CN106795630B - 铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供：涂布于基体上、以低于160℃进行加热从而可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。为一种铜膜形成用组合物，其含有：甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg；和，4‑氨基哌啶0.01～18.0摩尔/kg。将该铜膜形成用组合物涂布于基体上后，将涂布有铜膜形成用组合物的基体以200℃以下进行加热形成铜膜。

Description

铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于在各种基体上形成铜膜的铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法。

背景技术

已经报道了大量的通过作为液体工艺的涂布热分解法(MOD法)、微粒分散液涂布法形成以铜为电导体的导电层、布线的技术。

例如，专利文献1～4中提出了一系列的铜膜形成物品的制造方法，其特征在于，在各种基体上涂布以氢氧化铜或有机酸铜和多元醇作为必须成分的混合液，在非氧化性气氛中加热至165℃以上的温度。而且，作为该液体工艺中使用的有机酸铜，公开了甲酸铜，作为多元醇，公开了二乙醇胺、三乙醇胺。

专利文献5中提出了，能够在基底电极上形成软钎料耐热性优异的金属膜的、含有银微粒和铜的有机化合物的金属糊剂。作为该糊剂中使用的铜的有机化合物，公开了甲酸铜，作为与其反应并糊剂化的氨基化合物，公开了二乙醇胺。

专利文献6中提出了电路中使用的金属图案形成用的金属盐混合物。而且，构成该混合物的成分中，作为金属盐，公开了甲酸铜，作为有机成分，公开了作为有机溶剂的二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉，作为金属配体，公开了吡啶。

专利文献7中公开了，对电子设备用布线的形成等有用的、印刷后能够在低温下进行热分解的含有甲酸铜和3-二烷基氨基丙烷-1,2-二醇化合物的低温分解性的铜前体组合物。

专利文献8中公开了，对前述液体工艺有用的含有甲酸铜和链烷醇胺的铜薄膜形成用组合物。而且，作为链烷醇胺，列举了单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-168865号公报

专利文献2：日本特开平1-168866号公报

专利文献3：日本特开平1-168867号公报

专利文献4：日本特开平1-168868号公报

专利文献5：日本特开2007-35353号公报

专利文献6：日本特开2008-205430号公报

专利文献7：日本特开2009-256218号公报

专利文献8：日本特开2010-242118号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了使用铜膜形成用组合物的液体工艺中廉价地制造微细的布线、膜，期望提供满足下述特征的组合物。即，期望如下特征：为不含微粒等固相的溶液型、提供导电性优异的铜膜、能够以低温转化为铜膜、涂布性良好、没有金属铜等沉淀物的产生、通过1次涂布得到的膜厚的控制容易。特别是期望通过在低于160℃下进行加热从而可以形成导电性优异的铜膜。然而，充分满足全部这些要求的铜膜形成用组合物尚未知。

因此，本发明的目的在于，提供：充分满足上述全部要求的铜膜形成用组合物。更具体而言，目的在于，提供：涂布于基体上、以低于160℃进行加热从而可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述实际情况而反复研究，结果发现：以特定的比例含有甲酸铜或其水合物、和4-氨基哌啶的铜膜形成用组合物满足上述要求性能，实现了本发明。

即，本发明提供一种铜膜形成用组合物，其含有：甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg；和，4-氨基哌啶0.01～18.0摩尔/kg。

另外，本发明提供一种铜膜的制造方法，其具备如下工序：将上述铜膜形成用组合物涂布于基体上的工序；和，将涂布有前述铜膜形成用组合物的前述基体以200℃以下进行加热形成铜膜的工序。

发明的效果

根据本发明，提供：涂布于基体上、以200℃以下的温度进行加热从而可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

具体实施方式

本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于使用甲酸铜作为铜膜的前体(Precursor)。本发明的铜膜形成用组合物中使用的甲酸铜可以为无水合物也可以为水合物。具体而言，可以使用无水甲酸铜(II)、甲酸铜(II)二水合物、甲酸铜(II)四水合物等。这些甲酸铜可以直接混合也可以以水溶液、有机溶剂溶液或有机溶剂悬浮液的形式混合。

