DE1063773B - Verfahren zum Herstellen duenner, lichtabsorbierender Schichten auf festen, strahlungsdurchlaessigen oder -reflektierenden Unterlagen, insbesondere Glas - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen dünner, lichtabsorbierender Schichten auf festen, strahlungsdurchlässigen oder -reflektierenden Unterlagen, insbesondere Glas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dünnen Überzügen, welche ausschließlich oder überwiegend anorganische Stoffe enthalten, auf Oberflächen von festen Gegenständen, vorzugsweise Gläsern oder Kunststoffen, um diesen dadurch eine gewisse Lichtfilterwirkung zu verleihen.
• Zum Herstellen von Dünnschichtfiltern aus anorganischen Stoffen sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Bei der verbreitetsten Gruppe dieser Verfahren wird die Lichtschwächung je nach der vorliegenden Aufgabe durch eine mehr oder minder selektive Reflexion des Überzugs, unter Umständen in Verbindung mit Absorption, bewirkt, z. B. bei Interferenzfiltern mit metallischen Komponenten. In vielen Fällen, vor allem bei Photofiltern oder Schutzbrillen, ist eine hohe Reflexion jedoch sehr unerwünscht. Aus diesem Grund pflegt man beispielsweise bei Brillen, die mit metallischen Filterschichten bedampft werden, die Reflexion durch Hinzunahme reflexvermindernder Zusatzschichten niedrig zu halten, was nur bei großem Aufwand ohne das Auftreten störender Interferenzfarben gelingt.
• Man hat auch schon versucht, zum Herstellen absorbierender Filterschichten im Vakuum die metallische Komponente gleichzeitig mit einem dielektrischen Stoff niederzuschlagen, so daß das eingebettete Metall kolloidale Eigenschaften annimmt oder Verbindungen mit dem Dielektrikum eingeht und dadurch weniger reflexerhöhend wirkt. Dies trifft aber meist nur bei geringer Metallkonzentration zu, so daß zur Erzielung einer ausreichenden Extinktion entsprechend größere Schichtdicken nötig sind, die häufig mit einer Einbuße an mechanischer Festigkeit verknüpft sind. Die gleichen Nachteile haften auch den bekannten älteren Verfahren zur Glasbeschichtung an, bei denen Lösungen von zersetzlichen Metallsalzen auf die meist hocherhitzte Oberfläche gesprüht werden, wobei fast immer stark oder farbig reflektierende Überzüge von elementarem Metall oder Metalloxyden entstehen. Speziell bei bleihaltigen Gläsern hat man zwar durch abwechselnde Behandlung eines Überzugs aus metallischem Silber in oxydierender und reduzierender heißer Atmosphäre schon reflexionsarme absorbierende Oberflächen erhalten. Zur Erzeugung von Lichtfiltern bietet dieses Verfahren jedoch offensichtlich eine viel zu geringe Variationsbreite.
• Schließlich sind innerhalb der Halbleitertechnik Vorschläge bekanntgeworden, die oberflächliche Reduktion von Gläsern nicht nur auf solche mit einem Gehalt an Bleioxyd anzuwenden, sondern auch andere Glasbildner, vor allem Si 09, durch entsprechend starke Reduktionsmittel an der Oberfläche in niederoxydische oder elementare Stoffe umzuwandeln. Die optischen Eigenschaften der wenigen reduzierbaren Glasbildner (hauptsächlich Pb, Ag, Si) und ihrer niederen Oxyde lassen solche Verfahren zur Anfertigung von Lichtfiltern kaum geeignet erscheinen.
• Die vorliegende Erfindung geht von dem Gedanken aus, daß ein weit größerer Spielraum für die Erzeugung von Filtereigenschaften zur Verfügung steht, wenn man Verbindungen geeigneter reduzierbarer Stoffe zusammen mit einer mindestens überwiegend anorganischen dünnen Trägerschicht, in welche sie eingebettet sind, auf einer strahlungsdurchlässigen oder -reflektierenden Unterlage, z. B. gewöhnlichem Flachglas oder optischen Teilen, aufbringt und anschließend durch Reduktion in die Phase mit den gewünschten Absorptionseigenschaften überführt.
