WO2008088072A1 - 硫黄成分検出装置 - Google Patents

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WO2008088072A1
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sulfur
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Hiroshi Otsuki
Takamitsu Asanuma
Kohei Yoshida
Hiromasa Nishioka
Shinya Hirota
Kotaro Hayashi
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides

Definitions

  • the present invention provides a sulfur component detection device.
  • So x concentration sensor The for detecting S_ ⁇ x concentration in the exhaust gas conventionally known.
  • These known sO x concentration sensors usually use a solid electrolyte, and measure the electromotive force generated by the change of sO x into sulfate ions to detect the 'so x concentration in the exhaust gas. (For example, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2 0204 _ 2 3 9 700)
  • the present inventors have converted the idea, rather than to detect the instantaneous S_ ⁇ x concentration, than is turned to Rukoto to detect the cumulative amount of the long period Wataruconnection discharged S_ ⁇ x . And it is of has been found that this Doing change in thinking as it is a cumulative amount of long period Wataruconnection discharged S_ ⁇ x but can easily detect the S_ ⁇ x amount in the exhaust gas.
  • the present invention can be applied most appropriately when it is required to detect the integrated amount of S0 x discharged over a long period of time. wear. Even if it is not possible to detect the instantaneous S0 x concentration, it is sufficient if the average value of sO x concentration in a certain period or the average value of discharge sO x amount in a certain period can be detected. In this case, the present invention can be applied. Disclosure of the invention
  • the objective of this invention is providing the sulfur component detection apparatus which can detect the sulfur component in gas easily.
  • a metal or a metal compound capable of capturing the sulfur component in the gas is disposed in the gas flow path, and the time When the amount of sulfur component trapped by these metals or metal compounds increases with the passage of time, the physical properties of these metals or metal compounds that change as the amount of captured sulfur components increases are measured and measured.
  • a sulfur component detection device that detects sulfur components in a gas from the obtained physical properties.
  • Fig. 1 is a diagram showing a compression ignition type internal combustion engine
  • Fig. 2 is a diagram for explaining the principle of detecting sulfur components
  • Fig. 3 is a diagram for explaining a method for detecting sulfur components
  • Fig. 4 is a method for detecting sulfur components.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method for detecting sulfur components
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a method for detecting sulfur components
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method for detecting sulfur components.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a method for detecting a sulfur component.
  • FIG. 1 shows a case where the present invention is applied to a compression ignition type internal combustion engine.
  • 1 is the engine body
  • 2 is the exhaust manifold
  • 3 is the exhaust.
  • 4 is a catalyst such as N0 x storage reduction catalyst
  • 5 is a sulfur component contained in the exhaust gas, that is, S placed in the exhaust gas passage in the exhaust pipe 3 to detect S0 x ⁇
  • Each x sensor is shown.
  • the present invention can be applied not only to detection of SO x in exhaust gas from an internal combustion engine, but also to detection of sulfur components in exhaust gas from a factory, for example. That is, the present invention can be applied to the detection of sulfur components in gases in all technical fields. However, the case where the present invention is applied to the detection of sulfur components in exhaust gas from an internal combustion engine as shown in FIG. 1 will be described below as an example.
  • FIG. 2 shows the detection principle of the sulfur component according to the present invention.
  • a metal or a metal compound capable of capturing a sulfur component in the gas in the gas flow passage, and in the embodiment shown in FIG. 1, SO x in the exhaust gas is captured in the exhaust gas flow passage.
  • a possible metal or metal compound is arranged.
  • This metal or metal compound is schematically indicated by reference numeral 10 in FIG. 2 (A).
  • the metal or metal compound 10 shown in FIG. 2 (A) consists of a metal or metal compound that does not contain sulfur.
  • the metal or metal compound 10 is composed of an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a noble metal, or a compound of these metals.
  • Norium Ba is barium oxide Ba0 in the atmosphere.
  • Barium oxide B A_ ⁇ This is crimped immediately changed to barium carbonate B a C_ ⁇ 3 by CO or C_ ⁇ 2 contained in the exhaust gas when placed in the exhaust gas. Further, the barium carbonate B a C 0 3 is changed to barium nitrate B a (NO 3 ) 2 by NO x contained in the exhaust gas. That is, barium B a metal or metal compound 1 0 barium oxide are shown in FIG. 2 (A) when the used B a O or barium carbonate B a C_ ⁇ 3 or nitrate barium B a (N0 3 ) 2.
  • this metal or metal compound 10 When this metal or metal compound 10 is placed in the exhaust gas, it becomes barium nitrate B a (NO 3 ) 2 .