本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜的含量可以根据想要制造的铜膜的厚度而适当调整。甲酸铜的含量为0.01～3.0摩尔/kg，优选为1.0～2.5摩尔/kg。此处，本发明中的“摩尔(mol)/kg”是指，“溶液1kg中溶解的溶质的量(摩尔)”。例如，甲酸铜(II)的分子量为153.58，因此，本发明的铜膜形成用组合物1kg中含有甲酸铜(II)153.58g时变为1.0摩尔/kg。

本发明的铜膜形成用组合物含有4-氨基哌啶作为必须成分。研究的结果，本发明人等发现：4-氨基哌啶作为甲酸铜和甲酸铜水合物的增溶剂发挥作用。另外发现，组合4-氨基哌啶、与甲酸铜和甲酸铜水合物而制备的铜膜形成用组合物通过以200℃以下进行焙烧可以转化为铜膜。

本发明的铜膜形成用组合物中的4-氨基哌啶的含量为0.01～18.0摩尔/kg。小于0.01摩尔/kg时，所得铜膜的导电性变得不充分。另一方面，超过18.0摩尔/kg时，涂布性恶化，无法得到均匀的铜膜。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。进一步优选的范围为0.5～2.0摩尔/kg。

本发明的铜膜形成用组合物含有甲酸铜或其水合物、和4-氨基哌啶作为必须成分。但是，可以以不妨碍本发明的效果的范围含有这些必须成分以外的任意成分。作为任意成分，可以举出：有机溶剂；用于加厚所得铜膜的膜厚的添加剂；抗胶凝剂、稳定剂等用于对铜膜形成用组合物赋予稳定性的添加剂；消泡剂、增稠剂、触变剂、流平剂等用于改善铜膜形成用组合物的涂布性的添加剂；燃烧助剂、交联助剂等成膜助剂等。

上述有机溶剂只要能够稳定地溶解上述甲酸铜或其水合物、和4-氨基哌啶即可，可以为任意。该有机溶剂可以为单一组成也可以为混合物。作为本发明的铜膜形成用组合物中能够使用的有机溶剂的例子，可以举出：醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、其他溶剂等。

作为醇系溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。

作为二醇系溶剂，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

作为酮系溶剂，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙基丁酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为酯系溶剂，例如可以举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、δ-内酯等。

作为醚系溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙基醚、二氧杂环己烷等。

作为脂肪族或脂环族烃系溶剂，例如可以举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶剂石脑油等。

作为芳香族烃系溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、异丙苯、异丁基苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等。

作为具有氰基的烃溶剂，例如可以举出：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。

作为其他有机溶剂，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。

本发明中，上述有机溶剂中，醇系溶剂、二醇系溶剂和酯系溶剂廉价，且对溶质显示出充分的溶解性，进而对硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体显示出作为涂布溶剂的良好的涂布性，故优选。其中，醇系溶剂对溶质的溶解性高，为特别优选。

本发明的铜膜形成用组合物中的上述有机溶剂的含量没有特别限定，可以根据想要形成的铜膜的厚度、铜膜的制造方法而适当调节。例如，通过涂布法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜(甲酸铜水合物的情况也以甲酸铜换算，以下同样)100质量份，优选使用0.01质量份～5000质量份的有机溶剂。有机溶剂的量小于0.01质量份时，有时发生在所得铜膜产生裂纹、或涂布性恶化等不良情况。另外，有机溶剂的比例越增加所得铜膜变得越薄，因此，从生产率的方面出发，优选不超过5000质量份。更具体而言，通过旋涂法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用20质量份～1000质量份的有机溶剂。另外，通过丝网印刷法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用0.01质量份～20质量份的有机溶剂。

作为用于加厚所得铜膜的膜厚的添加剂，例如可以使用乙酸铜或其水合物。通过添加这样的添加剂，可以使铜膜形成用组合物中的铜浓度变浓，可以得到膜厚厚的铜膜。例如，作为该添加剂使用乙酸铜或其水合物时的、乙酸铜或其水合物的含量没有特别限定，可以根据想要形成的铜膜的厚度而适当调整。甲酸铜或其水合物与乙酸铜或其水合物的浓度比率没有特别限定，优选为铜膜形成用组合物中的全部铜的40质量％以上基于甲酸铜的添加。对于乙酸铜或其水合物的含量，将甲酸铜或其水合物设为1摩尔/kg时，优选为0.1～2.0摩尔/kg的范围，进一步优选为0.5～1.5摩尔/kg的范围。另外，甲酸铜与乙酸铜的浓度(摩尔/kg)的比约为1：1时，可以得到电特性优异的铜膜，故特别优选。

