CN1602314A - 采用甲酸铜配合物的铜沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的甲酸铜配合物和采用这些新铜配合物将金属铜向基底上或多孔固体材料中或其上的沉积。
Description
发明领域
本发明涉及新的甲酸铜配合物和采用此类甲酸铜配合物将金属铜向基底上或多孔固体材料中或其上沉积的方法。
背景技术
对从超临界流体进行的铜沉积已有所描述。Watkins和McCarthy的美国专利No.5,789,027采用加入到超临界流体中的外部还原剂如氢来促进铜向基底(例如硅晶片)上的沉积。还有，采用了铜的歧化反应(Hsu等人，Chemical Vapor Deposition，2001，7，No.1，28-31页)。
Bernard等人(Thermochimica Acta，98，139-145(1986))描述了与1-甲基咪唑的二聚体铜(II)配合物的形成，方法是向含有过量1-甲基咪唑的乙醇溶液中加入甲酸铜。产物迅速从溶液中沉淀出来。其含有与三或四个咪唑基和水分子配位的铜(II)离子。甲酸根离子作为反离子存在并且不与铜离子配位。这一配方不合用于超临界流体如超临界二氧化碳，因为该铜配合物几乎或完全不溶于非极性溶剂。
Escrivà等人(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2033-2038(1997))描述了与单原子桥连的甲酸根形成的甲酸盐配合物。
Borel等人(Rev.Chim.Miner.，17，202-208(1980))描述了与2，6-二甲基吡啶的单核甲酸铜配合物的制备和结构。
Smith(美国专利No.4,582,731)描述了固体薄膜，其沉积方法是将固体材料溶解到高压超临界流体溶液中，然后使溶液经由短孔迅速膨胀到压力相对低的区域中。
Darr和Poliakoff(Chemical Reviews，99，495-542(1999))表明可溶于己烷的化合物在超临界二氧化碳中具有溶解性并描述了用于在超临界流体中金属增溶和提取的金属配体。
Smart等人(Talanta，44，137-150(1997))描述了可溶于超临界二氧化碳的Cu(II)配合物的制备。
Cross等人(Ind.Eng.Chem.Res.，35，1765-1770(1996))描述了在超临界二氧化碳中利用助溶剂来溶解金属配合物。
Trofimenko(“Scorpionates”，Imperial College Press，1999)回顾了取代的吡唑衍生物。
发明概述
本发明提供了一种组合物，其包含铜、与铜配位的两个甲酸根离子和两个经由氮与铜配位的芳族氮杂环配体，其中芳族氮杂环配体选自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配体的N1位是烷基取代的。
还提供了向基底上或多孔固体中或其上沉积金属铜的方法，包含：
a、使基底或多孔固体与本发明的铜配合物接触以形成铜配合物涂覆的基底；和
b、将铜配合物涂覆的基底或多孔固体加热至约70℃-约200℃而在基底上形成金属铜沉积物。
发明详述
本发明提供了可用作金属铜沉积前体的新型甲酸铜配合物。本发明特别可用于微电路中的电子互连层的沉积以及装饰艺术品、腐蚀与磨耗控制、催化、光学和其它技术领域。
可以由多种芳族氮杂环配体制备本发明的甲酸铜配合物。甲酸铜配合物在室温下的优选合成从以0.01-1摩尔甲酸铜/升的浓度在甲醇中混合甲酸铜开始。这经常会形成淤浆而不是溶液。优选采用无水甲酸铜。如果配体是液态的或者是浓度为0.01-1摩尔的甲醇或二乙基醚溶液，则直接加入所选配体。将配体或配体溶液迅速加入，在实验室规模上通常是少于10分钟。搅拌溶液直至甲酸盐溶解然后经由硅藻土过滤除去过量甲酸盐。然后在真空下除去溶剂。
合用于本发明的配体是芳族氮杂环配体，选自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配体的Nl位是烷基取代的。
优选配体包括式I的吡啶化合物：
式I
其中R1和R5选自H和C1-C4烷基；
R2和R4选自H、C1-C4直链烷基和包含至少一个具有至少四个碳原子的支链的C6-C15支链烷基；和