  • the metal or metal compound 10 shown in Fig. 2 (A) consists of an oxide, carbonate or nitrate, and when this metal or metal compound 10 is placed in the exhaust gas. Becomes nitrate.
  • N_ ⁇ 3 2 consisting essentially metal compound 1 0 part barium nitrate B a (N_ ⁇ 3) 2 changes to sulfate burr ⁇ beam B a S_ ⁇ 4.
  • a part of nitrate is changed to sulfate.
  • the proportion of the sulfate in the metal compound 11 increases with time, that is, as the amount of captured sulfur component increases.
  • FIG. 2 (C) shows a case where the metal or metal compound 10 is made of a noble metal or a compound thereof.
  • this noble metal palladium Pd, rhodium Rh or platinum Pt can be used, and FIG. 2 (C) shows an example in which palladium Pd is used.
  • the metal oxide P d O changes to sulfide P d S.
  • the amount of the sulfur component captured by the metal or the metal compound 10 increases with time, the amount of the captured sulfur component changes as the amount increases.
  • the physical properties of the metal or metal compound 10 are measured, and the sulfur component in the gas is detected from the measured physical properties.
  • FIGS. 3 to 8 will be described with reference to an example in which nitrate is changed to sulfate as shown in FIG. 2 (B).
  • FIG. 3 and 4 show the case where the measured physical property is an electrical property
  • FIG. 3 shows the case where the measured physical property is an electrical resistance
  • Figure 3 (A) shows the relationship between the amount of sulfur S trapped and the electrical resistance R.
  • the electrical resistance R increases as the amount of sulfur S trapped increases, that is, as the amount of change from nitrate to sulfate increases. Therefore, from the electrical resistance value R, the amount of sulfur S trapped, that is, the integrated value of the amount of S 0 x in the exhaust gas can be obtained.
  • FIG. 3 (B) shows the detection unit of the SO x sensor 5 shown in FIG. Figure 3 (B) to the metal compound piece for detection 1 4 and the pair of which is supported by a pair of terminals 1 3 for detection of S_ ⁇ is disposed flow path of the exhaust gas x sensor 5 as shown Reference supported by terminal 15
  • Metal compound pieces 14 are provided.
  • the detection metal compound piece 12 is formed from an oxide, carbonate or nitrate
  • the reference metal compound piece 14 is formed from sulfate.
  • the detection metal compound piece 12 changes to nitrate when it is not nitrate, and then the nitrate is gradually changed to sulfuric acid by SO x contained in the exhaust gas. Changes to salt.
  • a reference metal compound piece 14 is provided.
  • a whistle bridge as shown in FIG.
  • the amount of sulfur. S trapped is calculated from the difference between the electrical resistance value of the detection metal compound piece 12 and the electrical resistance value of the reference metal compound piece 14.
  • Figure 4 shows the case where the measured electrical properties are dielectric constant or capacitance.
  • the detection part of the SO x sensor 5 in this case has the same structure as the detection part of the S0 x sensor 5 shown in FIG. 3 (B) as shown in FIG. 4 (B).
  • the terminals 1 3 and 15 are formed in a structure capable of detecting the capacitance C of the corresponding metal compound pieces 1 2 and 14.
  • each metal compound piece 1 2, 14 can be measured by using a charge / discharge circuit as shown in FIG. 4 (C), for example. That is, Figure 4 In (C), switch 1 7 is connected to contact a and the metal compound piece for detection 1 2 is charged, then switch 1 7 is connected to contact b and the metal compound piece for detection 1 2 is connected.
  • the ammeter 19 flows a discharge current I as shown in Fig. 4 (D).
  • this discharge current I is integrated, the integrated value represents the capacitance C.
  • FIG. 4 (C) after the switching switch 18 is connected to the contact a and the reference metal compound piece 14 is charged, the switching switch 18 is connected to the contact b and the reference metal compound is connected. By discharging the piece 14, the capacitance C of the reference metal compound piece 14 can be obtained.
  • the capacitance difference between the capacitance C of the detection metal compound piece 1 2 and the capacitance C of the reference metal compound piece 1 4 becomes smaller as the amount of sulfur S trapped increases, and this capacitance is therefore reduced.
  • the amount of sulfur S captured can be determined from the capacity difference.
  • Fig. 5 shows the case where the measured physical property is a mechanical property, and further shows the case where the measured mechanical property is a volume change.
  • FIG. 5 (A) the volume decreases as the amount of sulfur S collected increases.
  • Figures 5 (B), (C), and (D) use this change in volume to determine the amount of sulfur S trapped.
  • the detection metal compound piece 1 2 and the reference metal compound piece 1 4 are placed on the detection part of the S0 x sensor 5, and the detection metal compound piece 1 2
  • strain gauges 20 and 21 for detecting strain are attached to the wall surface and the wall surface of the reference metal compound piece 14, respectively.
