CH652420A5 - Composition for the deposition of metal-oxide film coatings - Google Patents

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CH652420A5
CH652420A5 CH777581A CH777581A CH652420A5 CH 652420 A5 CH652420 A5 CH 652420A5 CH 777581 A CH777581 A CH 777581A CH 777581 A CH777581 A CH 777581A CH 652420 A5 CH652420 A5 CH 652420A5
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indium
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film coatings
composition
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CH777581A
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Umio Maeda
Hirofumi Shoji
Yasusuke Wada
Yoshio Horie
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Nippon Soda Co
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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    • C23C18/1229Composition of the substrate
    • C23C18/1245Inorganic substrates other than metallic

Abstract

An organic solution of a composition contains 100 parts of an indium compound, represented by the formula In(X)l(Y)m in which X is a chelate ring formed from beta -diketones, lower alkyl esters of beta -keto acids, alpha -hydroxy acids or alkanolamines, Y is an alkoxide formed from aliphatic alcohols, alkylene glycols or lower alkyl monoethers of alkylene glycols, and l and m are 1 or 2, with the proviso that l+m = 3, and from 5 to 20 parts of a tin compound, represented by the formula Sn(X')2 or Sn(Y')m' in which X' is a chelate ring formed from beta -ketones or lower alkyl esters of beta -keto acids, Y' is an alkoxide formed from aliphatic alcohols, and m' is 2 or 4. Dissolved in an organic solvent, the composition is intended for the deposition of transparent, hardened and low-resistance film coatings of tin-containing indium oxide on a substrate by the dip-coating method.

Description

       

  
 

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      PATENTANSPRÜC H E   
1. In einem organischen Lösungsmittel zu lösende und auf ein Substrat zur Ablagerung von Metalloxid-Filmüberzügen auf dem Substrat anzuwendende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung hundert Teile einer Indiumverbindung, dargestellt durch die Formel    In(X)1    (Y)m worin X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus    (3-Diketonen,    niederen Alkylestern von   B-Ketosäuren,    a-Hydroxisäuren oder Alkanolaminen, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, Alkylenglykolen oder niederen
Alkyl-mono-Ethern von Alkylenglykolen, und 1 und m die Bedeutung haben von 1 oder 2, mit der Massgabe, dass   1 + m = 3    ist;

   und 5 bis 20 Teile einer Zinnverbindung, dargestellt durch die Formel
Sn(X')2 oder   Sn(Y')m    worin X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus    ss-Diketonen    oder niederen Alkylestern von   ss-Ketosäuren,    Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, und m' die Bedeutung hat von 2 oder 3, enthält.



   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus
Acetylaceton, Methyl- oder Ethyl-estern von
Acetoessigsäure, Milchsäure oder Triethanolamin, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus
Butylalkohol, Octylalkohol, Octylenglykol oder mono-Methylether von Ethylenglykol, X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus
Acetylaceton oder Methyl-acetoacetonat, und Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus
Butylalkohol oder Octylalkohol.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für die Ablagerung von Metalloxid-Filmüberzügen, und zwar auf eine Zusammensetzung, welche geeignet ist für die Ablagerung von Zinn und Indium enthaltenden Oxidfilmüberzügen, welche transparent und gehärtet sind und eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit aufweisen, auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.



   Dünne Filmüberzüge von Indiumoxid auf Substraten, wie etwa Glas, sind erhalten worden mittels dem Vakuumablagerungsverfahren, doch hat sich das Verfahren oft als zu kostspielig für industrielle Anwendungen erwiesen. Das Versprühen von Lösungen, welche eine Indiumverbindung enthalten, auf ein erwärmtes Substrat ist für diesen Zweck empfohlen worden, jedoch erfordert dieses Verfahren komplizierte Apparaturen und Techniken. Um dünne Filmüberzüge aus Indiumoxid auf einem Substrat mit einer grossen Oberfläche abzulagern, scheint das Eintauchüberzugsverfahren, vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, das wünschbarste Verfahren zu sein.

