DE1811158A1

DE1811158A1 - Glasgegenstaende mit strahlungsdaemmendem Oberflaechenbelag

Info

Publication number: DE1811158A1
Application number: DE19681811158
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kaufmann; Hubert Schroeder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CH532537A; GB1289498A; FR2024343A1

Description

Glasgegenstände mit strahlungsdämmendem Oberflächenbelag

Die Erfindung betrifft Glasgegenstände, insbesondere Scheiben, Zylinder oder Formkörper, aus Glas oder glasartigen Massen, deren Oberfläche einen Belag aufweist, welcher eine den Transmissionsund/oder Reflexionsgrad von elektromagnetischer Strahlung verändernde Wirkung besitzt.

Bekanntlich werden Gläser, z. B. Fenster- oder Filterscheiben, deren Strahlungsdurchlässigkeit durch aufgebrachte dünne Oberflächenschichten einen vorbestimmten spektralen Verlauf zeigt, für verschiedenste Zwecke verwendet. So werden beispielsweise mit gewissen Metallfilmen belegte Gläser dazu benutzt, von dem kontinuierlichen Spektrum eines Strahlers im wesentlichen nur sichtbares Licht hindurchzulassen, längerwellige Strahlung dagegen überwiegend zu reflektieren bzw. zu absorbieren. Zum Zwecke selektiver Reflexion von sichtbarer, UV- oder IR-Strahlung ist ferner die Verwendung dielektrischer Einfach- oder Mehrfachschichten seit langem bekannt. Als besonders vielseitig im technischen Einsatz verwendbar, haben sich in neuerer Zeit organogene oder aus organischen Lösungen niedergeschlagene Oxidschichten erwiesen. Es handelt sich hierbei um Metalloxide, die entweder durch thermische Zersetzung dampfförmiger organischer Metallverbindungen oder feindisperser organischer Lösungen von Metallverbindungen oder auch nach Bildung eines gleich-

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mäßigen flüssigen Films solcher Lösungen mittels Hydrolyse und/oder Pyrolyse auf der Glasober fläche erzeugt-werden· Unter den zahlreichen hierfür verwendeten Stoffen war bisher noch kein Metall bzw. Metalloxid bekannt, mit dem in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise eine annähernd gleichmäßig im sichtbaren und nahen IR-Spektralbereich verlaufende Absorptionskon starte mit Werten bis zur Größenordnung <v 10 /cm erreicht werden kann. Für diese Aufgabe wurde zwar bereits vorgeschlagen, oxidische Schichtmaterialien, wie z. B. TiO₂' ^Snö2' ^Tnö2 oder ZxO₂, mit Zusatz von kolloidalem Au oder Pt zu verwenden» In beiden Fällen erhält man jedoch eine durch Farbwirkungen auffallende Selektivität bereits bei mäßigen mittleren Absorptionswerten; außerdem ist die Stabilität der zu ihrer Herstellung nötigen Lösungen relativ gering, was sich bei dem hohen Preis dieser Stoffe sehr nachteilig auswirkt. Zur Erzielung einer gleichmäßig über ein breiteres Spektralgebiet verlaufenden Absorption wurden schließlich auch schon Schichten aus niederen Übergangsmetalloxiden vorgeschlagen, die aus Lösungen erhalten werden, wenn man die flüssigen Filme unter reduzierenden Bedingungen erhitzt. Eine solche Behandlung stößt bei großen Flächen jedoch auf erhebliche technische Schwierigkeiten.

Wie Versuche gezeigt haben, eignen sich Schichten, welche aus einer Oxidmatrix mit eingelagertem feinstverteiltem Palladium bestehen, besonders gut zum Zwecke einer angenähert frequenzunabhängigen Dämpfung von elektromagnetischer Strahlung durch damit belegte Glaskörper. Erfindungsgemäß bestehen solche Schichten aus einem oder mehreren Oxid(en) von Metallen aus der Gruppe der Ordnungszahlen 11 bis 15, 19 bis 32, 39 bis 42,y 44, 45, 47 bis 51, 56 bis 60, 73, 74, 90 und 92 und enthalten mindestens 5 Gew.-% Pd in feinster Verteilung. Das Pd soll dabei vorzugsweise in elementarer Form (z» B. feinkristallin oder als Metallkolloid) vorliegen; jedoch ist auch die Anwesenheit von oxidisch gebundenem Pd meist nicht störend. Der Bin-