  • reference numerals 2 2 and 2 3 indicate the lead wires of the strain gauges 20 and 21 respectively.
  • the volume change of the detection metal compound piece 1 2 is measured by measuring the strain of the detection metal compound piece 1 2
  • the reference metal compound piece 1 2 is measured by measuring the strain of the reference metal compound piece 1 4.
  • 1 4 Volume change was measured, and sulfur S was captured from the difference in the measured volume change. A quantity is required.
  • the metal compound piece for detection 1 2 and the metal compound piece for reference 1 4 is placed on the detection part of S_ ⁇ x sensor 5 in the example shown in FIG. 5 (C), detection in this example The change in the capacitance due to the volume change of the metal compound piece 12 and the volume change of the reference metal compound piece 14 is detected.
  • a bimetallic element consisting of a metal compound piece for detection 24 and a metal compound piece for reference 25 is mounted on the detection portion of the Sx sensor 5.
  • the amount of sulfur S collected in the metal compound piece for detection 24 increases, the amount of bending of the bimetal element increases. Therefore, the amount of sulfur S collected can be determined from the amount of this amount of bending. .
  • Figures 6 to 8 show the case where the measured physical properties are thermal properties, and the measured thermal properties are heat capacity and thermal conductivity.
  • Fig. 7 (A) shows the detection part of the Sx sensor 5.
  • a detection thermistor element 26 having a pair of lead wires 2 7 and a reference thermistor element 28 having a pair of lead wires 29 are provided. Further, in this example, the periphery of the detection thermistor element 26 is surrounded by the detection metal compound 30, and the periphery of the reference thermistor element 28 is surrounded by the reference metal compound 3 1.
  • detection is performed when the temperature around the metal compound for detection 30 changes.
  • Outgoing thermistor element 2 The heat capacity of the detection metal compound 30 is estimated from the responsiveness of the change in resistance value of 6 and the reference substrate when the temperature around the reference metal compound 3 1 changes.
  • the heat capacity of the reference metal compound 3 1 is estimated from the responsiveness of the change in the resistance value of the miss element 28, and the amount of sulfur S trapped is determined from the difference in these heat capacities.
  • the resistance value of the detection thermistor element 26 and the resistance value of the reference thermistor element 28 are measured using a whistle bridge as shown in FIG. Is obtained in the form of voltage.
  • the voltage V of the voltmeter 32 showing the difference in resistance value decreases as the sulfur S trapped in the detection metal compound 30 increases as shown in FIG. 7C.
  • the detection metal compound 30 and the reference metal compound 31 are covered with a porous cap 3 3 supporting an oxidation catalyst.
  • S_ ⁇ 2 other sulfur compounds contained in the exhaust gas with such a cap 3 3 provided is oxidized to S_ ⁇ 3 that can be captured.
  • the capture rate of the sulfur component contained in the exhaust gas is improved, and thus the detection accuracy of the sulfur component is improved.
  • a detection thermocouple 3 4 and a reference thermocouple 3 5 are provided in the detection section of the SO x sensor 5.
  • the temperature measuring contact 3 6 of the detection thermocouple 3 4 is surrounded by the detection metal compound 3 7, and the temperature measurement contact 3 8 of the reference thermocouple 3 5 is surrounded by the reference metal compound.
  • the heat capacity of the detection metal compound 3 7 is estimated from the response of the change in the electromotive force of the detection thermocouple 3 4 when the temperature around the detection metal compound 3 7 changes.
  • the heat capacity of the reference metal compound 39 is estimated from the responsiveness of the change in the electromotive force of the reference thermocouple 35 when the temperature around the object 39 is changed. Desired. Specifically, the amount of sulfur S trapped is determined from the difference between the electromotive force of the detection thermocouple 34 and the electromotive force of the reference thermocouple 35.
  • heating devices 40 and 41 for heating the detection metal compound 30 and the reference metal compound 31 are provided.
  • the difference in heat capacity between the metal compound for detection 30 and the metal compound for reference 31 can be obtained by generating heat from these heat sources 40 and 4 1.