作为用于对铜膜形成用组合物赋予稳定性的添加剂，可以举出：以哌啶、1-氨基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶等为代表的4-氨基哌啶以外的含氮杂环化合物；以二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-氨基丙基二乙醇胺为代表的烷醇胺；以3-二甲基氨基-1,2-丙二醇为代表的具有1个以上氨基的二醇化合物。添加N-甲基二乙醇胺作为稳定剂时，抑制金属铜等沉淀物产生的效果变高，故特别优选。

接着，对本发明的铜膜的制造方法进行说明。本发明的铜膜的制造方法具备如下工序：将至此说明的本发明的铜膜形成用组合物涂布于基体上的工序(涂布工序)；和，将涂布有铜膜形成用组合物的基体以200℃以下进行加热形成铜膜的工序(成膜工序)。可以根据需要，在成膜工序前，进一步具备如下工序：将基体保持在50℃以上且低于100℃，使有机溶剂等低沸点成分挥发的干燥工序。另外，在成膜工序后，可以进一步具备如下工序：将基体保持在100℃以上且200℃以下来提高铜膜的导电性的退火工序。

成膜工序中，将涂布有铜膜形成用组合物的基体加热的温度即使低于160℃也可以制造具有充分导电性的铜膜。以低于160℃进行加热时，可以以少的能量制造铜膜，因此，从成本方面有优势。另外，将涂布有铜膜形成用组合物的基体加热的温度即使为120℃以下也可以制造具有充分导电性的铜膜。以120℃以下进行加热时，可以以更少的能量制造铜膜。进而，作为基体，使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等为代表的树脂制基体时，也可以形成铜膜而不使基体劣化，故优选。

作为上述涂布工序中的涂布方法，可以举出：旋涂法、浸渍法、喷涂法、流平罩光涂法(Mist coat法)、流涂法、帘幕涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、刷毛涂布等。

另外，为了得到所需膜厚，可以重复多次从上述涂布工序至任意工序。例如，可以重复多次从涂布工序至成膜工序的全部工序，也可以重复多次涂布工序和干燥工序。

作为本发明的铜膜的制造方法中能够使用的基体，例如可以举出：树脂、纸、金属、玻璃等。更具体而言，可以举出：低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯)、聚缩醛树脂、纤维素衍生物等树脂基材；非涂覆印刷用纸、微涂覆印刷用纸、涂覆印刷用纸(铜版纸、涂料纸)、特殊印刷用纸、复印用纸(PPC用纸)、未漂包装纸(运输袋用无光牛皮纸、无光牛皮纸)、漂白包装纸(漂白牛皮纸、纯白卷纸)、涂层板、硬纸板瓦楞纸板等纸基材；铜板、铁板、铝板等金属基材；钠玻璃、硼硅酸玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；氧化铝；蓝宝石；氧化锆；氧化钛；氧化钇；ITO(氧化铟锡)等。

上述干燥工序、成膜工序和退火工序的气氛通常为还原性气体和非活性气体中的任意者。还原性气体气氛时，可以得到导电性更优异的铜膜。作为还原性气体，可以举出氢气，作为非活性气体，可以举出：氦气、氮气和氩气。非活性气体可以作为还原性气体的稀释气体使用。另外，各工序中可以施加或照射等离子体；激光；氙灯、汞灯、汞氙灯、氙闪光灯、氩闪光灯、氘代氢灯等放电灯；各种辐射线等热以外的能量。

由本发明的铜膜的制造方法形成的铜膜可以作为以触摸面板、液晶显示元件、有机EL元件等为代表的电子设备的布线或电极加以利用。例如，通过构成将由本发明的铜膜的制造方法形成的铜膜作为引出布线使用的触摸面板，从而可以提供具备这样的触摸面板的液晶显示元件、有机EL元件等电子设备。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明不受以下实施例等的任何限制。

