JP2004162110A

JP2004162110A - 銅／アミン組成物

Info

Publication number: JP2004162110A
Application number: JP2002328436A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Takada; 昌和高田; Tomoaki Inoue; 智明井上
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】光または熱により容易に導電性金属銅となる材料とそのプロセスを提供する。
【解決手段】無機銅塩とアミノ化合物から成る新規な銅組成物と、その熱分解プロセス。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便な方法により導電性を有する銅膜パターンを得るための技術に関し、より具体的には、無機銅塩とアミノ化合物より形成される非導電性組成物、及び、それを光あるいは熱で処理する事によって導電性銅膜に変換するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅は導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、プリント配線板等、電子部品として広汎に使われている素材である。銅膜の作成法としては、化学的に銅銀を析出させる無電解めっき法や、金属銅薄膜を直接絶縁性基材に張り合わせる方法、金属銅薄膜を直接絶縁性基材に蒸着する方法などがある。
【０００３】
しかし、これらの方法には、様々な欠点もある。例えば、無電解湿式めっき法の場合、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、銅を直接張り合わせる場合、予め電解形成した銅薄膜と絶縁性基材とを樹脂で接着させる必要があり、接着剤の調製、絶縁性基材への接着剤の含浸、塗布、銅薄膜との張り合わせ作業等の複数の作業を必要とするため、取り扱いも容易ではない（例えば、非特許文献３参照）。さらに、この手法は銅を選択的に付着させることが困難で、その場合はパターンエッチング等の手法が必要なため、手数がかかる（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
蒸着は対象物を幅広く選べ、選択的な付着もマスキング等により比較的容易という利点もあるが、特殊な設備が必要とされる（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
また、近年では高密度集積回路製造技術の進歩と関連して、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（略してＣＶＤ）を利用した高精細な金属銅膜形成法が報告されている。しかし、この手法についても、特殊な設備が必要である事、あるいは特殊で高価な有機銅化合物を使用する必要がある事から、簡便な銅薄膜形成法ではない。（例えば、非特許文献６参照）
【０００７】
一方、無機の銅塩あるいは有機酸の銅塩にアルゴンレーザー等のレーザー光照射し、その熱分解によって絶縁性支持体上に金属銅を析出させる技術が近年報告されている。この手法は、安価な材料を使用する点で利点があるが、均一な金属銅薄膜を形成する事が困難である事、あるいは毒性の高い有機酸を使用する事等から、実用的な銅膜形成法ではない。（例えば、非特許文献７、非特許文献８）
【０００８】
【非特許文献１】
「プリント回路技術便覧−第２版−」社団法人プリント回路学会編、日刊工業新聞社発行、６９頁〜７６頁
【非特許文献２】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、１２３頁〜１３２頁
【非特許文献３】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、２１頁〜３９頁
【非特許文献４】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、１４３頁〜１５８頁
【非特許文献５】
「薄膜化技術」早川茂・和佐清孝著、共立出版株式会社発行、１５頁〜２０頁
【非特許文献６】
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、第１０２巻、１５２５頁〜１５４９頁（２００２年）
【非特許文献７】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第１４７巻、１４１８頁〜１４２２頁（２０００年）
【非特許文献８】
ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、第１５４−１５５巻、３９９頁〜４０４頁（２０００年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機銅塩とアミノ化合物より構成され、光または熱に反応することにより簡易に導電性金属銅を生ずる、加工性の良い新規な銅組成物を提供することにある。この銅組成物は、導電性材料や記録材料など様々な分野に使うことが期待できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機銅塩とアミノ化合物から成る銅組成物を用いることにより、上記の目的を達成した。
【００１１】
無機銅塩としては、種々のものを用いることができるが、空気中で安定で、水溶性のものが特に好ましい。その具体例として、硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅等をあげることができる。
【００１２】
アミノ化合物も同様に水溶性の物が好ましいが、水溶性の有機溶剤、例えばアルコール、アセトン、アセトニトリル等に溶解する物でも使用できる。その中でも、銅イオンと結合し、水に比較的難溶性の金属キレート化合物を形成する物がより好ましい。さらにその中でも、分子内にピペリジン環、あるいはピペラジン環を有する多価のアミノ化合物が特に好ましい。
【００１３】
無機銅塩とアミノ化合物から得られた銅組成物は導電性を持たないが、これを加熱処理する事により導電性組成物に変化する。これは熱（１００〜４００℃程度に加熱）により、非導電性銅組成物が還元的に分解し、金属銅を主とした組成物に変化するためと考えられる。
【００１４】
加熱の方法としては、サーマルヘッド等による外部からの加熱のほかに、銅組成物が吸収可能な波長の光（特にレーザー光のような集光された強い光）を照射し、銅組成物自身から熱を発生させる方法も利用できる。
【００１５】
以上のように、本発明の銅組成物は、熱や光により、その塗膜の一部を選択的に導電性に変換できる。特に、導電性銅への変換の際には、蒸着法、ＣＶＤ法等で必要な特殊な装置は全く不要であり、さらには、安価な材料で銅パターンの形成ができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態に関してくわしく説明する。
【００１７】
まず、本発明に用いられる無機銅塩については、特に制限はないが、空気中で安定で、水溶性のものが好ましい。このようなものには硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅等をあげることができる。
【００１８】
アミノ化合物も特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。また、水溶性の有機溶剤、例えばアルコール、アセトン、アセトニトリル等に溶解する物でも使用できる。このようなアミノ化合物には以下のようなものがあげられる。
【００１９】
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、２−アミノエタノール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ピペリジン、１−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、１−アミノピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピリジン、２，６−ルチジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、等。
【００２０】
銅イオンと結合し、水に比較的難溶性の金属キレート化合物を形成するアミノ化合物としては、以下のような物が挙げられる。
【００２１】
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−フェニレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン、３−ヒドロキシ−１，２−ジアミノプロパン、１，２−ビス（１−ピペリジニル）エタン、１，２−ビス（１−ピペラジニル）エタン、１，２−ビス（４−メチル−１−ピペラジニル）エタン、等。
【００２２】
中でも、分子内にピペリジン環、あるいはピペラジン環を有する多価のアミノ化合物が好ましいが、以下の構造を有する物が特に好ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
一般式［Ｉ］において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、あるいはアルケニル基を表し、Ｒ_３とＲ_４は、それぞれ独立して水素原子あるいはアルキル基を、ｍは２あるいは３を表す。
【００２５】
【化４】