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Abstract

内燃機関において、排気ガスの流通路内に排気ガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物（１０）を配置する。時間の経過に伴ない金属又は金属化合物（１０）に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化する金属又は金属化合物（１０）の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出する。

Description

明 細 書 硫黄成分検出装置 技術分野
本発明は硫黄成分検出装置に する。 背景技術
従来より排気ガス中の s〇x濃度を検出するための s o x濃度セン ザが公知である。 これら公知の s〇x濃度センサは通常固体電解質 を用いており、 s〇xが硫酸イオンに変化することにより生ずる起 電力を計測して排気ガス中の' s o x濃度を検出するようにしている (例えば特開 2 0 0 4 _ 2 3 9 7 0 6号公報を参照） 。
しかしながらこのような S O x濃度センサを用いた従来の硫黄成 分検出装置は高温のもとでしか作動せず、 装置が大掛かりとなり、 特に S O x濃度が低いときには S〇x濃度を検出しえないという大き な問題がある。 この S〇x濃度センサのように従来では S O x濃度を 瞬時に検出することばかりに目が向けられており、 このように S〇 x濃度を瞬時に検出しょうとしてい.る限りは上述した如き種々の問 題が必然的に生ずる。
そこで本発明者は発想を転換し、 瞬時の S〇x濃度を検出するの ではなくて、 長い期間に亘つて排出された S〇xの積算量を検出す ることに目を向けたのである。 そしてこのように発想の転換を行う と長い期間に亘つて排出された S〇xの積算量ではあるが排気ガス 中の S〇x量を容易に検出しうることが判明したのである。
なお、 長い期間に亘つて排出された S〇x量の積算量を検出する ことが要求されている場合に本発明を最も適切に適用することがで きる。 また、 瞬時の S〇x濃度を検出しえなくても、 或る一定期間 における s〇x濃度の平均値、 又は或る一定期間における排出 s〇x 量の平均値を検出しえれば十分の場合にも本発明を適用することが できる。 発明の開示
本発明の目的はガス中の硫黄成分を容易に検出することができる 硫黄成分検出装置を提供することにある。
本発明によれば、 流通するガス中に含まれる硫黄成分を検出する ための硫黄成分検出装置において、 ガスの流通路内にガス中の硫黄 成分を捕獲しうる金属又は金属化合物を配置し、 時間の経過に伴な いこれら金属又は金属化合物に捕獲された硫黄成分の量が増大した ときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化するこれら金属又 は金属化合物の物性を計測し、 計測された物性からガス中の硫黄成 分を検出するようにした硫黄成分検出装置が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は圧縮着火式内燃機関を示す図、 図 2は硫黄成分の検出原理 を説明するための図、 図 3は硫黄成分の検出方法を説明するための 図、 図 4は硫黄成分の検出方法を説明するための図、 図 5は硫黄成 分の検出方法を説明するための図、 図 6は硫黄成分の検出方法を説 明するための図、 図 7は硫黄成分の検出方法を説明するための図、 図 8は硫黄成分の検出方法を説明するための図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している 。 図 1 を参照すると、 1 は機関本体、 2は排気マニホルド、 3は排 気管、 4は N〇x吸蔵還元触媒等の触媒、 5は排気ガス中に含まれ る硫黄成分、 即ち S〇xを検出するために排気管 3内の排気ガス通 路内に配置された S〇xセンサを夫々示している。
なお、 本発明は内燃機関からの排気ガス中の S O xの検出に適用 できるばかりでなく、 例えば工場等からの排出ガス中の硫黄成分の 検出にも適用することができる。 即ち、 本発明はあらゆる技術分野 におけるガス中の硫黄成分の検出に適用することができる。 しかし ながら以下、 図 1 に示されるように本発明を内燃機関からの排気ガ ス中の硫黄成分の検出に適用した場合を例にとって説明する。
図 2は本発明による硫黄成分の検出原理を示している。 本発明で はガスの流通路内にガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化 合物、 図 1 に示される実施例では排気ガスの流通路内に排気ガス中 の S O xを捕獲しうる金属又は金属化合物が配置される。 この金属 又は金属化合物が図 2 ( A ) において符号 1 0で模式的に示されて いる。 図 2 ( A ) に示される金属又は金属化合物 1 0は硫黄を含ま ない金属又は金属化合物からなる。 本発明による実施例ではこの金 属又は金属化合物 1 0はアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 希土類 金属、 貴金属又はそれら金属の化合物からなる。
