時、著しく良好なく
クロス〉選択性と同時にセンサ一定常電流および測定感
度の優れた、安定性を得ることが可能である。水素およ
び／または脂肪族アミンに対するざらに後に述べる実施
例１および２は、この事実を詳細に示している。

前述のそれ自体が基本層である錫をドープされたインジ
ウム酸化物は、水素、−酸化炭素、およびエタノール蒸
気に対してほとんど感応性を示さない。この層は、空気
中で３５０℃において数週間調整し後でさえも安定した
定常電流は得られない。

鉄酸化物（Ｆｅ２０３　＞より作られた活性化層を覆っ
た後、短期間測定のための適当な安定した定常電流は３
５０’Ｃにおいて数時間の調整期間の後、より早く効果
がある。同時Ｋ、もし必要とされる（クロス）選択性が
前面で接触しかつ例えば化学反応性がおるなら、これら
の気体または蒸気は１０ｐｐｍの範囲においてキャリヤ
ーガスを検知し得るために多層システムは、エタノール
、Ｉ〜ルエン、アミン類、パーオキ１ノイド類、エステ
ル類、ｍ酸蒸気等について良好な測定感度を達成する。

このセンサーのさらなる記述は、後に述べる実施例４の
センサーに示される。

多層システムによって適する層の組み合せより得られる
数時間以内で操作に対する短時間準備（実施例１，２お
よび４に示すデータも参照）がある前記実施例に関連し
指摘すべきである。

これらのセンサー類のガス感度特性および電気特性を決
定する半導性層（Ｓｔｒａｔｕｍ）から成り、接触およ
び必要により化学的に不活性な濾過層により表面を覆わ
れ、該センサー加熱用付加層を備える層組成物の従来技
術による多層システムとの対比において、本発明による
センサー類の電気的およびガス感度特性は、酸化インジ
ウム層をドープした半導体とその上に処理した、または
いくつかの活性化層を組み合せることにより速成されそ
の組成および／またはこれらの層のドーピングしたもの
は互いに適合させられている。活性化層は電気的に伝導
性、半伝導性または電気的非伝導性でおることができる
。これらは、必要により一度あるいは繰返し電気絶縁ス
ペーサ層によってドープされた半導性インジウム酸化物
基本層に関して範、囲を定める。

基本層の活性化の中心として効果的になるクラスター状
形体［Ｃ１ｕｓｔｅｒ　−５ｈａｐｅｄ　ｆｏｒｍｓｌ
はまた、凝縮性の活性化層の代わりをすることができる
。

また°この場合、多層システムとして設計されたセンサ
ー類のガス感度および電気的性質は個々の層の協力、組
成およびそれに適した種類の中から選ばれるドーピング
したものによって決定される。

（作用）本発明を、以下さらに詳しく説明する。

ドイツ出願公開第３３２４６４７ｇより知られる浸漬法
は、ドープされたインジウム酸化物基本層の製造に対し
て利用できる。この出願公開より知られるドーピング原
料、すなわち、カドミウム、亜鉛、銀、白金、パラジウ
ム、ロジウムおよびルテニウムと比較して、例えば１Ｘ
１０−１から１０モルパーセントまでの１度においてド
ーピング剤および／または付加的なドーピングとして希
土類元素と同様に第１族から第Ｖｌ＋族までの主族（ｍ
ａｉｎｇｒｏｕｐｓ）および第１族から第Ｖｌｌｌ族ま
での副族（ｓｕｂｇｒｏｕｐｓ）をインジウム酸化物基
本層へ導入することは発展的に可能であり、このため今
までその組成について未知の新規インジウム酸化物浸漬
被覆を創造する。

適するドーピング剤は、例えば下記の主族、Ｌｉ、Ｎａ
、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＡＳ、Ｓｂ。

Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、’Ｔｅ、Ｉ。

下記の副族、Ｃｕ、　Ｚｎ、　ｃｄ、△Ｑ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、〜Ｖ、　Ｆｅ、　　１ｒ
、ＱｓおよびＲｅ。

同様に（：、ｅ、　Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ等の希土類
元素である。

付加的な層またはクラスターは、浸漬被覆法によって基
本層に使用されるのに適している。

これらの付加的な層またはクラスターを製造するためＫ
、例えば下記の元素、それらの酸化物およσ／またはそ
れらの混合物が利用され得る；ＭＱ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ａ　Ｉ、Ｂ、Ｓ　ｉ、Ｓｎ。