• Es wurde nämlich gefunden, daß es eine Reihe von Stoffen gibt, die in molekularer Verteilung in einer glasklaren Trägerschicht selbst bei hoher Konzentration nach ihrer Reduktion zur einer niederwertigen oder elementaren Stufe trotz starker molarer Extinktion die Reflexionseigenschaften der Einbettungsschicht nicht oder nur unwesentlich ändern. Im Gegensatz zur photographischen Schicht, bei der zwar gleichfalls eine Reduktion - in diesem Falle von Silber in organischem Medium - ohne Reflexionssteigerung vor sich geht, aber gleichzeitig eine erhebliche Lichtstreuung an den dabei gebildeten Körnern bewirkt wird, sind die erfindungsgemäß hergestellten Filterschichten optisch völlig klar und kornlos. Die Variationsbreite des neuen Verfahrens hinsichtlich der Absorptionseigenschaften der Schichten wird noch dadurch erhöht, daß die letzteren nicht nur von der Natur und Verteilung des reduzierbaren Stoffes, sondern auch von der Art des einbettenden Mediums abhängen.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich daraus, daß man sich zu seiner Durchführung verschiedener, zum Teil an sich bekannter Verfahrensschritte bedienen kann. So kann das Aufbringen der Einbettungsschicht und des zum Filterpigment reduzierbaren Stoffes beispielsweise durch gleichzeitiges Verdampfen oder Zerstäuben im Hochvakuum oder durch Niederschlagen aus Lösungen erfolgen, mit denen die Filterschichtträger bei Raumtemperatur benutzt werden. Gerade die letzteren, mit billigen Mitteln durchführbaren Methoden können damit erst zur wirtschaftlichen Herstellung reflexionsarmer Filterschichten herangezogen werden. Man erreicht dabei eine gleichmäßige Verteilung des Überzugs, bekanntlich vorzugsweise durch ungestörtes Verlaufenlassen der Lösungen auf den zu überziehenden Flächen unter dem Einfluß der Schwerkraft und/oder einer Zentrifugalkraft bis zur Grenzdicke, bei welcher der Flüssigkeitsfilm durch diese Kräfte nicht mehr bewegt wird, und anschließendes Trocknen. Die Reduktion der Pigmentstoffe erfolgt zweckmäßig in gasförmigen Medien, z. B. Leuchtgas, H2 oder Kohlenwasserstoffdämpfen, kann aber auch durch innigen Kontakt mit festen oder flüssigen reduzierenden Stoffen bewirkt werden, wobei man je nach Art der verwendeten Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 100° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Schichtträgers, arbeitet. Man kann das Reduktionsmittel dabei auch der Filterschicht selbst beimischen, wobei es zweckmäßig die Eigenschaft haben soll, erst bei erhöhter Temperatur wirksam zu werden und eine trübungsfreie Schicht zurückzulassen. Hierzu eignen sich beispielsweise organische Stoffe, die beim Erhitzen C O oder freies C abspalten und vorzugsweise in organischen oder wäßrigen Lösungen zusammen mit den schichtbildenden Stoffen aufgebracht werden.
• Die Auswahl der für die einbettende Schicht zu verwendenden Stoffe richtet sich hauptsächlich nach der Aufbringmethode. Arbeitet man mit einer Vakuumverdampfungsanlage, so empfiehlt sich besonders die Verwendung von Siliziummonoxyd als Einbettungsmittel, da es sehr feste Überzüge liefert und zugleich die Reduktionswirkung beim Erhitzen unterstützt.
• Man kann aber auch, etwa um die Brechung der Schicht besser derjenigen der Unterlage anzupassen, die in der optischen Vergütung üblichen Fluoride dazu verwenden oder diese gegebenenfalls beimischen. Von der gleichen oder einer getrennten Verdampfungsquelle aus läßt man gleichzeitig den zum Filterpigment zu reduzierenden Stoff mit vorherbestimmter Dosierung in der sich niederschlagenden Schicht kondensieren. Hierfür kommen beispielsweise Oxyde des Arsens, Antimons, Wismuts, Tellurs, Titans, Molybdäns, Wolframs, Zinns oder Bleis in Betracht, die bereits bei Reduktion zu Oxyden niedriger Wertigkeitsstufen oder Suboxyden von unterstöchiometrischem Sauer= stoffgehalt brauchbare Filter von hohem molarem Extinktionsverrnögen liefern können. Es ist bekannt, daß derartige Suboxyde, für welche bereits andere Herstellungsverfahren vorgeschlagen wurden, auch in der Halbleitertechnik eine Rolle spielen, Besonders vorteilhaft ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch dann anwendbar ist, wenn man optische Flächen oder Oberflächen von keramischen oder Kunststoffgegenständen mit Schichten überziehen will, die beim Benetzen mit Lösungen von anorganischen oder metallorganischen Stoffen entstehen und durch Umsetzung mit reaktionsfähigen Gasen oder Flüssigkeiten, z. B. Hydrolvse, in überwiegend oder rein anorganische feste Überzüge umgewandelt werden.