次にこの金属又は金属化合物 1 0としてアルカリ土類金属の一つ であるバリウム B a又はその化合物を用いた場合を例にとって硫黄 成分の検出方法について説明する。
ノ リウム B aは大気中では酸化バリウム B a〇となっている。 こ の酸化バリウム B a〇は排気ガス中に置かれると排気ガス中に含ま れる C Oや C〇2によってただちに炭酸バリウム B a C〇3に変化せ しめられる。 更にこの炭酸バリウム B a C 0 3は排気ガス中に含ま れる N O xによって硝酸バリウム B a ( N O 3 ) 2に変化せしめられ る。 即ち、 バリ ウム B aが用いられた場合には図 2 (A) に示される 金属又は金属化合物 1 0は酸化バリウム B a Oか炭酸バリウム B a C〇3か又は硝酸バリ ウム B a (N03) 2であり、 この金属又は金 属化合物 1 0が排気ガス中に置かれた場合には硝酸バリウム B a ( NO 3) 2となる。 一般的に表現すると図 2 ( A) に示される金属又 は金属化合物 1 0は酸化物か炭酸塩か又は硝酸塩からなり、 この金 属又は金属化合物 1 0が排気ガス中に置かれた場合には硝酸塩とな る。
一方、 排気ガス中には C〇や H Cや N O xに比べれば少量ではあ るが硫黄成分、 即ち S Oxが含まれており、 この S〇xは金属又は金 属化合物 1 0に捕獲されて図 2 ( A) に示されるように硫黄を含む 金属化合物 1 1 に変化する。 バリウム B aが用いられた場合にはこ の硫黄を含む金属化合物 1 1は硫酸バリ ウム B a S〇4である。 従 つて金属又は金属化合物 1 0が排気ガス中に置かれている場合には 図 2 ( B ) に示されるように硝酸バリウム B a (N〇3) 2からなる 金属化合物 1 0の一部の硝酸バリウム B a ( N〇 3 ) 2が硫酸バリ ゥ ム B a S〇4に変化する。 一般的に表現すると硝酸塩の一部が硫酸 塩に変化する。 この場合、 金属化合物 1 1 における硫酸塩の割合は 時間が経過するにつれて、 即ち捕獲される硫黄成分の量が増大する ほど高くなる。
一方、 図 2 (C) は金属又は金属化合物 1 0が貴金属又はその化 合物からなる場合を示している。 この貴金属としてはパラジウム P d、 ロジウム R h或いは白金 P t を用いることができ、 図 2 ( C ) は一例としてパラジウム P dを用いた場合を示している。 この場合 には硫黄成分が捕獲されると金属酸化物 P d Oが硫化物 P d Sに変 化する。
硝酸塩が硫酸塩に変化すると、 或いは金属酸化物が硫化物に変化 すると物性が変化し、 従ってこの物性の変化から捕獲された硫黄成 分の量、 即ちガス中の硫黄成分の量を推定することができる。 そこ で本発明では時間の経過に伴ない硫黄を含まない金属又は金属化合 物 1 0が硫黄を含む金属化合物 1 1 に変化したときに金属化合物 1 1の物性を計測し、 計測された物性からガス中の硫黄成分を検出す るようにしている。
即ち、 本発明では別の言い方をすると、 時間の経過に伴ない金属 又は金属化合物 1 0に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこ の捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化する金属又は金属化合物 1 0の物性を計測し、 計測された物性からガス中の硫黄成分を検出す るようにしている。
次に図 3から図 8 を参照しつつ計測すべき物性と、 計測すべき物 性に応じた検出方法について説明する。 なお、 これら図 3から図 8 については図 2 ( B ) に示される如く硝酸塩が硫酸塩に変化する場 合を例にとって説明する。
図 3および図 4は計測される物性が電気的物性である場合を示し ており、 図 3は計測される電気的物性が電気抵抗である場合を示し ている。
図 3 ( A ) は硫黄 Sの捕獲量と電気抵抗値 Rとの関係を示してい る。 図 3 ( A ) に示されるように硫黄 Sの捕獲量が増大するほど、 即ち硝酸塩から硫酸塩への変化量が多いほど電気抵抗値 Rが増大す る。 従って電気抵抗値 Rから硫黄 Sの捕獲量、 即ち排気ガス中の S 〇x量の積算値を求めることができる。
