AT214590B - Verfahren zur Herstellung dünner, lichtabsorbierender Schichten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung dünner, lichtabsorbierender Schichten 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Überzügen, welche ausschliesslich oder überwiegend anorganische Stoffe enthalten, auf Oberflächen von festen Gegenständen, vorzugsweise Gläsern oder Kunststoffen, um diesen dadurch eine gewisse Lichtfilterwirkung zu verleihen. 



   Zur Herstellung von Dünnschicht-Filtern aus anorganischen Stoffen sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Bei der verbreitetsten Gruppe dieser Verfahren wird die Lichtschwächung je nach der vorliegenden Aufgabe durch eine mehr oder minder selektive Reflexion des Überzuges, unter Umständen in Verbindung mit Absorption, bewirkt, z. B. bei Interferenzfiltern mit metallischen Komponenten. In vielen Fällen, vor allem bei Photofiltern oder Schutzbrillen, ist eine hohe Reflexion jedoch sehr unerwünscht. Aus diesem Grunde pflegt man beispielsweise bei Brillen, die mit metallischen Filterschichten bedampft werden, die Reflexion durch Hinzunahme reflexvermindernder Zusatzschichten niedrig zu halten, was nur bei grossem Aufwand ohne das Auftreten störender Interferenzfarben gelingt. 



   Man hat auch schon versucht, zur Herstellung absorbierender Filterschichten im Vakuum die metallsche Komponente gleichzeitig mit einem dielektrischen Stoff niederzuschlagen, so dass das eingebettete Metall kolloidale Eigenschaften annimmt oder Verbindungen mit dem Dielektrikum eingeht und dadurch weniger   reflex erhöhend wirkt. Dies   trifft aber meist nur bei geringer Metallkonzentration zu, so dass zur Erzielung einer ausreichenden Extinktion entsprechend grössere Schichtdicken nötig sind, die häufig mit einer Einbusse an mechanischer Festigkeit verknüpft sind.

   Die gleichen Nachteile haften auch den bekannten älteren Verfahren   zur Glasbeschichtung   an, bei denen Lösungen von zersetzliche Metallsalzen auf die meist hocherhitzte Oberfläche gesprüht werden, wobei fast immer stark oder farbig reflektierende Überzüge von elementarem Metall oder Metalloxyden entstehen. Speziell bei bleihaltigen Gläsern hat man zwar durch abwechselnde Behandlung eines Überzuges aus metallischem Silber in oxydierender und reduzierender heisser Atmosphäre schon reflexionsarme absorbierende Oberflächen erhalten. Zur Erzeugung von Lichtfiltern bietet dieses Verfahren jedoch offensichtlich eine viel zu geringe Variationsbreite. 



   Schliesslich sind innerhalb   der Halbleitertechnik Vorschläge bekannt geworden, die oberflächliche Re-   duktion von Gläsern nicht nur auf solche mit einem Gehalt an Bleioxyd anzuwenden, sondern auch andere Glasbildner, vor allem Six, durch entsprechend starke Reduktionsmittel an der Oberfläche in niederoxydische oder elementare Stoffe umzuwandeln. Die optischen Eigenschaften der wenigen reduzierbaren Glasbildner (hauptsächlich Pb, Ag, Si) und ihrer niederen Oxyde lassen solche Verfahren zur Anfertigung von   Lichtfilter   kaum geeignet erscheinen. 



   Die vorliegende Erfindung geht von dem Gedanken aus, dass ein weit grösserer Spielraum für die Erzeugung von Filtereigenschaften   zur Verfügung steht, wenn manreduzierbare Verbindungen   zusammen mit einer im fertigen Zustand mindestens überwiegend anorganischen, dünnen Trägerschicht, in welche sie eingebettet sind, auf einer strahlungsdurchlässigen oder-reflektierenden kalten Unterlage,   z. B.   ge-   wöhnlichem   Flachglas oder optischen Teilen, aufbringt und anschliessend durch Reduktion in einen Stoff mit den gewünschten Absorptionseigenschaften überführt. 



   Es wurde nämlich gefunden, dass es eine Reihe von Verbindungen gibt, die in molekularer Verteilung in einer   glasklaren Trägerschicht   selbst bei hoher Konzentration nach ihrer Reduktion zu einer niederwertigen oder elementaren Stufe trotz starker molarer Extinktion die Reflexionseigenschaften der Einbettungsschicht nicht oder nur unwesentlich ändern. Im Gegensatz zur photographischen Schicht, bei der zwar 

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 gleichfalls eine Reduktion-in diesem Falle von Silber in organischem Medium-ohne Reflexionssteigerung vor sich geht, aber gleichzeitig eine erhebliche Lichtstreuung an den dabei gebildeten Körnern bewirkt wird, sind die erfindungsgemäss hergestellten Filterschichten optisch völlig klar und kornlos.

