JPH09152394A - 含硫ガスセンサ素子、含硫ガス濃度測定装置及び測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被検体に粉塵やミストが含まれていても含硫
ガス濃度を簡易に測定でき、液体中に溶存した含硫ガス
の濃度を精密且つ安全に測定できる含硫ガスセンサ素
子、含硫ガス濃度測定装置及び測定方法を提供する。 【解決手段】 センサ素子１は、水晶振動子１０と、振
動子１０の表面に被着されたリード面２０を備える。振
動子１０やリード面２０の一部又は全部の表面に、Ｐｂ
等の酢酸塩溶液等を塗布・乾燥させ金属薄膜を形成す
る。この薄膜を含硫ガスを含む被検ガスに暴露すると、
含硫ガスが薄膜と反応して重量変化を生じ、振動子１０
の固有振動数が変化する。この変化を検出して含硫ガス
濃度を測定する。ガス濃度測定装置２の導入管４２ａか
らキャリアガスを流通させると、被検液６０に溶存して
いる含硫ガスは、含硫ガス透過チューブ４４を介してガ
ス流路４０内に侵入する。含硫ガスは、キャリアガスに
同伴されて排出管４２ｂに達し、排出管４２ｂと連結し
たセンサ素子１に送られ、濃度測定が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含硫ガスのセンサ
素子、含硫ガス濃度測定装置及び測定方法に係り、更に
詳細には、発泡飲料、発酵飲料や粉塵が混入している液
体又はミスト中に含まれる硫化水素等の濃度を測定でき
る含硫ガスセンサ素子、含硫ガス濃度測定装置及び測定
方法に関する。なお、本明細書において、「含硫ガス」
とは、硫黄（Ｓ）分を含むガスをいい、例えば、硫化水
素、チオ酸類及びメルカプタンなどの金属と反応して硫
化物を生成する化合物をいうものとする。

【０００２】

【従来の技術】従来、硫化水素ガスの濃度測定方法とし
ては、ガス透過膜を透過した硫化水素を定電位電解しそ
の電流値を計測する方法、金の蒸着膜に硫化水素を付着
させ、その際の電気抵抗値の変化量を計測する方法、及
び硫化水素と反応する化合物を含浸させた濾紙等を被検
ガスに一定時間暴露し、その変色の度合いを観察する方
法などが知られており、それぞれ装置化されている。そ
して、これら従来の硫化水素ガスの濃度測定方法におい
ては、被検ガスを減圧ポンプ等でガス流路に導入してサ
ンプリングを行い、得られたサンプルをガス流路に接続
した上記ガス濃度測定装置に供給することにより、硫化
水素ガスの濃度を測定したり、被検ガスに暴露して測定
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の硫化水素ガスの測定においては、被検ガス中
に粉塵やミストが含まれていると、ガス流路や濃度測定
装置にこれら粉塵などが詰まったり付着してしまって測
定誤差を生じたり、装置寿命が短くなり、これを回避す
べく頻繁なメンテナンスを行わねばならないという課題
があった。また、液体中に溶存している硫化水素を測定
するに当たっては、測定装置を該液体と直接接触できな
いことが多く、これに対して、該液体中に空気を導入
（曝気）して細気泡を発生させ、出てきたガス中の硫化
水素濃度を測定する方法が提案されているが、かかる液
体がビールのような発泡性飲料である場合には、曝気に
より発泡が著しくなり測定不能になるという課題があ
る。

【０００４】一方、硫化水素の濃度測定とは直接関連し
ないが、溶存アルコール濃度の測定においては、被検液
中にガス透過チューブを配置し、ここにキャリアガスを
流通することにより被検液中のアルコール分をキャリア
ガスに取り込み、これを濃度測定する方法が提案されて
いる。しかし、アルコールの蒸気圧は液中の可溶分、例
えば糖の影響を受けるため正確な測定ができないので普
及はしていない。