  Eine organische Lösung, welche solche Indiumverbindungen, wie etwa Indium-acetylacetonat und Indium-alkoxide enthält, kann für das Sprühverfahren geeignet sein, jedoch tendieren Indiumalkoxide während des Überziehens der Lösung oder während des Verdampfens des Lösungsmittels, wenn das Eintauchüberzugsverfahren verwendet wird, zum Hydrolysieren, und die teilweise hydrolysierte Verbindung, welche auf das Substrat aufgetragen wurde, ergibt Ablagerungen von getrübten Filmüberzügen aus Indiumoxid. Obwohl Indium-acetoacetonat während des Auftragens der Lösung oder während des Verdampfens des Lösungsmittels nicht hydrolysiert, sind die durch das Eintauchüberzugsverfahren erhaltenen Indiumoxidfilmüberzüge nicht befriedigend transparent, bedingt durch Streifen auf den Überzügen, welche im Verlaufe des Backens erscheinen.



   Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist, für die Ablagerung von transparenten Filmüberzügen, welche zur Hauptsache zusammengesetzt sind aus Indiumoxid auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.



   Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Ablagerung eines   lndiumoxidfilmüberzuges    zur Verfügung zu stellen, welcher eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit hat.



   Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält 100 Teile einer Indium-Verbindung, dargestellt durch die Formel    (1)
In(X)1 (Y)m (1)    worin X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus    -Diketonen,    niederen Alkylestern von   ssKetosäuren,       o-Hydroxisäuren    oder Alkanolaminen, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, Alkylenglykolen oder niederen
Alkyl-mono-Ethern von Alkylenglykolen, und 1 und m die Bedeutung haben von 1 oder 2, mit der Massgabe, dass l+m=3 ist;

   und 5 bis 20 Teile einer Zinnverbindung, dargestellt durch die Formel    Sn(X')2    oder   Sn(Y')m    (11) worin X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus    ss-Diketonen    oder niederen Alkylestern von   -Ketosäuren,    Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, und m' die Bedeutung hat von 2 oder 4; die Zusammensetzung ist geeignet für die Ablagerung von transparenten, gehärteten und eine niedrige Widerstandsfähigkeit aufweisenden Filmüberzügen aus Zinn enthaltendem Indiumoxid auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.



   Indiumverbindungen, welche durch die Formel (I) dargestellt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie   (X)1    und (Y)m im Molekül enthalten, und vorzugsweise haben X und Y die folgenden Bedeutungen: X bedeutet einen Chelatring, gebildet aus Acetylaceton,
Methyl- oder Ethyl-estern von Acetoessigsäure,
Milchsäure und Triethanolamin, und Y bedeutet ein Alkoxid, gebildet aus Butylalkohol,
Octylalkohol, Octylenglykol und mono-Methylether von
Ethylenglykol.



   Die Indiumverbindung, welche zwei Chelatringe besitzt, gebildet aus Methyl-acetoacetonat und einem n-Butoxid, kann beispielsweise hergestellt werden durch die Umsetzung von Indium-chlorid   (In3),    gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie etwa n-Hexan, mit der zweifachen molaren Menge von Methyl-acetoacetonat und einem Überschuss von n-Butylalkohol in der Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie etwa Triethylamin. Die erhaltene Verbin  dung kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden
EMI2.1     

Die Indiumverbindungen müssen nicht notwendigerweise reine Verbindungen sein, doch können sie Gemische von Verbindungen sein, welche durch die Formel (I) dargestellt werden.



   In den Zinnverbindungen, welche durch die Formel (II) dargestellt werden und welche X' oder Y' im Molekül besitzen, haben X' und Y' vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: X' bedeutet ein Chelatring, gebildet aus Acetylaceton und
Methyl-acetoacetonat, und Y' bedeutet ein Alkoxid, gebildet aus Butylalkohol und
Octylalkohol.



   Die Zinnverbindungen müssen nicht notwendigerweise reine Verbindungen sein, doch können Gemische von Verbindungen verwendet werden, welche durch die Formel (II) dargestellt werden.



   Für den Zweck der vorliegenden Erfindung werden die Zusammensetzungen in der Form einer organischen Lösung verwendet. Um eine Lösung zu erhalten, welche nicht während des Auftragens der Lösung oder während des Verdampfens des organischen Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung hydrolysiert, muss die Indiumverbindung durch die Zinnverbindung in einer Menge von 5 bis 20 Teilen pro 100 Teile der ersten Verbindung begleitet sein.



   Organische Lösungsmittel, welche für die Herstellung von organischen Lösungen der Zusammensetzung verwendet werden, sind nicht speziell begrenzt, jedoch in Anbetracht der Leichtigkeit der Verdampfung des Lösungsmittels von der aufgetragenen Lösung werden gewöhnlich aliphatische Alkohole und Ester von aliphatischen Säuren mit Siedepunkten von unterhalb etwa 180   "C    und deren Gemische verwendet.



