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Verfahren zum Herstellen von transparenten, gefärbten Überzügen aus anorganischen, lichtabsorbierende Metallverbindungen enthaltenden dünnen Schichten auf festen anorganischen
Gegenständen, insbesondere aus Glas
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von transparenten, gefärbten Überzügen auf festen anorganischen Gegenständen. Insbesondere ist das Verfahren dazu bestimmt, Glasgegenstände mit einer transparenten Farbschicht, die höchstens einige fi Dicke aufweist, zu versehen. Der Glasgegen- stand kann selbst aus ungefärbtem oder auch farbigem marktübliche Glas bestehen.
Seit langem strebt man danach, die meist weit kostspieligere Verwendung gefärbter Glasmassen für technische Zwecke dadurch zu umgehen, dass man normales, praktisch farbloses Glas mit einer Farb- schicht versieht. Produkte dieser Art sind z. B. als Überfang- und Verbundglas bekannt. Der relativ noch hohe Preis solcher technisch bewährter Artikel beruht letzten Endes darauf, dass Farbschichten hoher Be- ständigkeit bisher nur durch einen entsprechenden technischen Aufwand realisierbar waren. Die Erfahrung hat nämlich gezeigt, dass die an sich naheliegende Verwendung organischer gefärbter Lacke oder Kunst- harze auf der freien Glasoberfläche sich in den meisten Fällen wegen ihrer zu geringen Abriebhärte und
Lichtechtheit und/oder wegen mangelnder Beständigkeit gegen Feuchtigkeit verbietet.
Anderseits schei- tert die Anwendung der in der keramischen Technik bekannten anorganischen Farbglasuren bei Gläsern entweder an den erforderlichen hohen Aufbringtemperaturen und den zu weit abweichenden Ausdehnungs- koeffizienten oder an der Schwierigkeit der gleichmässigen Auftragung sowie-bei den tiefschmelzenden
Glasuren - an ihrer geringen Wasserbeständigkeit.
Zur Erzeugung transparent gefärbter, beständiger Filterschichten auf Glas sind zwar innerhalb der
Hochvakuumtechnik Verfahren bekanntgeworden, bei denen durch gleichzeitiges Aufdampfen von nicht- absorbierenden Stoffen, wie z. B. Fluoriden, SiO oder six, mit absorbierenden Metallen oder Metall- oxyden Farbwirkungen in der niedergeschlagenen Oberflächenschicht hervorgerufen werden ; für gross- flächige oder komplizierter geformte Glasgegenstände sind diese Verfahren jedoch wegen des hohen apparativen Aufwandes kaum anwendbar.
Zur Beschichtung der letztgenannten Gruppe von Glasgegen- ständen, insbesondere von Flachglas oder gewölbten Glaskörpern mit festen oxydischen Überzügen, ver- fügt man anderseits bereits über wirtschaftliche Verfahren, bei denen der Überzug aus (kolloidalen) Lö- sungen oder zersetzlichen Dämpfen gewisser Metallverbindungen, z. B. organischer Metallverbindungen, niedergeschlagen wird.
Der naheliegende Versuch, zum Zwecke der Erzeugung gefärbter Überzüge sol- chen in bekannter Weise erhaltenen Schichten von beispielsweise SiO oderZrO färbende Metallver- bindungen zuzusetzen, stiess bisher jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, da der Einbau löslicher Me- tallsalze in den meisten Fällen durch Auskristallisieren beim Trocknen des niedergeschlagenen Films zu
Trübungen oder Griessbildungen führte ; auch für sich allein zeigen Lösungen solcher Metallsalze im all- gemeinen keinerlei Schichtbildungsfähigkeit.
Die Erfindung überwindet die geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten. Sie besteht in dem Ver- fahren zum Herstellen von transparenten, gefärbten Überzügen aus anorganischen, lichtabsorbierende
Metallverbindungen enthaltenden dünnen Schichten auf festen anorganischen Gegenständen, insbesondere aus Glas, wobei die Überzüge aus Lösungen polykondensierter hydrolysierbarer Metall- bzw.
