DE3147398C1

DE3147398C1 - Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen harten Überzügen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid

Info

Publication number: DE3147398C1
Application number: DE19813147398
Authority: DE
Inventors: Yoshio Nakago Nakakubiki Horie; Umio Nishitonami Toyama Maeda; Hirofumi Toyama Shoji; Yasusuke Higashitonami Toyama Wada
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1983-06-01

Description

Indiumverbindungen mit zwei Chelatringen aus Methylacetoacetoat und einem n-Butoxid erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Indiumchlorid InCl3 - gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel wie n-Hexan - mit der doppelt molaren Menge Methylacetoacetoat und einer überschüssigen Menge von n-Butanol in Gegenwart eines die gebildete Säure abfangenden Mittels wie Triäthylamin. Der erhaltenen Verbindung kommt folgende Strukturformel zu: Die Indiumverbindungen müssen nicht notwendigerweise rein sein, sondern es können auch Gemische von Verbindungen der Formel (1) angewandt werden.
Für Zinnverbindungen der Formel (II) haben die Einheiten X' und Y' bevorzugt folgende Bedeutung: X' ist ein Chelatring gebildet aus Acetylaceton und Methylacetoacetoat, Y' ist der Alkoxyrest von Butanol und Octanol.
Die Zinnverbindung muß nicht notwendigerweise rein sein, sondern es können auch Gemische von Verbindungen der Formel (11) angewandt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische Lösungen der Indium- und der Zinnverbindungen angewandt Um nun eine Lösung erhalten, die bei der Beschichtung oder bei der Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der Beschichtungslösmg nicht hydrolysieren, wendet man auf 100 Teile Indiumverbindung 5 bis 20 Teile Zinnverbindung an.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch. Es soll jedoch leicht verdampfen, so daß man im allgemeinen Alkanole und Ester von aliphatischen Säuren mit Siedepunkten unter etwa 1800C oder deren Gemische anwendet Bevorzugt werden Alkanole mit bis zu 5 C-Atomen und Essigsäureester.
Die Konzentration der Komponenten in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%.
Die Auftragung der organischen Lösungen auf ein Substrat erfolgt nach dem Tauch-Verfahren, d. h ein Substrat wird in die Lösung eingetaucht und nach einer bestimmten Zeit wieder herausgenommen. Man kann aber auch die Lösung dann abpumpen oder abziehen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Substrat zu drehen und dabei die gewünschte Menge an Lösung aufzubringen, so daß diese unter der Zentrifugalkraft über das ganze Substrat verteilt wird.
Die Filmstärke läßt sich einstellen durch Variieren der Konzentration der Komponenten in der Lösung, durch Veränderung der Zeit, während der sich das Substrat in der Lösung befindet, oder durch Variieren der Rotationsgeschwindigkeit des Substrats.
Die auf ein Substrat aufgebrachte Lösung wird von Luftfeuchtigkeit nicht angegriffen, bis sie durch Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert und die Auftragsmasse getrocknet ist Das Trocknen geschieht im allgemeinen in 10 min bis 3 h bei 50 bis 100°C. Man erhält dann eine dünne klare Schicht auf dem Substrat.
Die Komponenten sind stabil bis zu der Zeit, wo die Verdunstung oder Verdampfung des Lösungsmittels beendet ist, und dies stellt eine wesentliche Unterscheidung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist die Masse oder das Produkt stabil während des Trocknens der Lösung auf dem Substrat, so daß sich diese Masse besonders für die oben beschriebenen Verfahrensvarianten eignet Es ist aber auch möglich, die Masse nach üblichen Beschichtungsverfahren wie durch Aufspritzen oder nach dem Aerosol-Verfahren, wenn sie nur eine geringe Möglichkeit der Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit bieten.
Die so beschichteten Substrate werden dann unter üblichen Bedingungen von 10 min bis zu 2 h bei 300 bis 800"C gebrannt Die auf diese Weise erhaltenen Oxidfilme auf dem Substrat sind hart und transparent und stellen Zinn-dotiertes Indiumoxid dar, welches einen geringen elektrischen Widerstand besitzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate eignen sich auf dem Gebiete der Optik, der Elektronik und der Nutzbarmachung von Sonnenenergie.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert Beispiele Es wurden Lösungen, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt. Als Substrat diente eine Alkaliglas-Platte 70 x 30 x 1 mm.
Die Glasplatte wurde in die Lösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min herausgezogen und anschließend 30 min bei 60"C zur Verflüchtigung des Lösungsmittels getrocknet Schließlich wurde 30 min auf 500"C erhitzt Der erhaltene Film auf der Glasplatte war hart und transparent Die Schichtstärke und der Flächenwiderstand sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt Tabelle 1 Beisp. In(X)i(Y)rn Sn(X)2 oder Sn(Yrn' Lösung Ausgangsprodukt für Ausgangsprodukt für Lösungsmittel X Y l m Teile X' Y' m' Teile Teile 1 AA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90 2 AA i-OcOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtAc 90 3 AA i-OcOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90 4 AA OcG 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 5 AA EGMeE 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 6 EAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 7 MAA n-BuOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtOH 90 8 MAA n-BuOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 Fortsetzung Beisp. In(X)/(Y)", Sn(X')2 oder Sn(Y')", Lösung Ausgangsprodukt für Ausgangsprodukt für Lösungsmittel X y l m Teile X' Y' m' Teile 9 MAA i-OcOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 10 LA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 MeOH 90 11 TEA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 12 MAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 2 1 EtAc 90 13 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 14 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1 EtAc 90 15 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1,5 EtAc 90 16 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 0,5 EtAc 90 17 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 40 18 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 CH2C12 40 19 AA n-BuOH 2 1 10 AA 1 CHCI3 90 20 MAA i-OcOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 21 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 2 EtAc 90 AA: Acetylaceton; EAA: Äthylacetoacetoat; MAA: Methylacetoacetoat; LA: Milchsäure; TEA: Triäthanolamin; OcG: Octylenglykol; EGMeE: Monomethyläther von Äthylenglykol; BuOH: Butylalkohol; OcOH: Octylalkohol; EtAc: Athylacetat.
Tabelle 2 Masse aus Beispiel Dicke Widerstand Masse aus Beispiel Dicke Widerstand nm k#/# nm k#/# 1 30 20 12 40 7 2 35 15 13 50 6 3 30 35 14 40 8 4 30 30 15 35 10 5 35 20 16 30 15 6 45 5 17 100 2 7 40 7 18 130 1,3 8 40 10 19 80 3 9 35 15 20 30 15 10 30 40 21 - 30 20 11 30 25