、ｐｂ、　３ｂ、　３　ｉおよびＴｅのような第■■カ
ら第ＶＩ族までの主族およびＣＬＪ、Ａｇ、△ｕ、Ｐｂ
。

Ｃｏ、Ｎ　ｉ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ。

Ｖ、Ｎｂ、ＷおよびＭＯのような第■から第Ｖｌｌｌ族
までの副族、同様Ｋ、例えばＣｅ、Ｓｍ、Ｄｙ。

ＧｄおよびＴｂ等のような希土類元素および白金族元素
。

好ましくは、下記の元素が付加的な層またはクラスター
を製造するのに使用される。３ｍ、Ｚｎ。

Ｃｒ、Ｑｒ、Ｇｏ、Ｎ　ｉ、Ｆｅ、△Ｃ１，Ｉｎ、Ｖ。

ｗ、ｓｍおよびＹ、同様に白金族金属類。

活性化層のための浸漬溶液を製造する時の方法は次のよ
うにルテニウムでドープされたインジウム酸化物の浸漬
溶液の例として示される。例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパロール、イソプロパツール等のようなア
ルコール類に可溶性のＩｎＣΩ３・Ｉｎ（ＮＯ３）３・
３日２０、Ｉｎ　　（ＮＯ３）３　　　・　４　　Ｈ２
０，ｌｎ　　（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｎ（アセチルアセ
トネート）３のようなインジウム化合物、および例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール等のようなアルコール類に可溶性のＲｕＣΩ３
．ＲＵＣＵ、ｔ　、ＲｕＯ３，ＲＩＪ２　　（ＯＨ＞２
０’Ａ　・７ＮＨ３・　３Ｈ２０，ＲＩＪＣＮ　３　　
・　３１−１２０．　　ＲｕＣΩ４　・ｘＨ２Ｏ、Ｒｕ
Ｏ，Ｉ　−ＸＨ２Ｏ、ＲｕＢｒ３．ＲＬＩＦ３　、Ｒｕ
　（Ｎｏ）ＣＣ３またはＲｕ（Ｎｏ）（Ｎｏ３）３のよ
うなルテニウム化合物が化合されおよび溶解される。こ
のようにして得られた反応混合物は所望の温度まで希釈
される。

５０〜２５０ナノメートルの厚さを有する層を製造する
ための特有の濃度は１０〜６０ｇの総酸化物含有の範囲
になりおよび層厚約５ナノメー１−ルの場合は溶液１Ω
につき約Ｉ〜２ｇ総酸化物含有の範囲になる。浸漬溶液
の安定性を増加するためおよびセンサー特性に対する決
定的に重要な層構造を得るために例えば、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸等めような有機酸類
、例えばグリコール、グリセリン等のような多価アルコ
ール類、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチルエ
ステル、ジピリジル、ＥＤＴ△、エチレ、ンジアミン、
ニトリロ酢酸等のようなキレート止剤類、例えばジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジメチルエーテル等のような多価エーテル類、ホル
ムアミド、ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチ
ルホルムアミド、アセ］・アミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、１す。

Ｎ−ジメチルアセ［・アミド等のような有機酸アミド類
、ジメチルフルフオキシド、ヘキサメタポール［ＨＭＰ
Ｔ］、と同様に脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
脂肪族エーテル類、芳香族エーテル類、脂肪族ケトン類
、芳香族ケトン類、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデ
ヒド類、例えばピ１天ジン、ピロール、トリエチルアミ
ン、モリフォリン等のような芳香族および／または脂肪
族アミン類、例えばチオフェン、チオエーテルのような
含硫有機化合物類を加えることが可能である。塩酸、硝
酸のような揮発性無機酸またはアンモニア（ＮＨ３＞の
ような塩基を加えることが浸漬溶液の付加的安定性のた
めにたびたび必要でおる。本製法の本質的利点は多段階
過程の間生じる損失がさけられるように溶液の調整がワ
ンショット反応として起こることである。インジウムお
よび白金族金属の回収はルテニウムドープされたインジ
ウム浸漬溶液のこの明白な実例において簡単な方法で可
能で必り、それによってセンサーに対し有利な価格とな
る。