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dungssustand sowie die Grüße der Pd-Partikel wird sowohl durch die Natur dar Itatrixoxlde als durch dia Präparationsmethode der Schichten bestimmt. Der Partikeldurchmeseer kann leicht durch elektronenaiikroekopiiche Untersuchung bestimmt werden und soll «wecka&ßig etwa 300 8 nicht überschreiten, um das Auftreten einer aterklichen Lichtstreuung *u vermeiden, für die herstellung der erfindungsgemäßen Schichten kommen verschiedene Methoden in Betracht. Man kann sie sowohl durch die bekannten Methoden der Verdampfung oder Zerstäubung im Vakuum wie auch _M durch chemische Miede rechlag «aethoden auf Glas au ft ringen. So- * weit es sich um Glasgegenstände von großen Abmessungen oder komplizierteren Formen handelt, sind die letzteren im allgemeinen technisch einfacher und besonders wirtschaftlich durchzuführen.

In diesen Falle geht man zur Herstellung der Oberflächenschichten zweckmäßig von zwei Lösungen aus. Lösung A enthält in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, eine oder mehrere Verbindungen von Metallen der genannten Ordnungszahlen gelöst, so daß aus dieser Lösung in an sich bekannter Heise auf einer Glasoberfläche Filme niedergeschlagen werden können, die durch thermische Behandlung in eine festhaftende, durchsichtige Oxid- M schicht Übergehen. Lösung B enthält in einem Lösungsmittel, das mit Lösung A verträglich 1st, eine dissoziierende oder als Komplex lösliche Pd-Verbindung. Die beiden Lösungen werden in dem Verhältnis vermischt, das der gewünschten Pd-Konzentration in der Oxidschicht entspricht, und bis zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes (i. a. etwa 24 Stunden) stehen gelassen. Öle Beschichtung des Glasgegenstandes erfolgt dann nach an sich bekannten Methoden, welche eine möglichst gleichmäßige Filmbildung auf der Glasoberfläche ermöglichen, z. B. durch Tauchen in der Lösung und Herausziehen unter kontrollierten Bedingungen. Anschließend wird der Gegenstand zur Verfestigung des Films in einem Ofen auf einer Temperatur von mindestens 200°, Vorzugs-

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weise 350 - 450°, solange §ehalten« bis sieh durch hydrolytische und/oder pyrolytisch« Unsettling ®in wischfester überzug von genügender Härte gebildet hat«

Wie sich weiter gezeigt hat, sind die Bjctlnktionseigenschaften de* Pd in einer Oxldraatrixschleht von bestimmter Zusainraensetzung nicht in jedem Falle gleich, sondern einerseits von der Anwesenheit gewisser Begleitstoffe in der Lösung ■, _ andererseits von der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre beim Einbrennen abhängig. Eine besondere Bolle spielt dabei das Redoxpotential der Lösung für deren Stabilität. Es wurde gefunden, daß man diese wesentlich erhöhen kann, wenn man zum Lösung*- gemisch Stoffe zugibt, die das Redoxpotential so einstellen, daß eine Reduktion der Pd-Verbindung durch chemische oder photochemische Reaktionen verhindert wird. Dies gelingt bei dissoziierbaren Pd-Verbindungen z» B. dussh die Verwendung von Mineral säuren, bei Pd-halt igen Komplexverbindungen durch Zugabe von Aminen zur Lösung. Während des Einbrennens kann nan durch die Anwesenheit reduzierend wirkender Gase, wie H₂ oder CO, erreichen, daß die Oxidbildung des M weitgehend unter drückt wird, wodurch die spektrale Extinktion der Schichten i» Sicht" baren von der Wellenlänge nahezu unabhängig bleibt· Durch dies· Maßnahmen wird gleichzeitig ein Optimum an Härte und Beständigkeit der Schichten erzielt.