【０００５】また、香りや苦み成分を測定する方法とし
て、水晶振動子に脂質膜を被着し、この脂質膜に香りや
苦み成分が吸着された際に、水晶振動子の固有振動数が
変化することを利用するものが提案されている。しか
し、この手法は、香りや苦み成分の吸着量が脂質膜から
の離脱量と平衡に達した時の変化量を測定するものであ
り、本発明の手法による硫化水素のように、反応により
化合物が蓄積して行く系では適用されていない。本発明
は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、被検体中に粉塵
やミストが含まれていても含硫ガス濃度を簡易に測定で
き、液体中に溶存している含硫ガスの濃度を精密且つ安
全に測定できる含硫ガスセンサ素子、含硫ガス濃度測定
装置及び測定方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定物質を被着し
た圧電性振動子の固有振動数が含硫ガスの吸着量によっ
て変化すること、含硫ガス、特に硫化水素の蒸気圧は高
くガス透過膜を介して気相中に迅速に移動するのでアル
コールの場合のようには可溶性成分の影響を受けないこ
と、及びガス透過膜を用いると、液体中に溶存している
硫化水素ガスの濃度はガス透過膜を透過する硫化水素ガ
スの濃度と比例し、且つガス透過膜により粉塵等を除去
できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の含硫ガスセンサ素子は、含硫ガスを吸着
する物質を含有する被膜と、圧電性振動子と、この圧電
性振動子の固有振動数を測定する手段とを備え、上記被
膜が上記圧電性振動子の表面の一部又は全部に被着され
ていることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の含硫ガス濃度測定装置は、
含硫ガスの濃度を測定する装置において、含硫ガスセン
サ素子と、このガスセンサ素子に連結されたガス流路と
を備え、このガス流路が含硫ガスを透過するガス透過材
を有することを特徴とする。更に、本発明の含硫ガス濃
度の測定方法は、含硫ガスの濃度を測定するに当たり、
含硫ガスを、被検体からガス透過材を介してガス流路に
導入し、次いで、導入した含硫ガスを含硫ガスセンサ素
子に供給することを特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明の含硫ガスセンサ素子においては、含硫
ガスと反応する特定物質を圧電性振動子に被着すること
にした。含硫ガスがこの特定物質に反応して吸着する
と、圧電性振動子の固有振動数が変化するので、この変
化を検出することにより、含硫ガスの濃度を測定するこ
とができる。また、本発明のガス濃度測定装置及び測定
方法においては、含硫ガス透過チューブ内にキャリアガ
スを流通させるか又はこのチューブ内を減圧にすること
により、含硫ガスを含硫ガス透過チューブ内に取り込む
ことにした。従って、被検体中の粉塵等を除去できると
ともに、被検体がミスト状であっても容易にガス濃度測
定を行うことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照して実
施形態により詳細に説明する。 （実施形態１）図１は、本発明の含硫ガスセンサ素子の
一実施形態を示す部分切欠側面図である。同図におい
て、このセンサ素子１は、缶体３０に収容された圧電性
振動子の一例である水晶振動子１０と、この水晶振動子
１０の表面に被着されたＡｕやＡｇの薄膜から成るリー
ド面２０を備えている。本実施形態において、水晶振動
子１０は円板状をなしており、リード面２０は円板状振
動子１０の両面に被着されている。また、リード面２０
は、台座３２を貫通しているリード線２２を介して振動
数計測手段（図示せず）と接続されている。

【００１０】上述の水晶振動子１０及び／又はリード面
２０の一部又は全部の表面には、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｕ及びＡｇ等の酢酸塩溶液、塩酸塩溶液、硝酸塩溶液、
錯塩溶液やコロイド溶液を塗布し、乾燥させることによ
って金属塩又は金属薄膜が形成されており、この薄膜を
硫化水素等の含硫ガスを含む被検ガスに暴露すると、硫
化水素等が薄膜と反応して重量変化を生じ、水晶振動子
１０の固有振動数が変化する。よって、この固有振動数
の変化を図示しない振動数計測手段により検出すること
により、硫化水素の濃度を測定することができる。この
際、固有振動数の変化速度を求めてもよいし、一定時間
暴露してその変化量を計測してもよい。１〜１００ＭＨ
ｚ程度の固有振動数が１分間に１０〜２００Ｈｚ程度変
化するように、塗布する金属類や量を調整するとよい。
変化量が大き過ぎると寿命が短くなり、水晶振動子の交
換頻度が高くなり、少な過ぎると測定感度が低下するの
で好ましくない。

【００１１】（実施形態２）図２は、本発明の含硫ガス
濃度測定装置の一実施例を示す断面図である。同図にお
いて、この濃度測定装置２はガス流路４０を備えてお
り、このガス流路４０は、キャリアガスを導入する導入
管４２ａと、含硫ガスを含硫ガスセンサ（図示せず）に
供給する排出管４２ｂと、導入管４２ａと排出管４２ｂ
とを連結する含硫ガス透過チューブ４４とを備えてい
る。

【００１２】また、導入管４２ａ及び排出管４２ｂは、
ゴム栓５０を貫通して取り付けられており、管４２ａ、
４２ｂと含硫ガス透過チューブ４４との連結部は、ガス
不透過性の気密チューブ４６に包囲されており、この連
結部の気密性が保証されている。更に、上記含硫ガス透
過チューブ４４には、Ｕ字形の芯材４８が挿通されてお
り、柔軟性を有するチューブ４４を一定形状に保持して
いる。そして、含硫ガス透過チューブ４４は、含硫ガス
を含む被検液６０に浸漬されており、これにより、被検
液６０と含硫ガス透過チューブ４４との接触が確保され
ている。