R3选自H、C1-C15直链烷基和具有至少一个支链的C6-C15支链烷基，其中每个支链具有至少4个碳原子；
条件是R2、R3和R4中至少一个是C4-C15；
如果R1、R2、R4和R5分别是H，那么R3是C6-C15直链烷基或壬基支链烷基，其中至少一个支链含有至少4个碳原子；
如果R1或R5是C4烷基，那么另一个是H；和
如果R3是H或C1，那么R2和R4中至少一个是C4-C15直链烷基或C6-C15支链烷基。
优选的配体还包括式II的吡唑化合物：
式II
其中
R1’选自Me和C6-C17直链烷基和C6-C17支链烷基，其支链含有至少4个碳原子；
R2’和R4’选自H、C1-C4直链烷基和C3-C4支链烷基；和
R3’选自H、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基、C6-C17直链烷基和C6-C17支链烷基，支链具有至少4个碳原子；
条件是如果R2’、R3’和R4’是H，那么R1’是C10-C17直链烷基或支链具有至少4个碳原子的C6-C17支链烷基。
优选的配体还包括式III的咪唑化合物：
式III
其中R1”选自C1-C8直链烷基和具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基；
R4”选自H、C1-C8直链烷基和具有至少一个具有4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基；和
R2”和R3”选自H、C1-C4直链烷基和C3-C4支链烷基，条件是R1”和R4”中至少一个是C6-C8；和
如果R2”、R3”和R4”是H，那么R1”是具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基。
优选的配体还包括式IV的三唑化合物：
式IV
其中
R1选自C8-C18直链烷基和具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C7-C18支链烷基；和
R2和R3选自H和C1-C2烷基。
经选择的配体生成的配合物在室温下稳定，并在适宜温度下分解，这由热重分析法测定。单体或二聚配合物的形成取决于配体的空间体积。本发明的甲酸铜(II)配合物从选自以下的单齿给氮配体衍生而来：吡啶、吡唑、咪唑和三唑。该给氮配体必须能够通过氮原子上的孤对与铜离子配位。氮原子必须是配位所能利用的。因此，由于叔氮原子的空间体积，体积庞大的非芳族叔氮给体配体(例如三乙胺)不适合。伯和仲胺的确能形成配合物，但因为N-H基团造成了不希望的副产物的形成而不适合用作配体。芳族杂环胺是最适合的。只要配位氮原子周围的空间体积不受阻碍，咪唑、吡啶、吡唑和三唑可形成配合物。4-叔丁基吡啶形成了甲酸盐配合物，但2，6-二苯基吡啶不能形成。
虽然一些本发明的甲酸铜配合物是油状物并可以以纯物质的形式使用来沉积铜，但优选将甲酸铜配合物溶解在非极性溶剂中。超临界二氧化碳是优选溶剂并可以与适当的助溶剂混合。
为了用于超临界二氧化碳中，配体必须经过选择，使该配体及其配合物在超临界二氧化碳中具有适宜的溶解度。在本发明中，溶解度是通过采用含有6个或更多碳原子的烷基的配体而获得的。这避免了使用含氟配体以及由源自此类配体的氟离子对敏感电子部件不可避免产生的污染。采用长链和/或支链烷基给Cu(II)配合物提供了在己烷中高于10μM的足以用于沉积工艺的溶解度。也可以采用杂环上的多个烷基以获得溶解度。
结构式1显示了与1-辛基-3，5-二甲基吡唑形成的甲酸铜配合物。为进行对比，结构式2显示了与1-辛基吡唑形成的甲酸铜配合物。由1-辛基-3，5-二甲基吡唑制备的甲酸铜配合物是可溶的，而1-辛基吡唑-Cu(II)配合物不溶于己烷并因此不溶于超临界二氧化碳。(1-辛基吡唑-Cu(II)配合物的己烷溶液未显示出蓝色，这表明溶解度为10μM或更低)。为在己烷和超临界二氧化碳中获得足够的溶解度，需要甲基(或其它烷基)和适当长度的烷基链。根据蓝色溶液的强度，与1-己基-3，5-二甲基吡唑形成的铜配合物比1-辛基-3，5-二甲基吡唑的铜配合物在己烷中溶解性差。吡唑环1-位上较长的烷基链和适当长度的支链能产生可溶性配合物。如溶液的蓝色所示，与1-(2-己基)-3，5-二甲基吡唑形成的铜配合物可溶于己烷。与文献(Trofimenko)描述的3，4，5-三甲基或其它3，5-取代的吡唑形成的衍生物能使两个吡唑环均与甲酸铜部分配位，也适合用于该用途。