＜铜膜形成用组合物＞

[实施例1～7]

将表1中记载的化合物以分别成为括号内的数值的浓度(mol/kg、质量％)的方式进行配混，得到铜膜形成用组合物1～7。需要说明的是，表1中记载的各化合物的浓度为制造的铜膜形成用组合物1kg中的量(以下，同样)。需要说明的是，余量全部设为乙醇。

表1

※1 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶

※2 2-甲基氨基吡啶

[比较例1～4]

将表2中记载的化合物以分别成为括号内的数值的浓度(mol/kg、质量％)的方式进行配混，得到比较例组合物1～4。需要说明的是，余量全部设为乙醇。

表2

※1 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶

※2 2-甲基氨基吡啶

※3 4-(氨基甲酸)哌啶

※4 4-氨基-1-甲基哌啶

＜铜膜的制造＞

[实施例8～21]

分别使用铜膜形成用组合物1～7，利用涂布法制造铜薄膜。具体而言，首先，将各铜膜形成用组合物浇铸至表3中记载的各种基板上。之后，在500rpm、5秒和2000rpm、20秒的条件下，利用旋涂法，涂布各铜膜形成用组合物。接着，使用热板，在大气中、以100℃进行30秒干燥。使用红外线加热炉(RTP-6(商品名)：ULVAC理工株式会社制)，在氩气气氛下，以表3中记载的规定的温度，将干燥后的基板进行20分钟加热(主焙烧工序)，得到铜薄膜。需要说明的是，主焙烧工序时的氩气流条件设为300mL/分钟，升温速度在主焙烧温度为100℃时设为100℃/30秒、为120℃时设为120℃/30秒、为150℃时设为150℃/30秒。

需要说明的是，玻璃基板使用液晶画面用的玻璃基板(Eagle XG(商品名)：Corning Incorporated制)。另外，PET基板使用Cosmoshine A4100(商品名)(东洋纺株式会社制、薄膜厚100μm)。

[比较例5～8]

分别使用比较组合物1～4，利用涂布法制造铜薄膜。具体而言，首先，将各铜膜形成用组合物浇铸至PET基板(Cosmoshine A4100(商品名)：东洋纺株式会社制、薄膜厚100μm)上。之后，在500rpm、5秒和2000rpm、20秒的条件下，利用旋涂法涂布各铜膜形成用组合物。接着，使用热板，在大气中、以100℃进行30秒干燥。使用红外线加热炉(RTP-6(商品名)：ULVAC理工株式会社制)，在氩气气氛下、在表3中记载的规定温度下，将干燥后的基板进行20分钟加热(主焙烧工序)，得到铜薄膜。需要说明的是，主焙烧工序时的氩气流条件设为300mL/分钟、升温速度设为120℃/30秒。

＜评价＞

[电阻率的测定]

使用电阻率计(Loresta GP(商品名)：Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)，测定实施例8～21和比较例5～8中制造的在基板上形成的各铜薄膜的电阻率。将测定的电阻率的值示于表3。

表3

※1未示出导电性。

如表3所示那样，比较例5～8中，以120℃进行焙烧，但无法形成显示出导电性的铜薄膜。相对于此，可以确认，实施例8～21中，以150℃或低于150℃的温度进行焙烧也可以形成电特性良好的铜薄膜。其中可以确认，实施例9、10、12、13、15和17～21中，以120℃以下的温度进行焙烧也可以形成电特性良好的铜薄膜。由以上可以确认，如果使用实施例1～7的铜膜形成用组合物，则以低于160℃的低温进行焙烧的情况下也可以形成电特性良好的铜膜。

Claims (2)

1.一种铜膜形成用组合物，其含有：

甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg；和，

4-氨基哌啶0.01～18.0摩尔/kg。

2.一种铜膜的制造方法，其具备如下工序：

将权利要求1所述的铜膜形成用组合物涂布于基体上的工序；和，

将涂布有所述铜膜形成用组合物的所述基体以200℃以下进行加热形成铜膜的工序。