浸漬溶液の製造において、パラジウムの場合において出
発化合物はＰｄＣＱ２　・２Ｈ２０あるいはそれぞれパ
ラジウムアセテートであり、ロジウムの場合、これはＲ
ｈＣΩ３　・ＸＨ２Ｏ、白金の場合はＰｔＣΩ４　・５
Ｈ２０、Ｈ２ＰｉＣΩ６　・６Ｈ２０、オスミウムの場
合はＯ６ＣΩ３　・３Ｈ２０、インジウムの場合はＩｒ
Ｂｒ４．Ｉ　ｒｃｆ）４である。

Ｌ　ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭＱ、Ｓｒ、Ａｌ、３ｉ、（３ｅ、
３ｎ、ｐｂ、Ｔ　ｉおよびＺｒのような主族の第１、Ｔ
Ｉ、ＩＩＩおにび第１Ｖ族の元素、および副族の第１Ｖ
族に関して、浸漬溶液の調製のためにこれらの元素の相
当Ｊるアルコキシドを利用することば特別な利点を示す
。ＡＳ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ、Ｔｅ、Ｖ。

−Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、ＭＯおよびＷのような第■お
よび第ＶＩ族の主族および副族の場合には、相当するク
ロリドが出発化合物である。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、　Ｃｅ
、３ｍおよびＥＶ等のような第１ＴＩおよび第’／ＩＩ
Ｉ族の副族および、希土類の場合には相当するアセテー
ト類および硝酸塩類が出発化合物である；鉄およびニッ
ケルに関してはアルコラード類もまた出発化合物として
有効に用いることができる。

相当する硝酸塩類は銅や銀のような第１族の副族の場合
において使用され、一方、各々のクロリドは金やクロム
の場合において出発原料になる。

アルコール溶液は前述と同じ方法において前記化合物よ
り調製され、必要により前に説明したタイプの適する化
合物を安定化する。総酸化物含有は所望の層の厚さによ
り、そして厚さ５０〜２５Ｑｍｍの場合には、１Ωにつ
き１０〜６０ｇの間である。クラスター酸化物形状体の
製造のため、浸漬溶液は１Ωにつき１ｇ未満を有する総
酸化物が使用される。

単層または多層ドープの適応の復、ドイツ出願公開筒３
３２４６４７に述べられた、例えばホウケイ酸塩カラス
の支持、半導性インジウム酸化物基本層に対してこの基
本層は、空気中で乾燥され、そしてその後特別に備えら
れたオーブンでＯから２０％の水素が加えられた窒素雰
囲気中２００〜５００°Ｃの温度で６時間までの間調整
される。

この基本層に対して、例えば鉄酸化物（Ｆｅ２０３　＞
のようなただ１つの付加活性化層を有する前）ホのセン
ナ−類を製造するためＫ、活性化層は同じ方法に従って
適応され、乾燥され、前に示したように調整される。

多層システムの接触は支持基材上に層の製造に先だって
プリントされたあるいは仕上げられらた層形成されたパ
ック上の層の完結後、酸素雰囲気中５６０’Ｃまでの温
度で焼かれるかのいずれかの伝導性の銀、金または白金
調製物のプリントされた配線の導体によって生み出され
る。

多層システムの個々の層の厚さは５以上から２５０ｍｍ
に属するようＫ、約１０５Ωのシステム表面抵抗になる
、□室温において測定。

、多層システムとして設計された、本発明によるセンサ
ー類の性質を特徴づけるためＫ、これらのセンサー類は
空気（通常の状態）および試験気体に交互にさらされた
。このセンサー類は拡散モードにおいて操作した、ずな
わら、これらは各々の試験気体の直接浮遊体にざらされ
ない。層システムの温度は常に３５０’Ｃに保持され、
そしてセンサー電流は常に１ボルトの操作電圧おいて測
定される。

（実施例）以下に説明する実施例における述語の意味を次に示す。

定常電流：定常電流は、３５０°Ｃの層濡麿において空
気中で平衡状態に達した後に効果を表わすセンサー電流
である。

ドリフト：定常電流において生じる変化である（△／ｈ
）。

操作に対する即応性：これは操作温度までの熱上昇段階
があった後測定に対する十分に一定な定常電流に到達す
るためのセンナ−によって必要とされる時間である測定感度：後に示す測定感度は、正確な濃度を有する試
験ガスにさらされて定常状態に達成した後、センサ一定
常電流に塁づくセンサー電流の相対的変化である。