  Unter diesen werden vorzugsweise aliphatische Alkohole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und Essigsäureester verwendet.



   Organische Lösungen, welche die Zusammensetzung enthalten, werden normalerweise unter üblichen Bedingungen hergestellt, und die Konzentration der Komponente in der Lösung beträgt gewöhnlich von 1 bis 50 Gew.-%.



   Die Anwendung der organischen Lösungen auf ein Substrat wird gewöhnlich durch das Eintauchüberzugsverfahren ausgeführt, wobei solche Verfahren eingeschlossen sind, wie etwa das Eintauchen eines Substrates in die Lösung und das Mitnehmen einer vorausbestimmten Menge, das Eintauchen eines Substrates in die Lösung und das Auspumpen oder Mitziehen der Lösung, und das Rotieren eines Substrates und das Mitnehmen einer gewünschten Menge der Lösung auf das Substrat während des Rotierens, so dass durch die zentrifugale Kraft die Lösung über das Substrat ausgebreitet wird.



   Die Dicke der resultierenden Überzüge kann kontrolliert werden durch das Variieren der Konzentration der Komponente in der Lösung, ferner durch das Variieren der Menge des Mitnehmens des Substrates aus der Lösung, oder durch das Variieren der Rotationsgeschwindigkeit eines Substrates.



   Die Lösung, welche auf ein Substrat aufgetragen worden ist, wird nicht durch die atmosphärische Feuchtigkeit beeinträchtigt, bis die Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung beim Trocknen des Substrates konzentriert wird. Das Trocknen wird üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 100   0C    während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt, und dabei wird eine klare Schicht der Komponente auf der Oberfläche des Substrates zurückgelassen. Die Komponente ist so lange stabil, bis die Verdampfung beendet ist, und dies ist einer der Hauptunterschiede der vorliegenden Erfindung gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Wissen.



   Weil, wie weiter oben angegeben, die Zusammensetzung während des Trocknens der Lösung, welche auf ein Substrat aufgetragen worden ist, stabil ist, ist die Zusammensetzung speziell geeignet für die Anwendung der Lösung auf ein Substrat mittels den weiter oben erwähnten Verfahren. Es sei festgehalten, dass die Lösung auch anwendbar ist bei solchen Filmablagerungsverfahren, welche beim Sprüh- und beim Aerosol-Verfahren verwendet werden, obwohl sie kleinere Veränderungen umfassen können, welche bedingt sind durch die Hydrolyse der Komponente durch die atmosphärische Feuchtigkeit.



   Die Substrate, welche mit einem dünnen Film der Komponente überzogen sind, werden normalerweise unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 800   "C    während Zeitspannen von 10 Minuten bis 2 Stunden gebacken.



  Die metallischen Oxidfilmüberzüge, welche auf dem Substrat nach dem Backen abgelagert sind, sind hart und transparent und bestehen aus Zinn enthaltendem Indiumoxid, und die Überzüge besitzen eine geringe elektrische Widerstandsfähigkeit. Demgemäss sind die Filmüberzüge, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, auf dem Gebiet der Optik, der Elektronik und der Solarenergie geeignet.

 

   Beispiele
Lösungen, welche die Komponente enthalten, wurden in Übereinstimmung mit den in Tabelle 1 angegebenen Vorschriften hergestellt. Eine Alkaliglasplatte mit der Dimension von 70 x 30 x I mm wurde in die Lösung eingetaucht, und die Glasplatte wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/ Minute herausgezogen. Die Glasplatte, welche mit der
Lösung überzogen war, wurde bei einer Temperatur von 60   C    während 30 Minuten getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die getrocknete überzogene Glasplatte wurde bei einer Temperatur von 500   "C    während 30 Minuten gebak ken. Die dünnen Filmüberzüge, welche auf der Glasplatte abgelagert waren, waren hart und transparent, und die Dicke und die Blatt-Widerstandsfähigkeit sind in der Tabelle 2 angegeben.  