Metalloid- säureester, denen färbende Metallverbindungen mit schwer flüchtigen Kationen zugesetzt sind, auf der
Oberfläche der Gegenstände niedergeschlagen und gegebenenfalls durch Erhitzen verfestigt werden, das
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dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Erzeugung trübungsfreier, optisch klarer Überzüge die Polykondensation der Lösungen durch Umlagerung mit Wasser ohne Säurezusatz aus den entsprechenden 0- Estern durchgeführt wird, wobei die spezifische Viskosität der Lösungen etwa um den Faktor 10 ansteigt, worauf durch Veränderung des Wassergleichgewichtes, z. B. durch Zugabe von monomerem Ester das weitere Fortschreiten der Polykondensation gestoppt und sodann die färbenden Metallverbindungen zugefügt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch auch grundsätzlich von den älteren Verfahren verschieden, bei denen z. B. gefällte oder kolloidale polymere Kieselsäure zur Bildung farbloser Schichten verwendet wird und wobei das Fortschreiten der Polymerisation bis zur Gelierung nicht verhindert werden kann.
Als zur Färbung geeignete Metallverbindungen können Nitrate, Chloride, Acetate und andere in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Salze von Metallen, die nachder erforderlichen thermischenBehand- lung der Schicht die gewünschten Absorptionseigenschaften aufweisen, zugesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch diejenigen, bei welchen durch Hydrolyse und/oder Erwärmung flüchtige Reaktionsprodukte entstehen können. Unlösliche Metallverbindungen können gegebenenfalls als kolloide Sole den Polykondensaten beigegeben werden.
Das Aufbringen der schichtbildenden Lösungen auf die zu belegenden Flächen kann in an sich bekanner Weise, z. B. durch Aufzentrifugieren, Aufsprühen oder Vernebeln der Flüssigkeit sowie durch Tauchen und Herausziehen der Gegenstände erfolgen, wobei oder worauf der gebildete Film zweckmässig durch Temperaturerhöhung verfestigt wird.
Da die spektrale Extinktionskurve des aufgebrachten Überzuges durch Umsetzungen und molekulare Umlagerungen während des Austreibens des Lösungsmittels starke Änderungen erfahren kann, muss man durch Vorversuche jeweils das Resultat einer bestimmten Zusammensetzung einer Lösung sowie der gewählten Temperaturbehandlung der Schicht hinsichtlich der erzielten Extinktion festlegen.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figur zeigt den Absorptionsverlauf A in Prozent in Abhängigkeit von der Wellenlänge X der folgenden Beispiele :
Beispiel 1 : 2 Vol.-Teile Ortho-Kieselsäuremethylester werden mit 5 Teilen Alkohol verdünnt und dann mit 1 Vol.-Teil Wasser vermischt. Sobald die spezifische Viskosität der Lösung etwa um den Faktor 10 gestiegen ist, stoppt man durch Zugabe von 4 Vol. -Teilen monomerem Ester die weitere Kondensation.
Nach Verdünnung mit weiteren 50 Teilen Alkohol setzt man zu 400 ml der Lösung 10 g Co (NO). 6H 0 und 20 g Fe(NO..) .OH O. Sprüht man von der erhaltenen Lösung auf eine farblose Glasplatte einen Film von solcher Dicke, dass nach dem Austreiben des Lösungsmittels ein fester, braunrot durchscheinender Überzug von 0, 5 li Dicke zurückbleibt, so erhält die Glasplatte eine spektrale Absorption gemäss der Figur, Kurve 1.