次の式を感応する試験明侍Ｘ容愚％に対して。

実施例１同時に良好な選択性を右する活性化層における添加物と
して白金族金属のゼロ点安定化効果の例としての水素お
にび／または脂肪族アミン類に対するセンサー。

層（１４迄：基本層　：錫でドープされたインジウム酸化物活性化層
ニルチリウム添加インジウム酸化物操作即応時間：０．
５時間定常電流：１．３Ｘ１０−６△ 定常電流のドリフｌ−：２Ｘ１０−８Ａ／ｈ感度ニア、
５％の水素に対して２６９０２５０ｐｐｍのトリエチル
アミンに対して３７ケトン類、芳香族炭化水素類、不飽
和および飽和炭化水素類、水蒸気、アルコール、有機酸
類、塩化炭化水素類、アルデヒド類、−酸化炭素、二酸
化＠黄、窒素酸化物、二酸化炭素およびエステル類に関
して無感応性。

高水素濃度またはトリエチルアミン濃度に長期間ざらさ
れるもとでさえもセン１す一層の良好な抵抗と同様に優
秀な温度安定性がこのセンサーの識別する特質である。

実施例２属さない気体について良好な選択性を右する芳香族アミ
ン類に対するかつ良好なゼロ点安定性を有するセンサー
。

層構造：基本層　：錫でドープされたインジウム酸化物活性化層
：ロジウムでドープされたインジウム酸化物操作即応時間：０．５時間定常電流：２ｘ１０−６Ａ定常電流のドリフＩ〜：２Ｘ１０−７△／ｈ感度：　２
５０ｐｐｍの１ヘリメチルアミンに対して１２８−酸化
炭素、二酸化炭素、水素、飽和および不飽和炭化水素類
、アルコール類および水蒸気について無感応性または無
視でさる感応性。

このセンサーもまた、温度および化学的に活性な気体の
効果へのセンサーの優れた抵抗を示す。

実施例３一酸化炭素および硫化水素に対するセンザ一層＋ｖ＋造
：ルテニウム小橿添加した「基本層」としてのインジウ
ム−錫酸化物。

活性化層：コバルト酸化物浸漬被覆定常゛改流：１．５Ｘ１０−５△ 定常電流のドリフト：　２．５Ｘ１０−６Ａ／ｈ感度：
　２５０ｐｐｍの一酸化炭素に対して３８０１００ｐｐ
ｍの硫化水素に対して４２ケＩ〜ン類、芳香族炭化水素類、不飽和および飽和炭化
水素類、水蒸気、アルコール、有機酸類、塩化水素類、
二酸化硫黄、窒素酸化物、二酸化炭素およびエステル類
について感応性なしまたは無視できる感応性。

実施例４パーオキサイド類、エタノール、耐酸および他の気体ま
たは蒸気に対するセンサー。

層構造二基水層としてインジウム−錫酸化物活性化Ｉ曇
：鉄酸化物浸漬被覆（Ｆｅ２０３）操作即応時間：４時
間以内定常電流：６．５Ｘ１０−６△ 定常電流のドリフト：　１．２Ｘ１０−６Ａ／ｈ感度：
　２５０ｐｐｍのバーライキリイドに対しておよび　２
５０ｐｐｍのエタノールに対して＋１８２２５０ｐｐｍ
のトルエンに対して＋４０２５０ｐｐｍの酢酸に対して
＋５５０２５０ｐｐｍの水蒸気に対して＋１１１２５０ｐｐｍの
アセトンに対して＋２５０同様Ｋ、アミン類、クロロホ
ルム、蟻酸メチル、例えば１−オクテンのような不飽和
炭化水素について同様な感応性。

パーオキサイドの測定信号は前に示された他の化合物に
よって誘発された信号に関して負であるので、これらの
原料にだ対する（クロス）選択性はその後、接続された
電気ユニットの拡大経路の中の整流器を接続づることに
よって単純な方法で得られる。エタノール、酢酸、トル
エン等のような前記の正測定信号の相互区分は適する分
子ふるいおよび／または化学的活性フィルターを前面に
接続することによって達成される。