   Tabelle I
In(X) (Y)m Sn(X') Lösung der oder Komponente
Sn(Y')m Zusammen- Verbindung zur Verbindung zur setzung Bildung von Bildung von Nr. X Y I m Teile X' Y' m' Teile Lösungs- Teile mittel
AA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90
2 AA i-OcOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtAc 90
3 AA i-OcOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90
4 AA OcG 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
5 AA EGMeE 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
6 EAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
7 MAA n-BuOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtOH 90
8 MAA n-BuOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
9 MAA i-OcOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 10 LA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 MeOH 90 11 TEA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 12 MAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 2 1 EtAc 90 13 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 14 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1 EtAc 90 15 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1,5 EtAc 90 16 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 0,5 EtAc 90 17 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA I EtaC 40 18 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1  <RTI  

    ID=3.1> CHC13    40 19 AA n-BuOH 2 1 10 AA 1   CHCI3    90 20 MAA i-OcOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 21 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 2 EtAc 90 Bemerkungen: AA: Acetylaceton; EAA: Ethyl-acetoacetonat; MAA: Methyl-acetoacetonat: LA: Milchsäure; TEA: Triethanolamin; OcG: Octylenglykol; EGMeE: mono-Methylether von Ethylenglykol; BuOH: Butylalkohol; OcOH: Octylalkohol; EtAc: Ethylacetat.

 

   Tabelle 2
Nr. der Dicke Blatt- Nr. der Dicke Blatt
Zusammenset- (A) wider- Zusammenset-   ( )    wider zung, mit standsfä- zung, mit standsfä welcher der higkeit welcher der higkeit
Filmüberzug (kOhm/ Filmüberzug (Kohm/ abgelagert 0) abgelagert   a    wurde wurde
300 20 12 400 7
2 350 15 13 500 6
3 300 35 14 400 8
4 300 30 15 350 10
5 350 20 16 300 15
6 450 5 17 1000 2
7 400 7 18 1300 1,3
8 400 10 19 800 3
9 350 15 20 300 15
10 300 40 21 300 20
11 300 25 



  
 

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      PATENT CLAIMS
1. A composition to be dissolved in an organic solvent and applied to a substrate for depositing metal oxide film coatings on the substrate, characterized in that the composition is one hundred parts of an indium compound represented by the formula In (X) 1 (Y) m wherein X is a chelate ring formed from (3-diketones, lower alkyl esters of B-keto acids, a-hydroxy acids or alkanolamines, Y is an alkoxide formed from aliphatic alcohols, alkylene glycols or lower
Alkyl mono ethers of alkylene glycols, and 1 and m have the meaning of 1 or 2, with the proviso that 1 + m = 3;

   and 5 to 20 parts of a tin compound represented by the formula
Sn (X ') 2 or Sn (Y') m wherein X 'has the meaning of a chelate ring formed from ss-diketones or lower alkyl esters of ss-keto acids, Y' has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, and m 'has the meaning of 2 or 3, contains.



   2. Composition according to claim 1, characterized in that X has the meaning of a chelate ring formed from
Acetylacetone, methyl or ethyl esters of
Acetoacetic acid, lactic acid or triethanolamine, Y has the meaning of an alkoxide formed from
Butyl alcohol, octyl alcohol, octylene glycol or mono-methyl ether of ethylene glycol, X 'has the meaning of a chelate ring formed from
Acetylacetone or methyl acetoacetonate, and Y 'has the meaning of an alkoxide formed from
Butyl alcohol or octyl alcohol.



   The present invention relates to a composition for depositing metal oxide film coatings, namely a composition suitable for depositing tin and indium containing oxide film coatings, which are transparent and hardened and have a low electrical resistance, on a substrate by means of the immersion coating process.



   Thin film coatings of indium oxide on substrates such as glass have been obtained using the vacuum deposition process, but the process has often been found to be too expensive for industrial applications. Spraying solutions containing an indium compound onto a heated substrate has been recommended for this purpose, but this process requires complex equipment and techniques. To deposit thin indium oxide film coatings on a large surface area substrate, the dip coating process appears to be the most desirable from an industrial point of view.

  An organic solution containing such indium compounds as indium acetylacetonate and indium alkoxides may be suitable for the spraying process, but indium alkoxides tend to hydrolyze during coating of the solution or during evaporation of the solvent when using the dip coating process. and the partially hydrolyzed compound applied to the substrate results in deposits of cloudy indium oxide film coatings. Although indium acetoacetonate does not hydrolyze during application of the solution or during evaporation of the solvent, the indium oxide film coatings obtained by the dip coating process are not satisfactorily transparent due to streaks on the coatings which appear during the baking process.