図 3 ( B ) は図 1 に示される S O xセンサ 5の検出部を示してい る。 図 3 ( B ) に示されるように排気ガスの流通路内に配置されて いる S〇xセンサ 5の検出部には一対の端子 1 3により支持された 検出用金属化合物片 1 4と一対の端子 1 5により支持された参照用 金属化合物片 1 4とが設けられている。 検出用金属化合物片 1 2は 酸化物又は炭酸塩又は硝酸塩から形成されており、 参照用金属化合 物片 1 4は硫酸塩から形成されている。 排気ガスが流通すると参照 用金属化合物片 1 4は変化しないが検出用金属化合物片 1 2は硝酸 塩でない場合には硝酸塩に変化し、 次いで排気ガス中に含まれる S O xにより硝酸塩が少しずつ硫酸塩に変化する。 斯く して検出用金 属化合物片 1 2の電気抵抗値 Rは次第に増大していく ことになる。 検出用金属化合物片 1 2の電気抵抗値 Rは周囲の温度が高くなる と高くなる。 従ってこのような温度変化が電気抵抗値 Rに与える影 響を除去するために参照用金属化合物片 1 4が設けられており、 例 えば図 3 ( C ) に示されるようなホイ一ス トンブリ ッジを用いて検 出用金属化合物片 1 2の電気抵抗値と参照用金属化合物片 1 4の電 気抵抗値との差から硫黄. Sの捕獲量を求めるようにしている。 図 3 ( C ) に示すようなホイ一ス トンブリ ッジを用いたときに電圧計 1 6 に現われる電圧 Vは図 3 ( D ) に示されるように硫黄 Sの捕集量 が増大するにつれて低下する。
図 4は計測される電気的物性が誘電率或いは静電容量である場合 を示している。
図 4 ( A ) に示されるように硫黄 Sの捕獲量が増大すると、 即ち 硝酸塩から硫酸塩への変化量が増大すると比誘電率が高くなり、 従 つて静電容量 Cが大きくなる。 この場合の S O xセンサ 5の検出部 は図 4 ( B ) に示されるように図 3 ( B ) に示される S〇xセンサ 5の検出部と同様な構造を有する。 ただし、 図 4 ( B ) に示される 例では各端子 1 3 , 1 5が対応する金属化合物片 1 2， 1 4の静電 容量 Cを検出しうる構造に形成されている。
各金属化合物片 1 2 , 1 4の静電容量 Cは例えば図 4 ( C ) に示 されるような充放電回路を用いて計測することができる。 即ち、 図 4 (C) において切換スィ ッチ 1 7 を接点 aに接続して検出用金属 化合物片 1 2を充電した後に切換スィ ッチ 1 7 を接点 bに接続して 検出用金属化合物片 1 2を放電させると電流計 1 9には図 4 (D) に示されるような放電電流 I が流れる。 この放電電流 I を積分する とその積分値は静電容量 Cを表わしている。
同様に、 図 4 (C) において切換スィ ッチ 1 8を接点 aに接続し て参照用金属化合物片 1 4を充電した後に切換スィ ッチ 1 8を接点 bに接続して参照用金属化合物片 1 4を放電することにより参照用 金属化合物片 1 4の静電容量 Cを求めることができる。 検出用金属 化合物片 1 2の静電容量 Cと参照用金属化合物片 1 4の静電容量 C との静電容量差は硫黄 Sの捕獲量が増大するほど小さくなり、 斯く してこの静電容量差から硫黄 Sの捕獲量を求めることができる。 図 5は計測される物性が機械的物性である場合を示しており、 更 に計測される機械的物性が体積変化である場合を示している。
図 5 (A) に示されるように体積は硫黄 Sの捕集量が増大するほ ど減少する。 図 5 (B) , (C) ， (D) はこの体積の変化を利用 して硫黄 Sの捕集量を求めるようにしている。
図 5 (B) に示す例では S〇xセンサ 5の検出部上に検出用金属 化合物片 1 2 と参照用金属化合物片 1 4とが載置されており、 検出 用金属化合物片 1 2の壁面と参照用金属化合物片 1 4の壁面上には 夫々歪を検出するための、 例えば歪ゲージ 2 0， 2 1が取付けられ ている。 なお、 図 5 ( B ) において符号 2 2， 2 3は各歪ゲージ 2 0， 2 1のリー ド線を示している。
この例では検出用金属化合物片 1 2の歪を計測することによって 検出用金属化合物片 1 2の体積変化が計測され、 参照用金属化合物 片 1 4の歪を計測することによって参照用金属化合物片 1 4の体積 変化が計測され、 これら計測された体積変化の差から硫黄 Sの捕獲 量が求められる。
一方、 図 5 ( C ) に示す例でも S〇xセンサ 5の検出部上に検出 用金属化合物片 1 2 と参照用金属化合物片 1 4とが載置されている が、 この例では検出用金属化合物片 1 2の体積変化および参照用金 属化合物片 1 4の体積変化による静電容量の変化を検出するように している。
図 5 ( D ) に示される例では検出用金属化合物片 2 4と参照用金 属化合物片 2 5からなるバイメタル素子が S〇xセンサ 5の検出部 上に取付けられている。 この例では検出用金属化合物片 2 4の硫黄 Sの捕集量が増大するにつれてバイメタル素子の湾曲量が大きくな り、 従ってこの湾曲量の大きさから硫黄 Sの捕集量を求めることが できる。
図 6から図 8は計測される物性が熱的物性である場合を示してお り、 更に計測される熱的物性が熱容量および熱伝導性である場合を 示している。
図 6 ( A ) に示されるように硫黄 Sの捕獲量が増大するほど金属 化合物片の熱容量は減少する。 従って図 6 ( B ) に示されるように 金属化合物片の周囲の温度が上昇したときに金属化合物片の中心温 度の上昇率は硫黄 Sの捕獲量が増大するほど高くなる。