结构式1.1-辛基-3，5-二甲基吡唑甲酸铜配合物
结构式2.1-辛基吡唑甲酸铜配合物
采用1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑作为配体制备了甲酸铜配合物。带有1-辛基的Cu(II)配合物溶于己烷产生蓝色溶液，而带有1-己基的配合物未显示颜色。申请人推断认为己基长度不足以从溶剂隔离离子铜内配位层。2和4位上的烷基与1-位的辛基的组合使铜内配位层被这些咪唑基中的两个的配位作用所包围。较长链也会产生出可溶性化合物。
将金属配合物溶解于超临界二氧化碳的常用技术是加入助溶剂(Cross等人)。对助溶剂的要求已经确定(Cross等人)。通常采用甲醇和其它醇。加入甲醇可以使几乎或完全不溶于己烷或超临界二氧化碳的化合物溶解。与1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑形成的甲酸Cu(II)配合物的己烷溶液未显示出甲酸Cu(II)配合物在溶液中的特征蓝色，但将该配合物的甲醇溶液混入己烷产生了蓝色溶液。利用4-叔丁基吡啶并用1-丁醇替代甲醇获得了相似的结果。表1列出的配体生成在加入助溶剂条件下可溶的化合物。在这些测量中，将配合物溶解于0.25-1ml甲醇或1-丁醇中并与5-10ml己烷振荡；均一蓝色溶液的形成指示了溶解性。在环境温度和高压下，醇如甲醇和1-丁醇可与超临界二氧化碳完全混溶(Cross等人)。通常使用2-5％的助溶剂，使溶剂在适宜的温度和压力下保持超临界性能。
表1.给氮配体(可溶解于含有助溶剂的超临界二氧化碳或含有助溶剂的己烷的配合物)
| 配体族类 | 化合物 |
| 吡啶衍生物 | 4-(5-壬基吡啶)；4-叔丁基吡啶 |
| 咪唑衍生物 | 1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑；1-(2-乙基己基)-2-乙基-4-甲基-咪唑1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑 |
| 吡唑衍生物 | 1-辛基-3，5-二甲基吡唑1-(2-乙基己基)吡唑1-己基-3，5-二甲基吡唑1-辛基吡唑 |
与4-(5-壬基)吡啶形成的衍生物是优选与超临界二氧化碳一起使用的配合物。与该吡啶形成的铜配合物在室温下是深蓝色油状物。光谱和分析数据与分子式Cu(L)2(HCOO)2.H2O相一致。每个铜与两个吡啶基配位。该配合物呈电中性。该配合物表现出良好的己烷中(38wt％)和超临界二氧化碳中(4.3wt％)的溶解度。
可以通过如刷涂或浸渍的方式使基底或多孔固体与甲酸酮配合物接触来实现金属铜的沉积。然后将该材料加热到70-150℃。
在优选实施方案中，通过与甲酸铜配合物的超临界流体溶液接触将前体沉积在基底上或多孔固体上或其中。Smith(美国专利No.4,582,731)描述了从超临界溶液向基底上沉积固体材料的方法和设备，在此引入作为参考。为获得所需的金属铜涂层，将沉积的甲酸铜配合物在基底上或多孔固体中或其上加热至70-200℃的分解温度。
虽然不想被理论所束缚，但申请人认为基底上的铜沉积物是由前体通过配位的甲酸根还原铜离子形成的。在这些反应中，每当量铜释放出一当量二氧化碳。第二个甲酸根最有可能以甲酸的形式或与一个碱性芳族氮杂环配体组合的形式释放出来。由于具有这样的内还原剂，不需要加入第二种化合物来将Cu(II)离子还原成金属铜。与现有技术公开的其它铜沉积方法相比，这提供了显著的优势。
实施例