   It is therefore an object of this invention to provide a composition which is suitable for the deposition of transparent film coatings which are mainly composed of indium oxide on a substrate by means of the immersion coating process.



   It is another object of this invention to provide a deposit of an indium oxide film coating which has a low electrical resistance.



   The composition according to the invention contains 100 parts of an indium compound, represented by the formula (1)
In (X) 1 (Y) m (1) where X has the meaning of a chelate ring formed from -diketones, lower alkyl esters of ss-keto acids, o-hydroxy acids or alkanolamines, Y has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, alkylene glycols or lower
Alkyl monoethers of alkylene glycols, and 1 and m have the meaning of 1 or 2, with the proviso that l + m = 3;

   and 5 to 20 parts of a tin compound represented by the formula Sn (X ') 2 or Sn (Y') m (11) wherein X 'is a chelate ring formed from ss-diketones or lower alkyl esters of keto acids, Y 'has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, and m' has the meaning of 2 or 4; the composition is suitable for the deposition of transparent, hardened and low resistance film coatings of tin-containing indium oxide on a substrate by means of the immersion coating process.



   Indium compounds represented by formula (I) are characterized in that they contain (X) 1 and (Y) m in the molecule, and preferably X and Y have the following meanings: X denotes a chelate ring formed from acetylacetone,
Methyl or ethyl esters of acetoacetic acid,
Lactic acid and triethanolamine, and Y means an alkoxide formed from butyl alcohol,
Octyl alcohol, octylene glycol and mono methyl ether from
Ethylene glycol.



   The indium compound, which has two chelate rings, formed from methyl acetoacetonate and an n-butoxide, can be prepared, for example, by reacting indium chloride (In3) dissolved in an inert organic solvent, such as n-hexane, with two molar amount of methyl acetoacetonate and an excess of n-butyl alcohol in the presence of an acid binding agent such as triethylamine. The connection obtained can be represented by the following structural formula
EMI2.1

The indium compounds need not necessarily be pure compounds, but they can be mixtures of compounds represented by the formula (I).



   In the tin compounds which are represented by the formula (II) and which have X 'or Y' in the molecule, X 'and Y' preferably have the following meanings: X 'is a chelate ring formed from acetylacetone and
Methyl acetoacetonate, and Y 'means an alkoxide formed from butyl alcohol and
Octyl alcohol.



   The tin compounds need not necessarily be pure compounds, but mixtures of compounds represented by the formula (II) can be used.



   For the purpose of the present invention, the compositions are used in the form of an organic solution. In order to obtain a solution which does not hydrolyze from the applied solution during application of the solution or during evaporation of the organic solvent, the indium compound must be accompanied by the tin compound in an amount of 5 to 20 parts per 100 parts of the first compound.



   Organic solvents used for the preparation of organic solutions of the composition are not particularly limited, however, in view of the ease of evaporation of the solvent from the applied solution, aliphatic alcohols and esters of aliphatic acids with boiling points below about 180 ° C. are usually used and their mixtures used.



  Among them, aliphatic alcohols having less than 5 carbon atoms and acetic acid esters are preferably used.



   Organic solutions containing the composition are normally prepared under usual conditions, and the concentration of the component in the solution is usually from 1 to 50% by weight.



   The application of the organic solutions to a substrate is usually carried out by the immersion coating process, which includes such processes as immersing a substrate in the solution and taking a predetermined amount, immersing a substrate in the solution, and pumping out or drawing the Solution, and rotating a substrate and taking a desired amount of the solution onto the substrate while rotating so that the solution is spread over the substrate by the centrifugal force.



   The thickness of the resulting coatings can be controlled by varying the concentration of the component in the solution, further by varying the amount of entrainment of the substrate from the solution, or by varying the speed of rotation of a substrate.



   The solution that has been applied to a substrate is not affected by atmospheric moisture until the solution is concentrated by evaporating the solvent from the applied solution as the substrate dries. Drying is usually carried out at temperatures from 50 to 100 ° C. for a period of 10 minutes to 3 hours, and a clear layer of the component is left on the surface of the substrate. The component is stable until evaporation is complete, and this is one of the main differences of the present invention from what is known in the art.