図 7 ( A ) は S〇xセンサ 5の検出部を示している。 図 7 ( A ) に示される例では一対のリード線 2 7 を有する検出用サーミス夕素 子 2 6 と、 一対のリード線 2 9を有する参照用サーミス夕素子 2 8 とが設けられている。 更にこの例では検出用サーミス夕素子 2 6の 周囲が検出用金属化合物 3 0によって包囲されており、 参照用サ一 ミス夕素子 2 8の周囲が参照用金属化合物 3 1 によって包囲されて いる。
この例では検出用金属化合物 3 0周りの温度が変化したときの検 出用サ一ミス夕素子 2 6の抵抗値の変化の応答性から検出用金属化 合物 3 0の熱容量が推定され、 参照用金属化合物 3 1周りの温度が 変化したときの参照用サ一ミス夕素子 2 8の抵抗値の変化の応答性 から参照用金属化合物 3 1 の熱容量が推定され、 これら熱容量の差 から硫黄 Sの捕集量が求められる。
即ち、 具体的に言うと図 7 ( B ) に示されるようなホイ一ス トン ブリ ッジを用いて検出用サーミス夕素子 2 6の抵抗値と参照用サー ミス夕素子 2 8の抵抗値との差が電圧の形で求められる。 この場合 、 この抵抗値の差を現わしている電圧計 3 2の電圧 Vは図 7 ( C ) に示されるように検出用金属化合物 3 0 に捕獲される硫黄 Sが増大 するほど低下する。
図 8 ( A ) に示される例では検出用金属化合物 3 0 と参照用金属 化合物 3 1 とが酸化触媒を担持した多孔質のキャップ 3 3で覆われ ている。 このようなキャップ 3 3 を設けると排気ガス中に含まれる S〇2その他の硫黄化合物が捕獲されうる S〇3に酸化される。 その 結果、 排気ガス中に含まれる硫黄成分の捕獲率が向上し、 斯く して 硫黄成分の検出精度が高められる。
図 8 ( B ) に示される例では S O xセンサ 5の検出部に検出用熱 電対 3 4 と参照用熱電対 3 5 とが設けられている。 この例では検出 用熱電対 3 4の測温接点 3 6の周囲が検出用金属化合物 3 7 によつ て包囲され、 参照用熱電対 3 5の測温接点 3 8の周囲が参照用金属 化合物 3 9 によって包囲される。 この例では検出用金属化合物 3 7 周りの温度が変化したときの検出用熱電対 3 4の起電力の変化の応 答性から検出用金属化合物 3 7の熱容量が推定され、 参照用金属化 合物 3 9周りの温度が変化したときの参照用熱電対 3 5の起電力の 変化の応答性から参照用金属化合物 3 9の熱容量が推定され、 これ ら熱容量の差から硫黄 Sの捕獲量が求められる。 具体的には検出用熱電対 3 4の起電力と参照用熱電対 3 5の起電 力との差から硫黄 Sの捕獲量が求められる。
図 8 ( C ) に示される例では検出用金属化合物 3 0 と参照用金属 化合物 3 1 とを夫々加熱するためのヒー夕 4 0 , 4 1が設けられて いる。 この例では周囲の温度が変化しない場合でもこれらヒー夕 4 0， 4 1 を発熱させることによって検出用金属化合物 3 0と参照用 金属化合物 3 1 との熱容量の差を求めることができる。
また、 検出用金属化合物 3 0を高温にすると検出用金属化合物 3 0から捕獲されている S〇xが放出され、 検出用金属化合物 3 0が 再生される。 従ってこの例ではヒー夕 4 0を発熱することによって 検出用金属化合物 3 0の温度を上昇させ、 それによつて検出用金属 化合物 3 0を再生ことができる。 なお、 この場合、 排気ガスの空燃 比を一時的にリ ッチにしても検出用金属化合物 3 0を再生すること ができる。
なお、 排気ガス中にリン Pが含まれている場合には硫黄 Sおよび リン Pの双方が捕獲されるがリン Pの量は少ないので硫黄 Sの捕獲 量を求めれば十分である。

Claims

1 . 流通するガス中に含まれる硫黄成分を検出するための硫黄成 分検出装置において、 ガスの流通路内にガス中の硫黄成分を捕獲し うる金属又は金属化合物を配置し、 時間の経過に伴ない該金属又は 金属化合物に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫 請
黄成分の量の増大に伴ない変化する該金属又は金属化合物の物性を 計測し、 計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにし た硫黄成分検出装置。 の
2 . ガスの流通路内に硫黄を含まな範い金属又は金属化合物を配置 し、 時間の経過に伴ない該硫黄を含まない囲金属又は金属化合物が硫 黄を含む金属化合物に変化したときに金属化合物の物性を計測し、 計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにした請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
3 . 上記硫黄を含まない金属化合物が酸化物又は炭酸塩又は硝酸 塩からなり、 上記硫黄を含む金属化合物が硫酸塩からなる請求項 2 に記載の硫黄成分検出装置。