Als besonders günstige Matrixsubstanz eignen sich SiO-, ₂ und/oder CeO₂, die imstande sind, auch größere Mengen von Pd feinstverteilt und stabil aufzunehmen. Im Falle einer CeO₂-Matrix ergeben sich überraschenderweise neben der Extinktion der Schichten auch Halbleitereigenschaften. Auch Ztieätaa anderer Oxide, die in verschiedenen Wertigkeits8tufenauftreten, können in der Kombination mit eingebautem Pd derartige Effekte hervorbringen. Hierzu gehören z. B. Antimonoxid tmü

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Je nach der Verwendung der Schichten wird die Schichtdicke beim Aufbringen einzustellen sein. Zur Erzielung optischer und/oder

elektrischer Effekte braucht die zu wählende Gesamtschichtdicke i. a. 200 bis 300 nra nicht zu überschreiten, jedoch genügt zur Erzielung einer genügenden Extinktionswirkung vielfach schon eine Schichtdicke von 20 bis 100 nra.

Die Pd-haltige Schicht kann auch mit weiteren dielektrischen Schichten kombiniert werden und so eine Teilschicht eines Mehrfachschichtensystems bilden. In manchen Fällen ist es z. B. M vorteilhaft, die erhöhte Reflexion einer Pd-haltigen Schicht durch eine oder mehrere zusätzlich aufgebrachte Schichten niedrigerer Brechung zu vermindern. Ein besonders geeignetes System, welches eine extrem niedrige Reflexion von Tafelglas im sichtbaren Wellenlängenbereich ergibt, besteht beispielsweise aus einer Oxidschicht von einer optischen Dicke von A/4 und einer Brechzahl von etwa 1,8, aus einer darüberliegenden Pd-haltigen TiO,- oder CeO₂-Schicht von 3/βλ bis 1/2 X Dicke und einer Deckschicht aus SiO₂ van A/4-Dicke. Mit diesem System erzielt man bei Fensterglas eine angenehme Dämpfung des Tageslichtes, die je nach dem Pd-Gehalt etwa zwischen 10 und 60 % liegen j kann, unter gleichzeitiger Ausschaltung störender Reflexe. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Schichten zur Kontrolle % der Sonneneinstrahlung in Gebäuden kann ebenfalls eine zusätzliche Schicht von etwa K/k -Dicke die Intensität des reflektierten Lichtes herabsetzen, ohne die Infrarot-Reflexion wesentlich zu beeinträchtigen. Diese Schicht kann sowohl vor oder nach der Pd-haltigen Schicht aufgebracht sein. Dabei empfiehlt es sich, zur Vermeidung von störenden Farbeffekten eine Oxidschicht von mittlerer Brechzahl, z. B. 1,7 bis 1,8, als zusätzliche Schicht zu verwenden.

Zur Erläuterung der chemischen Niedersehlagsmethode für die erfindungsgemäßen Schichten dienen die nachfolgenden Beispiele:

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Lösung Ä

75 g Oxthokieselsäuremethylester vörden mit 67,5 al. I₃O unter Zusatz von 7,5 ml Essigsäure verseift und mit Alkohol auf 33 g SiO₂ pro Liter verdünnt.

Lösung B

W 10 g PdCl₂ werden in Io ml konz. HCl gelöst und die Lösung mit Alkohol auf 60 ml verdünnt.

Nach 24 h werden 5OOO ml Lösung A mit 2OO ml Lösung B vermischt. Die gesamte Lösung kann nach kurzer Zeit verwendet werden, indem man den zu belegenden Glasgegenstand entweder in die Lösung eintaucht und z. B. mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 bis 1 cm/sec aus der Lösung herausbewegt, oder aber mittels einer Zerstäubervorrichtung mit der Flüssigkeit besprüht. Man erreicht bei einer beidseitig auf diese Weise belegten Platte einen Absorptionsanteil im sichtbaren Bereich bis zu etwa 20 %, wähxend die Reflexion praktisch nicht von fe der des unbelegten Glases abweicht.

Beispiel 2
Lösung A

344 g Titantetrabutylat werden in etwa der halben Menge des insgesamt zuzugebenden Alkoholvoluraens gelöst.