【００１３】次に、上述の含硫ガス濃度測定装置２を用
い、被検液６０中の含硫ガス濃度を測定する方法の一例
について説明する。即ち、ガス濃度測定装置２を図２に
示したように配置し、導入管４２ａからキャリアガスを
図示矢印Ａの方向に流通させると、被検液６０に溶存し
ている含硫ガスは、含硫ガス透過チューブ４４を介して
ガス流路４０内に侵入する。この現象は、キャリアガス
を流通させることにより含硫ガス透過チューブ４４内外
のガス分圧が変化するので、これを平衡にするように被
検液６０中の溶存含硫ガスが含硫ガス透過チューブ内に
侵入することに起因する。このようにしてガス流路４０
内に取り込まれた含硫ガスは、キャリアガスに同伴され
て排出管４２ｂに達し、しかる後、排出管４２ｂと連結
した実施形態１の含硫ガスセンサ素子１に送られ、濃度
測定が行われる。

【００１４】上述の測定方法においては、含硫ガス透過
チューブ４４の全体が被検液６０に浸漬されているのが
好ましい。このチューブ４４が部分的に気相に露出され
ていると、その部分から気相中のガス成分が取り込まれ
たり、キャリアガスがチューブ４４から排出してしまっ
てキャリアとしての役割を果たせなくなったり、チュー
ブ４４内に取り込んだ含硫ガスが気相中に排出してしま
ったりするので、含硫ガス濃度測定に誤差を生ずる可能
性がある。但し、含硫ガス透過チューブ４４の少なくと
も一端が被検液中にあれば、キャリアガスの殆どがチュ
ーブ４４を経て排出管４２ｂに達するので誤差を小さく
することができる。なお、キャリアガスを流通する代わ
りに、排出管４２ｂの下流からガス流路内を減圧にして
も、上記同様に溶存含硫ガスを取り込むことができ、被
検液６０中の含硫ガス濃度を測定することができる。ま
た、含硫ガス透過チューブ４４の材質は、硫化水素を通
過させ、被検液６０の溶媒、例えば水を通過させないよ
うなものであればよく、１０μｍ程度の細孔を有する多
孔質の材料であれば十分である。具体的には、多孔質の
四フッ化エチレン樹脂、塩化ビニル樹脂及びスチレン樹
脂等を挙げることができる。

【００１５】本実施形態のガス濃度測定装置は、液体に
溶存している含硫ガスの濃度を測定するのに有効であ
り、被検液６０を曝気する必要もないので、発酵性の液
体及び発泡性の液体を測定するのに特に有効であり、ビ
ールやシャンペンなどの発泡酒や炭酸飲料、及び粘性を
有し曝気すれば泡を大量に発生するようなものでも簡易
にガス濃度測定をすることができる。また、本実施形態
のガス濃度測定装置は、ゴム栓５０を有するので瓶詰め
等された液体中の含硫ガス濃度を測定するのに便利であ
り、ゴム栓５０の位置を上下させることにより、含硫ガ
ス透過チューブ４４と被検液６０との位置関係を調整す
るのも容易である。更に、このガス濃度測定装置を構成
する各部材に滅菌処理を施すことが可能であり、被検液
が飲料用のものでも衛生上の問題はない。

【００１６】更に、本実施形態のガス濃度測定装置で
は、含硫ガスが含硫ガス透過チューブ４４を介して取り
込まれるので、ガス透過チューブ４４が濾材のような機
能を果たす。従って、被検液６０に粉塵等が混入してい
てもこれらがガス流路４０に侵入して含硫ガスセンサ素
子に到達するのを回避でき、また、被検体がミスト状態
であっても含硫ガスのみを取り込むことができ水分等の
溶媒成分が含硫ガスセンサ素子に到達することもない。
よって、含硫ガス濃度の測定を精密に行うことができる
とともに、含硫ガスセンサ素子の損傷を防止できる。

【００１７】（実施形態３）図３に、本発明のガス濃度
測定装置の他の実施形態を示す。この測定装置３は、外
側導管４１と内側導管４３とを備えており、外側導管４
１に内側導管４３が挿入され、ガス流路４１ａ及び４３
ｂが構成されている。外側導管４１の下端のテーパ部に
は含硫ガス透過チューブ４４が装着されており、このチ
ューブ４４は外側導管４１とこれに螺合したナット部材
７０によって液密に挾持されている。一方、内側導管４
３の下端にもナット部材７２が螺着されており、ガス透
過チューブ４４の下端は、ナット部材７２とこれに螺合
した他のナット部材７３によって液密に挾持されてい
る。また、内側導管４３の下部によって、ガス透過チュ
ーブ４４は一定形状に保持されている。