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen harten Überzügen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid geringen elektrischen Widerstands auf einem Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenstand eine Masse aufbringt, die - neben gegebenenfalls Lösungs- oder Verdünnungsmittel -a) 100 Teile Indiumverbindung der allgemeinen Formel In(X)s (Y)m, worin X ein Chelatring ist, der gebildet worden ist aus ß-Diketonen, niederen Alkylestern von ß-Ketosäuren, d-Hydroxysäuren oder Alkanolaminen; Y ein Alkoxyrest eines aliphatischen Alkohols, Alkylenglykols oder niederer Alkylmonoäther von Alkylenglykolen bedeutet und die Indices lund m 1 oder 2 sein können mit der Maßgabe, daß l+ m = 3, und b) 5 bis 20 Teile einer Zinnverbindung der Formel Sn(X')2 oder SY1)rn', worin X' einen Chelatring bedeutet, der gebildet worden ist durch ß-Diketone oder niedere Alkylester von ß-Ketosäuren, Y' der Alkoxyrest aliphatischer Alkohole und m' 2 oder 4 bedeutet, enthält, diese trocknet und erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Indiumverbindung verwendet, deren Chelatring X gebildet worden ist aus Acetylaceton, Methyl- oder Äthylester von Acetoessigsäure, Milchsäure oder Triäthanolamin und dessen Alkoxyrest der von Butanol, Octanol, Octylenglykol oder Monomethyläther von Äthylenglykol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinnverbindung verwendet, in der der Chelatring X' aus Acetylaceton oder Methylacetoacetonat gebildet worden ist und dessen Alkoxyrest Y' von Butanol oder Octanol stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auftragsmasse durch Eintauchen des Substrats in diese aufträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung des Lösungsmittels 10 min bis 2h auf 300 bis 800°C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung mit einer Konzentration an Indium- und Zinnverbindungen von 1 bis 50 Gew.-% verwendet.