   Because, as indicated above, the composition is stable during drying of the solution that has been applied to a substrate, the composition is particularly suitable for applying the solution to a substrate by the methods mentioned above. It should be noted that the solution is also applicable to those film deposition processes used in the spray and aerosol processes, although they may involve minor changes due to the hydrolysis of the component by atmospheric moisture.



   The substrates, which are coated with a thin film of the component, are normally baked under usual conditions at temperatures of 300 to 800 ° C for periods of 10 minutes to 2 hours.



  The metallic oxide film coatings which are deposited on the substrate after baking are hard and transparent and made of tin-containing indium oxide, and the coatings have a low electrical resistance. Accordingly, the film coatings obtained in accordance with the present invention are suitable in the fields of optics, electronics and solar energy.

 

   Examples
Solutions containing the component were made in accordance with the instructions given in Table 1. An alkali glass plate measuring 70 x 30 x I mm was immersed in the solution, and the glass plate was pulled out at a speed of 20 cm / minute. The glass plate, which with the
Solution was coated, was dried at a temperature of 60 C for 30 minutes to evaporate the solvent. The dried coated glass plate was baked at a temperature of 500 ° C for 30 minutes. The thin film coatings deposited on the glass plate were hard and transparent, and the thickness and sheet resistance are shown in Table 2.



   Table I
In (X) (Y) m Sn (X ') solution of the or component
Sn (Y ') m together - connection for connection to form formation of No. X Y I m parts X' Y 'm' parts solvent parts
AA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90
2 AA i-OcOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtAc 90
3 AA i-OcOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90
4 AA OcG 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
5 AA EGMeE 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
6 EAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
7 MAA n-BuOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtOH 90
8 MAA n-BuOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90
9 MAA i-OcOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 10 LA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 MeOH 90 11 TEA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 12 MAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 2 1 EtAc 90 13 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 14 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1 EtAc 90 15 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1 , 5 EtAc 90 16 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 0.5 EtAc 90 17 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA I EtaC 40 18 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 <RTI

    ID = 3.1> CHC13 40 19 AA n-BuOH 2 1 10 AA 1 CHCI3 90 20 MAA i-OcOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 21 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 2 EtAc 90 Comments: AA: acetylacetone; EAA: ethyl acetoacetonate; MAA: methyl acetoacetonate: LA: lactic acid; TEA: triethanolamine; OcG: octylene glycol; EGMeE: mono-methyl ether of ethylene glycol; BuOH: butyl alcohol; OcOH: octyl alcohol; EtAc: ethyl acetate.

 

   Table 2
No. of Thick Sheet No. of Thick Sheet
Composition- (A) resistance- Composition () resistance, with steadfastness, with steadfastness of the ability which of the ability
Film coating (kOhm / film coating (Kohm / deposited 0) was deposited
300 20 12 400 7
2 350 15 13 500 6
3 300 35 14 400 8
4 300 30 15 350 10
5 350 20 16 300 15
6 450 5 17 1000 2
7 400 7 18 1300 1.3
8 400 10 19 800 3
9 350 15 20 300 15
10 300 40 21 300 20
11 300 25


    

Claims (2)