   Die Variationsbreite des neuen Verfahrens hinsichtlich der Absorptionseigenschaften der Schichten wird noch dadurch erhöht, dass die letzteren nicht nur von der Natur und Verteilung des reduzierbaren Stoffes, sondern auch von der Art des einbettenden Mediums abhängen. 



   Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung ergibt sich daraus, dass man sich zu seiner Durchführung verschiedener, zum Teil an sich bekannter Verfahrensschritte bedienen kann. So kann das Aufbringen der Einbettungsschicht und des zum Filterpigment reduzierbaren Stoffes beispielsweise durch gleichzeitiges Verdampfen oder Zerstäuben im Hochvakuum oder durch Niederschlagen aus Lösungen erfolgen, mit denen die Filterschichtträger bei Raumtemperatur benetzt werden. Gerade die letzteren, mit billigen Mitteln durchführbaren Methoden können damit erst zur wirtschaftlichen Herstellung reflexionsarmer Filterschichten herangezogen werden.

   Man erreicht dabei eine gleichmässige Verteilung des Überzuges, bekanntlich vorzugsweise durch   ungestörtes Verlaufenlassen   der Lösungen auf den zu überziehenden Flächen unter dem Einfluss der Schwerkraft und/oder einer Zentrifugalkraft bis zur Grenzdicke, bei welcher der Flüssigkeitsfilm durch diese Kräfte nicht mehr bewegt wird, und anschliessendes Trocknen. Die Reduktion der Pigmentstoffe erfolgt zweckmässig in gasförmigen Medien,   z.     B.   Leuchtgas, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffdämpfen, kann aber auch durch innigen Kontakt mit festen oder flüssigen reduzierenden Stoffen bewirkt werden, wobei man je nach Art der verwendeten Verbindungen bei Temperaturen von mindestens   100oC,   jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Schichtträgers, arbeitet.

   Man kann das Reduktionsmittel dabei auch der Filterschicht selbst beimischen, wobei es zweckmässig die Eigenschaft haben soll, erst bei erhöhter Temperatur wirksam zu werden und eine trübungsfreie Schicht zurückzulassen. 



  Hiezu eignen sich beispielsweise organische Stoffe, die bei Erhitzung CO oder freien C abspalten und vorzugsweise in organischen oder wässerigen Lösungen zusammen mit den   schichtbildenden   Stoffen aufgebracht werden. 



   Die Auswahl der für die einbettende Schicht zu verwendenden Stoffe richtet sich hauptsächlich nach der Aufbringmethode. Arbeitet man mit einer Vakuumverdampfungsanlage, so empfiehlt sich besonders die Verwendung von Siliziummonoxyd als Einbettungsmittel, da es sehr feste Überzüge liefert und zugleich die Reduktionswirkung beim Erhitzen unterstützt. 



   Man kann aber auch, etwa um die Brechung der Schicht besser derjenigen der Unterlage anzupassen, die in der optischen Vergütung üblichen Fluoride dazu verwenden oder diese gegebenenfalls beimischen. 



  Von der gleichen oder einer getrennten Verdampfungsquelle aus lässt man gleichzeitig den zum Filterpigment zu reduzierenden Stoff mit vorherbestimmter Dosierung in der sich niederschlagenden Schicht kondensieren. Hiefür kommen beispielsweise Oxyde des Arsens, Antimons, Wismuts, Tellurs, Titans, Molybdäns, Wolframs, Zinns oder Bleis in Betracht, die bereits bei Reduktion zu Oxyden niedriger Wertigkeitsstufen oder Suboxyden von unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt brauchbare Filter von hohem molaren Extinktionsvermögen liefern können. Es ist bekannt, dass derartige Suboxyde, für welche bereits andere Herstellungsverfahren vorgeschlagen wurden, auch in der Halbleitertechnik eine Rolle spielen. 



   Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren gemäss der Erfindung auch dann anwendbar ist, wenn man optische Flächen   oder Oberflächen von keramischen oder Kunststoffgegenständen mit Schichten   überziehen will, die beim Benetzen mit Lösungen von anorganischen oder metallorganischen Stoffen entstehen und durch Umsetzung mit   reaktionsfähigen   Gasen oder Flüssigkeiten, z. B. Hydrolyse, in überwiegend oder rein anorganische feste Überzüge umgewandelt werden. 