所有操作都在干燥氮气下的真空气氛干燥箱中进行。甲酸铜水合物从Aldrich(Milwaukee，WI，USA53233-2681；Catalog No.40，494-2)获得。将该材料通过在真空下在55-65℃加热两天进行干燥并在氮气下贮存。4-(5-壬基)吡啶从TCI America(Portland，OR，USA 97203；Catalog NO.N0496)获得并在使用前用氮气脱气。硅藻土从JohnsManville Engineered Products Group，P.O.BOX 5108，Denver，CO 80217 USA获得。溶剂是试剂级或更好的，用氮气脱气，并用活化的4分子筛贮存。元素分析由Micro-AnalysisLnc.，Wilmington，DE，USA 19808进行。
实施例1
合成与4-(5-壬基)吡啶形成的铜(II)配合物
用带有特氟隆涂层的搅拌棒的圆底烧瓶中将无水甲酸铜(0.025克，0.163毫摩尔)与5ml甲醇混合。向搅拌下的溶液中直接加入4-(5-壬基)吡啶(0.072毫升，0.326毫摩尔)。迅速显现出深蓝色。搅拌混合物5分钟并通过硅藻土过滤除去过量的甲酸铜。在真空下除去溶剂生成品蓝色油状物。元素分析与分子式Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2.H2O相一致。经计算：61.88％C；8.66％H和4.81％N。观测：61.36％C，8.76％H和4.51％N。纯净油状物的红外光谱在～3350cm-1显示出拉伸，晶格水的特征峰(Nakamoto)；1600cm-1区域被4-(5-壬基)吡啶的拉伸振动遮挡。
实施例2
Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物在超临界二氧化碳中溶解度的测定
用ISCO Model 3650 SCF Extractor测定实施例1中描述的Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物的溶解度。在氮气下的真空气氛干燥箱中充分混合配合物(0.70克)和硅藻土(0.70克)生成品蓝色固体混合生物。然后，在氮气下将该混合物装入ISCO Model 3650 SCFExtractor的塑料样品容器中。使2500psi和40℃下的超临界二氧化碳经过样品贮器。在甲醇中回收到深蓝色溶液。在这些条件下测定的溶解度为4.3wt％。该仪器将样品池程序加热至40℃并静态加压10分钟，然后以～1ml(液)/min的流速使液体CO2进料流经样品管瓶。通过在提取前后对室进行称重，用重量分析法测定了在提取过程中从样品管瓶中移除的配合物的量。CO2的传送量从“动态”提取用ISCO注射器泵控制器取得并用“静态”提取室中的假设自由体积进行估测。
实施例3
在1000psi的二氧化碳下由Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物进行铜沉积
按以下方式测定从实施例1得到的Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物的溶液进行的铜沉积。在氮气下的真空气氛干燥箱中将配合物(0.25克)溶于10ml己烷中，生成了品蓝色溶液。将该溶液放在试管中，然后在1000psi的二氧化碳终点压力下加热至120℃。将该温度和压力保持1小时。将该试管冷却至室温并放空。发现金属铜沉积在试管侧壁上，而且试管中明显存在铜粉。通过擦试可以容易地除去一些铜。
实施例4
甲酸铜(II)配合物的溶液性质
包含本实施例是为了演示用吸收光谱进行的溶液浓度测定。本实施例中所用的一些铜配合物不是本发明的实例。
甲酸铜(II)配合物的蓝颜色使通过采用比尔定律、利用吸收光谱测定溶液浓度成为可能。利用具有紫外-可见光谱软件的HPChemStation的Hewlett Packard 8452A二极管阵列分光光度计，在可见光区域获得了吸收光谱。采用实施例1-3中描述的方法制备了化合物。利用实施例1中描述的方案在干燥箱中制备溶液。将0.005-0.015克化合物溶解在5-15ml甲醇中。在石英比色杯中，于25℃记录光谱。峰位置和摩尔吸光系数示于表2中。
表2在甲醇中甲酸铜(II)配合物的可见吸收数据
| 化合物(溶剂) | λ，nm | ε，M-1cm-1 |
| Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2·H2O | 696 | 54 |
| Cu(2，6-二甲基吡啶)2(HCOO)2 | 714 | 89 |