PATENTANSPRÜC H E 1. In einem organischen Lösungsmittel zu lösende und auf ein Substrat zur Ablagerung von Metalloxid-Filmüberzügen auf dem Substrat anzuwendende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung hundert Teile einer Indiumverbindung, dargestellt durch die Formel In(X)1 (Y)m worin X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus (3-Diketonen, niederen Alkylestern von B-Ketosäuren, a-Hydroxisäuren oder Alkanolaminen, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, Alkylenglykolen oder niederen Alkyl-mono-Ethern von Alkylenglykolen, und 1 und m die Bedeutung haben von 1 oder 2, mit der Massgabe, dass 1 + m = 3 ist;     PATENT CLAIMS 1. A composition to be dissolved in an organic solvent and applied to a substrate for depositing metal oxide film coatings on the substrate, characterized in that the composition is one hundred parts of an indium compound represented by the formula In (X) 1 (Y) m wherein X is a chelate ring formed from (3-diketones, lower alkyl esters of B-keto acids, a-hydroxy acids or alkanolamines, Y is an alkoxide formed from aliphatic alcohols, alkylene glycols or lower Alkyl mono ethers of alkylene glycols, and 1 and m have the meaning of 1 or 2, with the proviso that 1 + m = 3; und 5 bis 20 Teile einer Zinnverbindung, dargestellt durch die Formel Sn(X')2 oder Sn(Y')m worin X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus ss-Diketonen oder niederen Alkylestern von ss-Ketosäuren, Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, und m' die Bedeutung hat von 2 oder 3, enthält.  and 5 to 20 parts of a tin compound represented by the formula Sn (X ') 2 or Sn (Y') m wherein X 'has the meaning of a chelate ring formed from ss-diketones or lower alkyl esters of ss-keto acids, Y' has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, and m 'has the meaning of 2 or 3, contains. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus Acetylaceton, Methyl- oder Ethyl-estern von Acetoessigsäure, Milchsäure oder Triethanolamin, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus Butylalkohol, Octylalkohol, Octylenglykol oder mono-Methylether von Ethylenglykol, X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus Acetylaceton oder Methyl-acetoacetonat, und Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus Butylalkohol oder Octylalkohol.  2. Composition according to claim 1, characterized in that X has the meaning of a chelate ring formed from Acetylacetone, methyl or ethyl esters of Acetoacetic acid, lactic acid or triethanolamine, Y has the meaning of an alkoxide formed from Butyl alcohol, octyl alcohol, octylene glycol or mono-methyl ether of ethylene glycol, X 'has the meaning of a chelate ring formed from Acetylacetone or methyl acetoacetonate, and Y 'has the meaning of an alkoxide formed from Butyl alcohol or octyl alcohol. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für die Ablagerung von Metalloxid-Filmüberzügen, und zwar auf eine Zusammensetzung, welche geeignet ist für die Ablagerung von Zinn und Indium enthaltenden Oxidfilmüberzügen, welche transparent und gehärtet sind und eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit aufweisen, auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.  The present invention relates to a composition for depositing metal oxide film coatings, namely a composition suitable for depositing tin and indium containing oxide film coatings, which are transparent and hardened and have a low electrical resistance, on a substrate by means of the immersion coating process. Dünne Filmüberzüge von Indiumoxid auf Substraten, wie etwa Glas, sind erhalten worden mittels dem Vakuumablagerungsverfahren, doch hat sich das Verfahren oft als zu kostspielig für industrielle Anwendungen erwiesen. Das Versprühen von Lösungen, welche eine Indiumverbindung enthalten, auf ein erwärmtes Substrat ist für diesen Zweck empfohlen worden, jedoch erfordert dieses Verfahren komplizierte Apparaturen und Techniken. Um dünne Filmüberzüge aus Indiumoxid auf einem Substrat mit einer grossen Oberfläche abzulagern, scheint das Eintauchüberzugsverfahren, vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, das wünschbarste Verfahren zu sein.  Thin film coatings of indium oxide on substrates such as glass have been obtained using the vacuum deposition process, but the process has often been found to be too expensive for industrial applications. Spraying solutions containing an indium compound onto a heated substrate has been recommended for this purpose, but this process requires complex equipment and techniques. To deposit thin indium oxide film coatings on a large surface area substrate, the dip coating process appears to be the most desirable from an industrial point of view. Eine organische Lösung, welche solche Indiumverbindungen, wie etwa Indium-acetylacetonat und Indium-alkoxide enthält, kann für das Sprühverfahren geeignet sein, jedoch tendieren Indiumalkoxide während des Überziehens der Lösung oder während des Verdampfens des Lösungsmittels, wenn das Eintauchüberzugsverfahren verwendet wird, zum Hydrolysieren, und die teilweise hydrolysierte Verbindung, welche auf das Substrat aufgetragen wurde, ergibt Ablagerungen von getrübten Filmüberzügen aus Indiumoxid. Obwohl Indium-acetoacetonat während des Auftragens der Lösung oder während des Verdampfens des Lösungsmittels nicht hydrolysiert, sind die durch das Eintauchüberzugsverfahren erhaltenen Indiumoxidfilmüberzüge nicht befriedigend transparent, bedingt durch Streifen auf den Überzügen, welche im Verlaufe des Backens erscheinen. An organic solution containing such indium compounds as indium acetylacetonate and indium alkoxides may be suitable for the spraying process, but indium alkoxides tend to hydrolyze during coating of the solution or during evaporation of the solvent when using the dip coating process. and the partially hydrolyzed compound applied to the substrate results in deposits of cloudy indium oxide film coatings. Although indium acetoacetonate does not hydrolyze during application of the solution or during evaporation of the solvent, the indium oxide film coatings obtained by the dip coating process are not satisfactorily transparent due to streaks on the coatings which appear during the baking process. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist, für die Ablagerung von transparenten Filmüberzügen, welche zur Hauptsache zusammengesetzt sind aus Indiumoxid auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.  It is therefore an object of this invention to provide a composition which is suitable for the deposition of transparent film coatings which are mainly composed of indium oxide on a substrate by means of the immersion coating process. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Ablagerung eines lndiumoxidfilmüberzuges zur Verfügung zu stellen, welcher eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit hat.  It is another object of this invention to provide a deposit of an indium oxide film coating which has a low electrical resistance. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält 100 Teile einer Indium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (1) In(X)1 (Y)m (1) worin X die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus -Diketonen, niederen Alkylestern von ssKetosäuren, o-Hydroxisäuren oder Alkanolaminen, Y die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, Alkylenglykolen oder niederen Alkyl-mono-Ethern von Alkylenglykolen, und 1 und m die Bedeutung haben von 1 oder 2, mit der Massgabe, dass l+m=3 ist;  The composition according to the invention contains 100 parts of an indium compound, represented by the formula (1) In (X) 1 (Y) m (1) where X has the meaning of a chelate ring formed from -diketones, lower alkyl esters of ss-keto acids, o-hydroxy acids or alkanolamines, Y has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, alkylene glycols or lower Alkyl monoethers of alkylene glycols, and 1 and m have the meaning of 1 or 2, with the proviso that l + m = 3; und 5 bis 20 Teile einer Zinnverbindung, dargestellt durch die Formel Sn(X')2 oder Sn(Y')m (11) worin X' die Bedeutung hat eines Chelatringes, gebildet aus ss-Diketonen oder niederen Alkylestern von -Ketosäuren, Y' die Bedeutung hat eines Alkoxides, gebildet aus aliphatischen Alkoholen, und m' die Bedeutung hat von 2 oder 4; die Zusammensetzung ist geeignet für die Ablagerung von transparenten, gehärteten und eine niedrige Widerstandsfähigkeit aufweisenden Filmüberzügen aus Zinn enthaltendem Indiumoxid auf einem Substrat mittels dem Eintauchüberzugsverfahren.  and 5 to 20 parts of a tin compound represented by the formula Sn (X ') 2 or Sn (Y') m (11) wherein X 'is a chelate ring formed from ss-diketones or lower alkyl esters of keto acids, Y 'has the meaning of an alkoxide formed from aliphatic alcohols, and m' has the meaning of 2 or 4; the composition is suitable for the deposition of transparent, hardened and low resistance film coatings of tin-containing indium oxide on a substrate by means of the immersion coating process. Indiumverbindungen, welche durch die Formel (I) dargestellt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (X)1 und (Y)m im Molekül enthalten, und vorzugsweise haben X und Y die folgenden Bedeutungen: X bedeutet einen Chelatring, gebildet aus Acetylaceton, Methyl- oder Ethyl-estern von Acetoessigsäure, Milchsäure und Triethanolamin, und Y bedeutet ein Alkoxid, gebildet aus Butylalkohol, Octylalkohol, Octylenglykol und mono-Methylether von Ethylenglykol.  Indium compounds represented by formula (I) are characterized in that they contain (X) 1 and (Y) m in the molecule, and preferably X and Y have the following meanings: X denotes a chelate ring formed from acetylacetone, Methyl or ethyl esters of acetoacetic acid, Lactic acid and triethanolamine, and Y means an alkoxide formed from butyl alcohol, Octyl alcohol, octylene glycol and mono methyl ether from Ethylene glycol.   Die Indiumverbindung, welche zwei Chelatringe besitzt, gebildet aus Methyl-acetoacetonat und einem n-Butoxid, kann beispielsweise hergestellt werden durch die Umsetzung von Indium-chlorid (In3), gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie etwa n-Hexan, mit der zweifachen molaren Menge von Methyl-acetoacetonat und einem Überschuss von n-Butylalkohol in der Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie etwa Triethylamin. Die erhaltene Verbin **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The indium compound, which has two chelate rings, formed from methyl acetoacetonate and an n-butoxide, can be prepared, for example, by reacting indium chloride (In3) dissolved in an inert organic solvent, such as n-hexane, with two molar amount of methyl acetoacetonate and an excess of n-butyl alcohol in the presence of an acid binding agent such as triethylamine. The received verb ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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