4 . 上記硫黄を含む金属化合物が硫化物からなる請求項 2 に記載 の硫黄成分検出装置。
5 . 上記流通するガスが内燃機関から排出された排気ガスであり 、 上記硫黄成分が排気ガス中に含まれる S〇χである請求項 1 に記 載の硫黄成分検出装置。
6 . 上記計測される物性は電気抵抗および誘電率で代表される電 気的物性である請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
7 . 上記計測される物性は体積変化で代表される機械的物性であ る請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
8 . 上記計測される物性は熱容量および熱伝導性で代表される熱 的物性である請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
9 . ガスの流通路内に配置された金属又は金属化合物は硫黄を捕 獲したときに硫酸塩に変化する検出用金属化合物からなり、 計測さ れた検出用金属化合物の物性からガス中の硫黄成分を検出するよう にした請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
1 0 . 計測される物性が該検出用金属化合物の電気抵抗である請 求項 9 に記載の硫黄成分検出装置。
1 1 . 計測される物性が該検出用金属化合物の静電容量である請 求項 9 に記載の硫黄成分検出装置。
1 2 . 計測される物性が該検出用金属化合物の体積変化である請 求項 9 に記載の硫黄成分検出装置。
1 3 . 上記検出用金属化合物の歪を計測することによって検出用 金属化合物の体積変化を計測するようにした請求項 1 2 に記載の硫 黄成分検出装置。
1 4 . 計測される物性が該検出用金属化合物の体積変化により変 化する静電容量である請求項 9 に記載の硫黄成分検出装置。
1 5 . 上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属 化合物を上記ガスの流通路内に配置し、 計測された検出用金属化合 物の物性と計測された参照用金属化合物の物性との差異からガス中 の硫黄成分を検出するようにした請求項 9 に記載の硫黄成分検出装 置。
1 6 . 上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを酸化触 媒を担持した多孔質のキャップで覆うようにした請求項 1 5 に記載 の硫黄成分検出装置。
1 7 . 計測される物性が該検出用金属化合物の熱容量である請求 項 9 に記載の硫黄成分検出装置。
1 8 . サーミス夕素子の周囲を検出用金属化合物によって包囲し 、 検出用金属化合物周りの温度が変化したときのサ一ミス夕素子の 抵抗値の変化の応答性から検出用金属化合物の熱容量が推定される 請求項 1 7 に記載の硫黄成分検出装置。
1 9 . 上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属 化合物を上記ガスの流通路内に配置すると共に参照用サーミス夕素 子の周囲を参照用金属化合物によって包囲し、 検出用金属化合物内 に配置されているサ一ミス夕素子の抵抗値と参照用サ一ミス夕素子 の抵抗値との差からガス中の硫黄成分が検出される請求項 1 8 に記 載の硫黄成分検出装置。
2 0 . 上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを夫々加 熱するためのヒ一夕が設けられている請求項 1 9 に記載の硫黄成分 検出装置。
2 1 . 熱電対の測温接点の周囲を検出用金属化合物によって包囲 し、 検出用金属化合物周りの温度が変化したときの熱電対の起電力 の変化の応答性から検出用金属化合物の熱容量が推定される請求項 1 7 に記載の硫黄成分検出装置。
2 2 . 上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属 化合物を上記ガスの流通路内に配置すると共に参照用熱電対の測温 接点の周囲を参照用金属化合物によって包囲し、 検出用金属化合物 内に測温接点が配置されている熱電対の起電力と参照用熱電対の起 電力との差からガス中の硫黄成分が検出される請求項 2 1 に記載の 硫黄成分検出装置。
2 3 . 上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを夫々加 熱するためのヒー夕が設けられている請求項 2 2 に記載の硫黄成分 検出装置。
2 4 . 上記計測された物性からガス中に含まれる硫黄成分の積算 量が検出される請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
2 5 . ガスの流通路内に配置された金属又は金属化合物はアル力 リ金属、 アルカリ土類金属、 希土類金属、 貴金属又はそれら金属の 化合物である請求項 1 に記載の硫黄成分検出装置。
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