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nach kurzer Zwischenerwärmung eine reflexvermindernde reine SiO-Schicht, so erscheint das Glas nach dem Einbrennen des ganzen Überzuges intensiv grüngelb gefärbt, mit einem Absorptionsverlauf entspre- chend Kurve 3 der Figur. Die SiO -Deckschicht bewirkt neben der Reflexverminderung einen ausgezeichneten Verwitterungsschutz.
Die hohe Verträglichkeit der Trägerschichtsubstanzen gemäss der Erfindung mit einer grossen Zahl verschiedener Zusatzstoffe ermöglicht zahlreiche Varianten der Extinktionskurven. Gleichzeitig kann man die Brechung der Schicht für den Fall, dass Interferenzeffekte ausgeschaltet werden sollen, weitgehend der des zu belegenden Glases anpassen, indem man z. B. einer zur Erzeugung einer KieselsäureTrägerschicht dienenden Esterlösung Zr-oder'Ti-Butylat in solcher Konzentration beimischt, dass die
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minderung einstellen. Ein besonderer Vorteil ist dabei, dass die erfindungsgemäss hergestellten gefärbten Schichten schon nach leichtem Anwärmen oder oberflächlichem Trocknen mit einem weiteren lichtabsorbierenden oder absorptionsfreien Überzug versehen werden können und erst abschliessend mit letzterem zusammen verfestigt zu werden brauchen (vgl.
Beispiel 3).
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scheiben durch eine einfache Tauchbehandlung in einer Küvette und nachfolgende Erhitzung mit mechanisch, hydrolytisch und photochemisch beständigen Absorptionsschichten belegt werden, die eine Dämpfung der Licht-, UV-und/oder Ultrarotstrahlen bewirken. Ebenso kann man Vorsatzscheiben für Fernsehgeräte mit Überzügen versehen, welche beispielsweise die gemäss DAS 1025005 empfohlenen Farbkonversionswerte von 25 bis 65 mired aufweisen. Dabei hat sich als weiterer Vorteil gezeigt, dass die vorgeschriebene Härtung solcher Scheiben auch nach dem Aufbringen des Überzuges erfolgen kann.
Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemässe Verfahren bestehen ferner für die Färbung von Bauglas, insbesondere Glasbausteinen, Glasmosaik sowie optischen Filtern, Brillengläsern und andern Sichtgläsern. Auch die Herstellung von teildurchlässigen Spiegeln mit einer nach beiden Spiegelseiten unterschiedlichen Reflexionscharakteristik, die bisher nur mittels vakuumtechnischer Methoden befriedigend gelang, ist mit dem neuen Verfahren auch bei grossen Glasformaten wirtschaftlich durchführbar.
Selbstverständlich können die gemäss der Erfindung überzogenen Gegenstände, z. B. Glasplatten, noch mit weiteren Teilen verbunden sein ; so können beispielsweise als optische Filter dienende Platten mit weiteren Farbgläsern verkittet werden, um selektivere Wirkungen zu erzielen.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von transparenten, gefärbten Überzügen aus anorganischen, lichtababsorbierende Metallverbindungen enthaltenden dünnen Schichten auf festen anorganischen Gegenständen, insbesondere aus Glas, wobei die Überzüge aus Lösungen polykondensierter hydrolysierbarer Metallbzw.
Metalloidsäureester, denen färbende Metallverbindungen mit schwer flüchtigen Kationen zugesetzt sind, auf der Oberfläche der Gegenstände niedergeschlagen und gegebenenfalls durch Erhitzen verfestigt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung trübungsfreier, optisch klarer Überzüge die Polykondensation der Lösungen durch Umlagerung mit Wasser ohne Säurezusatz aus den entsprechenden o-Estern durchgeführt wird, wobei die spezifische Viskosität der Lösungen etwa um den Faktor 10 ansteigt, worauf durch Veränderung des Wassergleichgewichtes, z. B. durch Zugabe von monomerem Ester, das weitere Fortschreiten der Polykondensation gestoppt und sodann die färbenden Metallverbindungen zugefügt werden.