（発明の効果）浸積方法による多層システムとして製造可能なガスセン
サー類の多様性、および特に異なる活性化層を有する同
一の基本にζを預うことによって与えられる可能性を修
正することの多様性は、とりわけ、これら特殊なデータ
を与えることなしに前に示した実施例から得られる。こ
れらセンサー類のすべては、これらが同一の基本層、す
なわちルテニウムを小組添加したインジウム酸化物浸潤
被覆を゛具備されるための共通の特徴を持つ。

多種の金属酸化物より溝成される前に示した活性化層を
使用し、加えて、浸漬法によって製造された以下に示す
気体に関する良好な測定は前述の操作条件のもとで達成
される。

活性化層　　　　　　良好な操作感度バナジウム　　（Ｎ２中の）０２．アルコール酸化物　
　　二酸化硫黄、窒素酸化物、アンモニア。

銅酸化物　　−酸化炭素、水素、硫化水素。

タングステン　水素、メタン、飽和および酸化物　　不
飽和炭化水素（二酸化炭素に対して無感応）。

ニッケル酸化物　水系、硫化水素、二酸化炭素。

クロム酸化物　　メタン、水素（二酸化炭素に対して無
感応）。

パラジウム　　ニトリル類、水素、−酸化炭素酸化物　
　　硫化水素。

錫酸化物　　窒素酸化物、アンモニア、水素、−酸化炭
素。

気体は、それぞれ決定された操作感度の連続において表
される。これらセンサーに対して得られる操作感度は、
より詳細に述べた実施例に類似する。これらの多層セン
ナ−類が数時間の比較的短時間の安定期間の後、測定を
満たすゼロ点安定性に影響をおよぼすことを示すことを
見い出した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基本層および少なくともひとつの付加的活性化層
を有する多層システムであり、該層のすべてが浸漬法に
より基材に形成されることを特徴とする薄膜ガスセンサ
ー。
（２）基本層が一度または繰返しドープされたインジウ
ム酸化物浸漬被覆よりなるものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の薄膜ガスセンサー。
（３）インジウム酸化物基本層が第 I 〜第VII族の主族
、第 I 〜第VIII族の副族、希土類および／またはそれ
らの混合物でドープされることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の薄膜ガスセンサー。
（４）該基本層が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ
、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＩのような主族
、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒ
のような副族およびＳｍ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｐｙ
のような希土類元素および／またはこれらの混合の１ま
たはいくつかの元素によりドープされることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１つに記
載の薄膜ガスセンサー。
（５）該基本層が次の元素および／またはその混合物に
よりドープされることを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第４項のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー
。主族：Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｉ；副族
：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ
、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ；希土類：Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ。
（６）基本層の活性化のため、連続層および／またはク
ラスターの形で活性する中心が該基本層に適応されこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
か１つに記載の薄膜ガスセンサー。
（７）活性化層、および各々の中心がＣｅ、Ｓｍ、Ｄｙ
、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｄのような希土類元素と同様にＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅおよび I のような第II族から第
VI族までの主族およびＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒおよびＯｓのよう
な第 I 族から第VII族までの副族および／またはそれら
の混合の１またはいくつかより構成されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１つに
記載の薄膜ガスセンサー。
（８）活性化層または中心が次に挙げる酸化物、および
それぞれの元素および／またはこれらの混合より構成さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項
のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサー；Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｒｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ、Ｓｍ、Ｌｄ、Ｙ。
（９）基本層がルテニウムの添加を有するインジウム酸
化物の活性化層を適応される錫ドープされたインジウム
酸化物より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の水素および／または脂肪族アミン類に対する薄
膜ガスセンサー。
（１０）多層システムがロジウムを添加したインジウム
酸化物を担持する錫ドープされた酸化物基本層から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の脂肪族
アミン類に対する薄膜ガスセンサー。
（１１）基本層がルテニウムを添加したインジウム酸化
物から成り、および活性化層がコバルト酸化物から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の一酸化
炭素および硫化水素に対する薄膜ガスセンサー。
（１２）鉄酸化物層（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）が錫ドープされ
たインジウム酸化物層に適応されることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のパーオキサイド、エタノー
ル、トルエン、酢酸蒸気、アミン類、クロロホルム、蟻
酸メチルおよび不飽和脂肪族炭化水素類に対する薄膜ガ
スセンサー。
（１３）多層システムがホウケイ酸ガラス、ソーダライ
ムガラス、ガラスセラミックス、または酸化セラミック
スの基材が適応されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第１２項のいずれか１つに記載の薄膜ガスセ
ンサー。