Lösung B

180 ml der Lösung B von Beispiel 1 werden nach Zugabe von 2(XSO ml Alkohol mit 180 g Triätfaanoiaraln unter kräftigem Riöiren versetzt. Der sich bildende Niederschlag vor* Trlätlianolamin-

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Chlorhydrat wird abgetrennt.

Da· flltarat wird alt dar Lösung A unter weiterer Zugabe von 35 g Triethanolamin zur Stabilisation der Lösung vermischt. Die LÖ«ang wird sodann mit Alkohol auf 5000 ml Gesamtvolumen verdOnnt.

Di· Bearbeitung der Lösungen kann wie in Beispiel 1 erfolgen. Die erhaltenen Schichten se igen hohen Reflexionsgrad im sichtbaren tttfd nahen Infrarot-Gebiet bei einem Absorptionsanteil von 15 bis 30 %, je nach der gewählten Schichtdicke.

Beispiel 3

50,4 g Ce(NO₃)j»6 H₂O werden in Alkohol gelöst; die Lösung wird mit 25 ml der Lösung B von Beispiel 1 sowie 10 g Glycerin vermischt und mit Alkohol auf 500 ml Gesamtmenge verdünnt. Die daraus erhaltenen Schichten zeigen optische Extinktion und gleichseitig eine deutliche Leitfähigkeit. Die Schichten können daher sum twecke der Ableitung von statischen Ladungen sowie sur Abschirmung gegen langwellige elektromagnetische Strahlung verwendet werden.

Beispiel 4

56 g In(NO₃J₃".5 H₂O und 25 g Ce(NO₃J₃-6 H₃O werden in Alkohol gelöst} sur Lösung gibt man 20 ml der Lösung B von Beispiel 1 sowie 5 g Glycerin und verdünnt auf 800 ml Gesamtmenge. Verarbeitung kann wie bei Beispiel 1 erfolgen.

Beispiel 5

Zu 1000 ml Lösung gemäß Beispiel 2 gibt man 1,5 g AgNO. und 50 ml Xthanolamin. Die damit erzielten Schichten zeigen eine bevorzugte Extinktion für den mittleren sichtbaren Wellenbereich.

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Beispiel 6

Zu der gemäß Beispiel 2 angebeteten Lösung gibt man zusätzlich 22 g MaOC₂H₅. Die erhaltenen Schichten haben glasartigen Charakter und entsprechend ihrem Alkaligehalt eine erhöhte Wärmedehnung, die der Glasunterlage angepaßt werden kann.

Beispiel 7

Anstelle des Titantetrabutylats nach Beispiel 2 löst man 225 g Th(NO₃)₄»6 H₂O oder 160 g TaCl₅ oder 750 g Al(NO₃J₃^ H₂O oder 270 g La (NO₃)₃-6 H₂O in Alkohol. Die Lösung wird jeweils mit Lösung B, Beispiel 2, in der angegebenen Menge (ohne zusätzliches Triäthanolamin) versetzt.

Beispiel 8

Man löst 22,5 g (CrCl₂*(H₃O)₄)C1»2 H₃O in 1/2 ltr. Alkohol und gibt 1/2 Ltr. einer gemäß Lösung A, Beispiel 2, angesetzten Lösung hinzu, die 60 g SiO₂ pro Ltr. enthält. Zum Lösungsgemisch gibt man 24 ml der Lösung B von Beispiel 1. Die erhaltenen Schichten zeichnen sich durch eine kräftige Extinktion für das UV- und das kurzwellige sichtbare Licht aus.

In ähnlicher Weise läßt sich das Pd in Schichten einbauen, die man aus Lösungen von Bariumrhodanid oder der Nitrate von Cd, Fe, Co oder Ni erhält, wobei ebenfalls ein Zusatz eines Titanbzw. Kieselsäureesters zur Erhöhung der mechanischen und chemischen Beständigkeit sowie zur Änderung der spektralen Transmissions- und Reflexionseigenschäften der erzielten Schichten beitragen kann.