| [Cu(1-甲基咪唑)2(HCOO)2]2 | 654 | 49 |
| Cu(1-丁基咪唑)2(HCOO)2 | 654 | 52 |
| Cu((二丁基氨基)丙基胺)2(HCOO)2 | 656 | 28 |
实施例5
1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑铜(II)配合物的合成
按以下方式制备配体1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑：将2-乙基-4-甲基咪唑溶于10ml无水四氢呋喃(Aldrich 40，175-7，99.9％，不含抑制剂)。以固体形式分次加入氢化钠(0.218克)；每次加料都看到气体剧烈的放出。将得到的混浊的、黄色溶液搅拌过夜。一次加入1-溴辛烷(1.568ml)。将混合物回流几小时。经由硅藻土过滤混合物。在真空下除去溶剂生成黄色油状物。真空蒸馏黄色油状物生成透明、无色的油状物。1H NMR数据(400MHz，CD2Cl2)；6.55(s，1H)；3.75(q，2H)；2.65(m，2H)；2.2-2.15(m，3H)；1.3-1.8(m，15H)；0.9(t，3H)。
在约7ml的甲醇中搅拌无水甲酸铜。将按上述制备的咪唑衍生物1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑溶解在约3ml甲醇中并在强力搅拌下一次全量加入到甲酸盐溶液中。立即显现出深蓝色。搅拌混合物0.5小时，然后通过硅藻土进行过滤。除去溶剂生成蓝色油状物，由其己烷溶液的蓝颜色明显表明其可溶于己烷。分析结果与分子式Cu(1-辛基-4-乙基-2-甲基咪唑)2(HCOO)2.H2O相一致。计算：58.46％C；9.15％H和9.09％N。观测：58.36％C，9.12％H和9.36％N。纯净油状物的红外光谱在3333cm-1处显示出拉伸振动峰，晶格水的特征峰(Nakamoto)。
实施例6
Cu(1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑)2(HCOO)2.xH2O的制备
按以下方式制备1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑。所有操作均在氮气氛下进行。将2-乙基-4-甲基咪唑(1.0克)溶于10mlTHF中。加入固体形式的氢化钠(0.218克)。用另外10ml溶剂将氢化钠洗入烧瓶中。剧烈地放出氢气。在室温下搅拌混合物过液。一次全量地加入1-溴己烷(1.568ml)。在室温下搅拌混合物经过一个周末，然后回流几个小时。冷却反应混合物，然后通过Celite545进行过滤。在真空下汽提除去溶剂，生成粘性的黄色油状物。质子NMR光谱(E102868-78)与所指示的分子式和原料1-溴己烷相一致。不需提纯即使用该混合物。
按以下方式制备铜配合物。在约7ml甲醇中混合无水甲酸铜(0.079克)。将以上制备中得到的黄色油状物溶于约3ml甲醇中并一次全量地加入到搅拌的甲酸盐溶液中，生成深蓝色溶液。搅拌得到的混合物5分钟，然后用Celite545进行过滤。汽提除去溶剂生成蓝色油状物。
实施例7
Cu(1-辛基-2，5-二甲基吡唑)2(HCOO)2的制备
按以下方式制备1-辛基-3，5-二甲基吡唑。所有操作都在氮气氛下进行。将3，5-二甲基吡唑(5g)放在装有磁力搅拌棒的100ml的三口圆底烧瓶中并溶于50ml四氢呋喃中。加上冷凝器和塞子。成片加入金属钠(1.2克)。明显地放出氢气。在室温下搅拌混合物过夜。然后一次地全量加入1-溴辛烷(9ml)。使混合物轻度回流7个小时，然后在室温下搅拌过夜。通过烧结玻璃料过滤反应混合物除去白色沉淀。在真空下除去溶剂。在真空下蒸馏产物。收集65-70℃的馏分并用于后序的制备中。
按以下方式制备甲酸铜(II)配合物。在50ml的锥形瓶中在10ml甲醇中搅拌无水甲酸铜(0.185克)。以甲醇溶液(3ml)的形式一次地全量加入1-辛基-3，5-二甲基吡唑(0.50克)。加入另外20ml甲醇。通过Celite 545过滤反应混合物。在真空下除去溶剂，生成带有一些颗粒的绿色油状物。将混合物溶于己烷并过滤。除去溶剂得到绿色油状物。利用额外的吡唑，从与甲酸铜的不完全反应，该方法产生出标题中的配合物。该材料合用于铜薄膜的沉积。