   Als einbettende Stoffe eignen sich hier vor allem-die aus Alkalisilikatlösungen oder Siliziumtetraalkylestern in bekannter Weise herzustellenden Kieselsäureschichten, denen zur Angleichung der Brechung an die der Unterlage gegebenenfalls Zirkon- oder Titanoxyd (-hydrat) beigegeben sein kann. Als Filterpigmentstoffe bewähren sich dabei ausser den schon oben genannten Metallen auch Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin und Palladium oder andere Metalle der Platingruppe. 



   Man kann jedoch an Stelle der meist schwer löslichen Oxyde von Salzen, Estern oder andern organischen Verbindungen dieser Stoffe mit geeigneter Löslichkeit ausgehen. Die Hydrolyse kann dabei durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen schon vor dem Benetzen der zu überziehenden Teile erfolgen oder, falls die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, erst durch Einwirkung von feuchter Luft oder Wasser auf den aufgebrachten Überzug eingeleitet werden. Dann bringt man die beschichteten Teile in den Reduktionsofen, dessen erforderliche Temperatur von der Zusammensetzung des Überzuges abhängt und in den meisten Fällen zwischen 300 und 5000C liegen kann. Als Behandlungszeit sind bei passender Temperatur etwa   3 - 30   Minuten ausreichend. 

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   Wie schon oben erwähnt, kann die Reduktion statt durch von aussen einwirkende Gase, feste oder flüssige Stoffe auch durch den Überzugsstoffen beigemischte Reduktionsmittel bewirkt werden. 



   Bei dem soeben beschriebenen Verfahren hat sich insbesondere gezeigt, dass die Reduktion auch dadurch eingeleitet oder verstärkt wird, dass man die Hydrolyse der metallorganischen, filmbildenden Verbindungen nur unvollständig ablaufen lässt, bevor man die Erhitzung der Teile vornimmt. Diese kann dann selbst in normaler Luft erfolgen. Offenbar wirken die nicht hydrolysierten organischen Reste bei ihrer Zersetzung unmittelbar reduzierend auf die metallischen Komponenten ein. Es ist verständlich, dass sich diese Vorgänge bevorzugt in den tiefer liegenden Bezirken des Überzuges abspielen, wo die Hydrolyse noch nicht vorgedrungen war. Man kann sie daher durch eine zusätzliche Deckschicht,   z. B.   aus wasserfreiem Siliziumdioxyd, mit erhöhter Ausbeute beim Tempern hervorrufen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung dünner, lichtabsorbierender Schichten auf festen, strahlungsdurchlässigen oder-reflektierenden Unterlagen, insbesondere Glas, dadurch gekennzeichnet, dass reduzierbare Verbindungen zusammen mit einer sie einbettenden, im fertigen Zustand mindestens überwiegend anorganischen, dünnen Trägerschicht auf der kalten Unterlage aufgebracht und anschliessend durch Reduktion in einen Stoff mit den gewünschten Absorptionseigenschaften übergeführt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtbildenden Stoffe aus Lösungen, mit welchen die Unterlagen bei Raumtemperatur benetzt werden, auf diesen niedergeschlagen werden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der pigmentbildenden Stoffe in gasförmigen Medien bei erhöhter Temperatur erfolgt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der pigmentbildenden Stoffe durch Kontakt mit festen oder flüssigen reduzierenden Stoffen bewirkt wird, die gegebenenfalls der Trägerschicht beigemischt sind und bei erhöhter Temperatur wirksam werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass organische Stoffe, welche bei Erhitzung CO oder elementaren Kohlenstoff abspalten, der Trägerschicht beigemischt sind und mit dieser zusammen, vorzugsweise in organischer oder wässeriger Lösung, aufgebracht werden.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerschichtstoffe Siliziummonoxyd oder Fluoride und als Filterpigmente Oxyde des Arsens, Antimons, Wismuts, Tellurs, Titans, Molybdäns, Wolframs, Zinns oder Bleis verwendet werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Lösungen auf der festen Unterlage niedergeschlagenen Schichtstoffe durch Umsetzung mit Gasen oder Flüssigkeiten, z. B. Hydrolyse, in mindestens überwiegend anorganische feste Überzüge umgewandelt werden.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 2,-3, 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerschichtstoffe Kieselsäure, gegebenenfalls gemischt mit Titan-, Zinn-, Zirkon- oder Thoriumoxyd (-hydrat) und als Filterpigmentstoffe Salze, Ester oder andere organische Verbindungen des Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadins, Palladiums oder eines andern Metalles der Platingruppe verwendet werden.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung hydrolysierbarer metallorganischer Verbindungen als filmbildende Ausgangsstoffe die Hydrolyse unvollständig durchgeführt und die überzogenen Gegenstände anschliessend erhitzt werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse durch eine zusätzlich vor dem Tempern aufgebrachte Deckschicht unterbunden bzw. gehemmt wird.