Die Erfindung betrifft die Abscheidung von mit Zinn dotierten Indiumoxid-Überzügen, die transparent und hart sind und einen geringen elektrischen Widerstand besitzen.

Indiumoxid-Überzüge auf beispielsweise Glas wurden bisher durch Vakuumabscheidung hergestellt, jedoch ist dieses Verfahren für großindustrielle Zwecke zu aufwendig. Für diesen Zweck wurde bereits das Aufspritzen von Lösungen enthaltend Indiumverbindungen auf ein beheiztes Substrat empfohlen, jedoch benötigt man für dieses Verfahren einen beträchtlichen Aufwand für Apparate und die Durchführung des Verfahrens selbst. Zur Abscheidung dünner Überzüge aus Indiumoxid auf einem Substrat mit einer relativ großen Oberfläche erscheint die Tauch-Methode vom wirtschaftlichen und industriellen Standpunkt aus die Methode der Wahl. Eine organische Lösung von Indiumverbindungen wie von Indiumacetylacetonat und Indiumalkoxiden läßt sich leicht durch die Spritz-Methode verarbeiten. Die Indiumalkoxide neigen jedoch bei dem Auftrag der Lösung oder während des Abdampfens des Lösungsmittels zur Hydrolyse im Falle der Tauchbeschichtung und eine irgendwie hydrolysierte Verbindung, aufgetragen auf ein Substrat, führt zu einem opaken Film oder einer Beschichtung aus Indiumoxid. Indiumacetoacetonat hydrolysiert nicht beim Auftrag der Lösung oder beim Abdampfen des Lösungsmittels und die nach der Tauch-Methode erhaltenen Indiumoxidfilme sind nicht ausreichend transparent aufgrund von Streifen, die sich nach dem Brennen in den Überzügen zeigen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Films aus Indiumoxid auf einem Substrat durch Tauchbeschichtung, wozu eine spezielle Beschichtungsmasse angewandt wird. Zu deren Zusammensetzung wird auf obige Patentansprüche verwiesen.

Die erfindungsgemäß angewandte Beschichtungsmasse enthält 100 Teile einer Indiumverbindung der Formel (I) In(X)t (Y)rn, (1) worin X einen Chelatring - gebildet durch fl-Diketone, niedere Alkylester von ,B-Ketosäuren, oc-Hydroxysäuren oder Alkanolaminen, Y eine Alkoxygruppe, die von einem Alkanol, Alkylenglykol oder niederen Alkylmonoäthern von Alkylenglykolen stammen, und I und m 1 oder 2 sein können mit der Maßgabe, daß 1+ in = 3. In der erfindungsgemäßen Auftragsmasse befinden sich außer der obigen Indiumverbindung noch 5 bis 20 Teile Zinnverbindung der Formel (II) Sn(X')2 oder Sn(Y')m, (11) worin X' einen Chelatring darstellt, der von ,B-Diketonen oder niederen Alkylestern von ,8-Ketosäuren stammt, und Y' ein Alkoxyrest eines Alkanols ist, während m' 2 oder 4 sein kann. Diese Auftragsmasse -eignet sich zur Herstellung eines transparenten harten Films mit geringem elektrischen Widerstand aus Zinn-dotiertem Indiumoxid auf einem Substrat nach dem Tauch-Verfahren.

Indiumverbindungen der Formel (I) besitzen in ihrem Molekül die Einheiten (X)l und (Y)m wobei X und Y bevorzugt folgende Bedeutung haben: X ist ein Chelatring, der durch Acetylaceton, Methyl- oder Äthylester der Acetoessigsäure, Milchsäure und Triäthanolamin gebildet worden ist, und Y ist der Alkoxyrest von Butylalkohol, Octylalkohol, Octylenglykol und Monomethyläther von Äthylenglykol.