Claims (12)
1.组合物，其包含铜、与铜配位的两个甲酸根离子和两个经由氮与铜配位的芳族氮杂环配体，其中芳族氮杂环配体选自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配体的N1位是烷基取代的。
2.权利要求1的组合物，其中的配体选自式I的吡啶：
式I
其中R1和R5选自H和C1-C4烷基；
R2和R4选自H、C1-C4直链烷基和包含至少一个具有至少四个碳原子的支链的C6-C15支链烷基；和
R3选自H、C1-C15直链烷基和具有至少一个支链的C6-C15支链烷基，其中每个支链具有至少4个碳原子；
条件是R2、R3和R4中至少一个是C4-C15；
如果R1、R2、R4和R5分别是H，那么R3是C6-C15直链烷基或壬基支链烷基，其中至少一个支链含有至少4个碳原子；
如果R1或R5是C4烷基，那么另一个是H；和
如果R3是H或C1，那么R2和R4中至少一个是C4-C15直链烷基或C6-C15支链烷基。
3.权利要求1的组合物，其中的配体选自式II的吡唑：
式II
其中R1’选自Me和C6-C17直链烷基和C6-C17支链烷基，支链含有至少4个碳原子；
R2’和R4’选自H、C1-C4直链烷基和C3-C4支链烷基；和
r3’选自H、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基、C6-C17直链烷基和C6-C17支链烷基，支链具有至少4个碳原子；
条件是如果R2’、R3’和R4’是H，那么R1’是C10-C17直链烷基或支链具有至少4个碳原子的C6-C17支链烷基。
4.权利要求1的组合物，其中的配体选自式III的咪唑：
式III
其中R1”选自C1-C8直链烷基和具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基；
R4”选自H、C1-C8直链烷基和具有至少一个具有4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基；和
R2”和R3”选自H、C1-C4直链烷基和C3-C4支链烷基，条件是R1”和R4”中至少一个是C6-C8；和
如果R2”、R3”和R4”是H，那么R1”是具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C6-C8支链烷基。
5.权利要求1的组合物，其中的配体选自式IV的三唑：
式IV
其中
R1选自C8-C18直链烷基和具有至少一个具有至少4个碳原子的支链的C7-C18支链烷基；和
R2和R3选自H和C1-C2烷基。
6.权利要求2的组合物，其中的吡啶选自4-(5-壬基吡啶)和4-叔丁基吡啶。
7.权利要求3的组合物，其中的吡唑选自1-辛基-3，5-二甲基吡唑、1-(2-乙基己基)吡唑、1-己基-3，5-二甲基吡唑和1-辛基吡唑。
8.权利要求4的组合物，其中的咪唑选自1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-乙基己基)-2-乙基-4-甲基咪唑和1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑。
9.在基底上或者多孔固体中或其上沉积金属铜的方法，包含
a、使基底或多孔固体与权利要求1的铜配合物接触以形成铜配合物涂覆的基底；和
b、将铜配合物涂覆的基底或多孔固体加热至约70℃-约200℃，在基底或多孔固体上形成金属铜沉积物。
10.权利要求9的方法，还包含在使基底或多孔固体与铜配合物接触前将铜配合物溶于非极性溶剂的步骤。
11.权利要求10的方法，其中的非极性溶剂包含超临界二氧化碳。
12.权利要求11的方法，其中的非极性溶剂还包含选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的助溶剂。
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