In einer Vakuumatafaampfapparatur wird eine Mischung aus 9 g fein gepulvertem SlO und 1 g Fd-Metall in'einem Verdampfer™

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schiffchen entweder durch Bestrahlung mittels einer Elektronenkanone oder durch flash-Verdampfung sublimiert und auf einer Glasplatte kondensiert. Man erzielt damit Schichten mit einer ähnlichen Filterwirkung wie im Falle von Beispiel 1.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Gegenstände dienen die Figuren, welche folgende Ausführungen darstellen:

Figur 1 eine mit einer einfachen Pd-haItigen Schicht überzogene Glasplatte;

Figur 2 ein Schichtsystem zur gleichzeitigen Strahlungs-^ dämpfung und Entspiegelung;

Figur 3 ein DoppelSchichtsystem zur Reduktion der solaren Einstrahlung.

In den Figuren bedeutet:

1 den zu überziehenden Glasgegenstand, z. B. eine Glasplatte;

2 die Pd-haltige Oxidschicht gemäß der Erfindung;

3 eine Schicht mittlerer Brechung;

4 eine Deckschicht von möglichst niedriger Brechung.

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Claims

Patentansprüche: /fO

1. Mit dünner Oberflächenschicht zum Zwecke der Durchlässigkeits- und/oder Reflexionsänderung von elektromagnetischer Strahlung belegter Glasgegenstand, insbesondere Glasplatte, -Zylinder oder -Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem oder mehreren Oxid(en) von Metallen aus der Gruppe der Ordnungszahlen 11 bis 15, 19 bis 32, 39 bis 42, 44, 45, 47 bis 51, 56 bis 60, 73, 74, 90 und 92 besteht und bis 50 Gew.-% Palladium in feinster Verteilung enthält.

2. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Schicht aus O bis 95 % TiO₂ und/oder O bis 95 % SiO₂ und 5 bis 50 t Pd besteht.

3. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus 50 bis 95 t CeO₂, O bis 45 % SiO₂ oder TiO₂ und 5 bis 50 % Pd besteht.

4. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dicke der Oberflächenschicht zwischen 20 und 300 nra liegt.

5. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pd-haltige Schicht eine oder mehrere Teilschichten¹ eines Mehrfachschichten-Systems bildet.

6. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrfachschichten-System eine > re flex vermindernde Wirkung auf der Glasoberfläche aufweist und gleichzeitig die Lichtdurchlässigkeit mn 10 bis 60 % herabsetzt.

7. Glasgegenstand mit Oberflächenschicht nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pd-haXtige Schicht mit einer Schicht raa mittlerer oder alfnirigei: Bxecbsahl trnä

optischen Dick« von <* Λ/4 kombiniert ist, durch welche der AefUxiemsgred «er M-halUgen fokicht la Sichtbaren τ.min-

·. Verfahren zur Berstellung von eXasgegenstinden nach 1 bis 7, dadoroh gekennseiohnet, daB «an su einer

tösung von Verbindungen von mindestens einen !!•tall a«s der Gruppe der Ordnungssahlen 11 bis 15, 19 bis 32, 39 bis 42, 44, 45, 47 bis 51, 56 bis 60, 73, 74, 90 und 92 die Lösung einer dissosiierenden oder als Komplex löslichen Pd-Verbindung sugibt, den Gegenstand mit einem Film aus der erhaltenen Lösung übersieht und gleichseitig oder anschließend einer Wlrmebeaandlung unterwirft, wobei durch hydrolytische und/oder pyrolytische Umsetzung eine Verfestigung der Pd-haltigen Schicht erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sur Mischung der beiden Lösungen Stoffe zugibt, die das Redoxpotential in der Lösung so einstellen, daß eine Reduktion der fd"Verbindung durch chemische oder photochemische Reaktionen verhindert und die Lösung dadurch stabilisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Verwendung von Sturen bei diesosiierbaren Pd-Verbindungen bzw. von Aminen bei Pd-haltigen Komplexverbindungen als Stabilisatoren.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daft die wärmebehandlung de's niedergeschlagenen Pdhaltigen Films in einer sauerstofffreien bzw. -armen Schutzgasatmosphäre erfolgt.

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Ό.

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