【００１８】キャリアガスを上記ガス流路４１ａから図
示矢印Ｂのように導入すると、被検液６０に溶存してい
る含硫ガスは、実施形態２で説明したように、ガス透過
膜４４を介してガス流路４１ａに侵入し、内側導管４３
の横穴４３ａを介してガス流路４３ｂに送られ、図示矢
印Ｃに示したように含硫ガスセンサ素子（図示せず）に
送られ、濃度測定に供される。また、本実施形態のガス
濃度測定装置も、瓶詰め等された被検液中の含硫ガス濃
度を測定するのに有効であるが、その際には、フランジ
４１ｂが瓶口とのストッパとして機能する。更に、実施
形態２の装置と同様に、滅菌処理を施せることや、被検
液中に粉塵が混入していたり被検体がミスト状である場
合にも精密且つ安全にガス濃度測定を行うことができる
ことは言うまでもない。

【００１９】以上、本発明を実施形態により詳細に説明
したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、実施形態２及び３において用いる含硫
ガスセンサ素子としては、実施形態１に示したセンサ素
子のみならず、Ａｕ薄膜と電気抵抗値測定手段との組み
合わせによるセンサ素子であってもよい。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定物質を被着した圧電性振動子及びガス透過材を用い
ることなどとしたため、被検体中に粉塵やミストが含ま
れていても含硫ガス濃度を簡易に測定でき、液体中に溶
存している含硫ガスの濃度を精密且つ安全に測定できる
含硫ガスセンサ素子、含硫ガス濃度測定装置及び測定方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含硫ガスセンサ素子の一実施形態を示
す部分切欠側面図である。

【図２】本発明の含硫ガス濃度測定装置の一実施形態を
示す断面図である。

【図３】本発明の含硫ガス濃度測定装置の他の実施形態
を示す断面図である。

【符号の説明】

１・・・センサ素子、２、３・・・ガス濃度測定装置、１０・・
・水晶振動子、２０・・・リード面、２２・・・リード線、３
０・・・缶体、３２・・・台座、４０・・・ガス流路、４４・・・ガ
ス透過チューブ、４８・・・芯材、５０・・・ゴム栓 ６０・・・被検液

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含硫ガスを吸着する物質を含有する被膜
   と、圧電性振動子と、この圧電性振動子の固有振動数を
   測定する手段とを備え、上記被膜が上記圧電性振動子の
   表面の一部又は全部に被着されていることを特徴とする
   含硫ガスセンサ素子。
2. 【請求項２】 上記被膜が、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及
   びＡｇより成る群から選ばれた１又は２種以上のものの
   酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、錯塩又はコロイドから形成さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の含硫ガスセン
   サ素子。
3. 【請求項３】 含硫ガスの濃度を測定する装置におい
   て、含硫ガスセンサ素子と、このガスセンサ素子に連結
   されたガス流路とを備え、このガス流路が含硫ガスを透
   過するガス透過材を有する、ことを特徴とする含硫ガス
   濃度測定装置。
4. 【請求項４】 上記含硫ガスセンサ素子が、請求項１又
   は２記載の含硫ガスセンサ素子、又はＡｕ製の薄膜とこ
   の薄膜の電気抵抗値を測定する手段とを備えた含硫ガス
   センサ素子であることを特徴とする請求項３記載の含硫
   ガス濃度測定装置。
5. 【請求項５】 上記ガス流路にキャリアガスを流通させ
   るキャリアガス導入手段を備えることを特徴とする請求
   項３又は４記載の含硫ガス濃度測定装置。
6. 【請求項６】 上記ガス透過材の全部又は一部が、含硫
   ガスを含む被検体と接触していることを特徴とする請求
   項３〜５のいずれか１つの項に記載の含硫ガス濃度測定
   装置。
7. 【請求項７】 上記被検体が、炭酸飲料、発泡飲料及び
   発酵飲料より成る群から選ばれた１若しくは２種以上の
   液体又はミストであることを特徴とする請求項６記載の
   含硫ガス濃度測定装置。
8. 【請求項８】 含硫ガスの濃度を測定するに当たり、含
   硫ガスを、被検体からガス透過材を介してガス流路に導
   入し、次いで、導入した含硫ガスを含硫ガスセンサ素子
   に供給する、ことを特徴とする含硫ガス濃度の測定方
   法。
9. 【請求項９】 上記含硫ガスのガス流路への導入を、上
   記ガス流路にキャリアガスを流通させるか又は上記ガス
   流路の内部を減圧することにより行うことを特徴とする
   請求項８記載の含硫ガス濃度の測定方法。
10. 【請求項１０】 上記被検体が、炭酸飲料、発泡飲料及
    び発酵飲料より成る群から選ばれた１若しくは２種以上
    の液体又はミストであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の含硫ガス濃度の測定方法。