• Als einbettende Stoffe eignen sich hier vor allem die aus Alkalisilikatlösungen oder Siliziumtetraalkylestern in bekannter Weise herzustellenden Kieselsäureschichten, denen zur Angleichung der Brechung an die der Unterlage gegebenenfalls Zirkon- oder Titanoxyd (-hydrat) beigegeben sein kann. Als Filterpigmentstoffe bewähren sich dabei außer den schon oben genannten Metallen auch Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin und Paladium oder andere Metalle der Platingruppe.
• 24an kann jedoch an Stelle der meist schwer löslichen Oxyde von Salzen, Estern oder anderen organischen Verbindungen dieser Stoffe mit geeigneter Löslichkeit ausgehen. Die Hydrolyse kann dabei durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen schon vor dem Benetzen der zu überziehenden Teile erfolgen oder, falls die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, erst durch Einwirkung von feuchter Luft oder Wasser auf den aufgebrachten Überzug eingeleitet werden Dann bringt man die beschichteten Teile in den Reduktionsofen, dessen erforderliche Temperatur von der Zusammensetzung des Überzugs abhängt und in den meisten Fällen zwischen 300 und 500° C liegen kann. Als Behandlungszeit sind bei passender Temperatur etwa 3 bis 30 Minuten ausreichend.
• Wie schon oben erwähnt, kann die Reduktion statt durch von außen einwirkende Gase, feste oder flüssige Stoffe auch durch den überzugsstoffen beigmischte Reduktionsmittel bewirkt werden.
• Bei dem soeben beschriebenen Verfahren hat sich insbesondere gezeigt, daß die Reduktion auch dadurch eingeleitet oder verstärkt wird, daß man die Hydrolyse der metallorganischen, filmbildenden Verbindungen nur unvollständig ablaufen läßt, bevor man die Erhitzung der Teile vornimmt. Diese kann dann selbst in normaler Luft erfolgen. Offenbar wirken die nicht hydrolysierten organischen Reste bei ihrer Zersetzung unmittelbar reduzierend auf die metallischen Komponenten ein. Es ist verständlich, daß sich diese Vorgänge bevorzugt in den tiefer liegenden Bezirken des Überzugs abspielen, wo die Hydrolyse noch nicht vorgedrungen war. Man kann sie daher durch eine zusätzliche Deckschicht, z, B. aus wasserfreiem Siliziurndioxyd, mit erhöhter Ausbeute beim Tempern hervorrufen,

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen dünner, lichtabsorbierender Schichten auf festen, strahlungsdurchlässigen oder -reflektierenden Unterlagen, insbesondere Glas, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen reduzierbarer Stoffe zusammen mit einer sie einbettenden, im fertigen Zustand mindestens überwiegend anorganischen, dünnen Trägerschicht auf die Unterlage aufgebracht und anschließend durch Reduktion in die Phase mit den gewünschten Absorptionseigenschaften übergeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtbildenden Stoffe aus Lösungen, mit welchen die Unterlagen bei Raumtemperatur benetzt werden, auf diesen niedergeschlagen werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der pigmentbildenden Stoffe in gasförmigen Medien bei erhöhter Temperatur erfolgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der pigmentbildenden Stoffe durch Kontakt mit festen oder flüssigen reduzierenden Stoffen bewirkt wird, die gegebenenfalls der Trägerschicht beigemischt sind und bei erhöhter Temperatur wirksam werden. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß organische Stoffe, welche bei Erhitzung C O oder elementaren Kohlenstoff abspalten, der Trägerschicht beigemischt sind und mit dieser zusammen, vorzugsweise in organischer oder wäßriger Lösung, aufgebracht werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 4 und 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Siliziummonoxyd oder Fluoriden als Trägerschichtstoffe und von Oxyden des Arsens, Antimons, Wismuts, Tellurs, Titans, Molybdäns, Wolframs, Zinns oder Bleis als Filterpigmentstoffe. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Lösungen auf der festen Unterlage niedergeschlagenen Schichtstoffe durch Umsetzung mit Gasen oder Flüssigkeiten, z. B. Hydrolyse, in mindestens überwiegend anorganische, feste Überzüge umgewandelt werden. B. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3, 4, 5 und 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kieselsäure, gegebenenfalls gemischt mit Titan-, Zinn-, Zirkon- oder Thoriumoxyd (-hydrat) als Trägerschichtstoffe und von Salzen, Estern oder anderen organischen Verbindungen des Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadins, Palladiums oder eine anderen Metalls der Platingruppe als Filterpigmentstoffe. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung hydrolysierbarer metallorganischer Verbindungen als filmbildende Ausgangsstoffe die Hydrolyse unvollständig durchgeführt und die überzogenen Gegenstände anschließend erhitzt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch eine zusätzlich vor dem Tempern aufgebrachte Deckschicht unterbunden bzw. gehemmt wird.