【００２６】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ_５とＲ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基を、Ｒ_７とＲ_８は、それぞれ独立して水素原子あるいはアルキル基を、ｎは２あるいは３を表す。Ｒ_９はアルキル基あるいはアミノアルキル基を表す。
【００２７】
本発明の組成物に用いられる、一般式［Ｉ］で示されるアミノ化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】

【００２９】
本発明の組成物に用いられる、一般式［ＩＩ］で示されるアミノ化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
無機銅塩とアミノ化合物は水、あるいは有機溶媒に溶解した状態で互いに混合される。混合比は特に制限はないが、無機銅塩１モルに対し、アミノ化合物０．０１〜１００モルが好ましい。混合により、銅とアミノ化合物より成る溶媒不溶の沈澱を生じる。沈澱した銅組成物は濾過、遠心分離、その他の方法により溶媒と分離できる。また、分離せずにそのまま何らかの媒体に塗布・乾燥するしてそのまま使用しても良い。その場合には、溶媒のデカンテーションや蒸留除去により銅組成物を高濃度にして使用することもできる。
【００３３】
本発明の銅組成物は非導電性であるが、光照射によるエネルギー、または直接的な熱処理によって導電性金属銅に変換される。
【００３４】
光照射を利用する場合、用いられる光源の種類や波長は特に制限はないが、銅組成物の化学反応を誘起するのに充分な光量が必要である。通常の拡散光でもかまわないが、レーザーのような収束された光の方がより好ましい。また、光のエネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換するためには、銅組成物が有する吸収波長と使用する光の波長を一致させる事がより好ましい。
【００３５】
また、使用する光に対応した波長に吸収極大を有する染料、顔料等を銅組成物中に補助的に添加しても良い。この場合、使用する染料、顔料等の添加量は、銅組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、その中でも１〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎる場合は、光／熱変換効率が低く、光照射に基づく化学反応が起こらない。一方、使用量が多すぎる場合は、生じる金属銅膜中での残留有機物の量が大きくなって導電性が不十分となる。
【００３６】
直接加熱を利用する場合にも、特に加熱温度に制限はないが、１００〜６００℃程度が好ましく、中でも１００〜３００℃が特に好ましい。加熱する時間も０．１秒から数時間まで任意に選択できる。
【００３７】
本発明の銅組成物は使用時の形状に特に制限はない。溶媒から分離して、固体として使用してもよく、あるいはこれを砕いて粉体として使用してもよい。また、大量の溶媒に分散または溶解して、塗液として、あるいは少量の溶媒で練り上げてペースト状にして用いてもよい。
【００３８】
銅組成物を支持媒体上に付着あるいは塗布し、次いでこれを光あるいは熱で処理して導電性金属銅に変換する時、光あるいは熱による処理は必ずしも銅組成物全体に施される必要はない。部分的に光あるいは熱を加えて、所望の個所にだけを導電性金属銅に変換することにより、導電性金属銅を希望の形状に形成することができる。金属銅に変換しなかった部分は、必要に応じ除去する事ができる。もちろん、予め銅組成物を所定の形状に塗布加工後、これ全体に光あるいは熱処理を行うことにより銅組成物全体を金属銅に変換することも可能である。
【００３９】
金属銅が生じた部分と生じていない部分には、導電性以外にも様々な差が認められる。例えば、色調の変化、耐溶媒性、耐水性、接着強度などがあげられる。この差は未処理部の除去によりさらに大きくすることができる。その差を利用することにより、本組成物は導電性材料ばかりでなく、記録材料や印刷材料として使用することもできる。
【００４０】
本発明の銅組成物は、必要に応じて他の薬品、例えば、分散性向上のための界面活性剤、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、バインダーとしての高分子化合物、熱硬化剤、増感色素、等々を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
本発明の詳細を実施例を用いて以下に具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。また、実施例の添加剤等の％はすべて質量によるものである。
【００４２】
実施例１
硫酸第二銅５水和物２０ｇを蒸留水１６０ｍｌに攪拌溶解し、例示化合物（Ａ−１）２０．４ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解して少しずつ添加した。生じる濃青色の均一水溶液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム１３．２ｇを蒸留水４０ｍｌ溶解して添加し、生じた青紫色の沈殿を吸引濾過した。濾取した沈殿を蒸留水８０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥して例示化合物（Ａ−１）の銅（ＩＩ）錯体２０ｇをヘキサフルオロリン酸塩として単離した。
【００４３】
銅（ＩＩ）錯体のＩＲスペクトルデータ（ＫＢｒ法）を以下に示す。
ν（Ｎ−Ｈ）＝３３６２，３３０６ｃｍ^−１
ν（Ｃ−Ｈ）＝２８７０，２９５２ｃｍ^−１
δ（Ｎ−Ｈ）＝１５９２ｃｍ^−１
ν（Ｐ−Ｆ）＝８３８，５５８ｃｍ^−１
【００４４】
銅（ＩＩ）錯体の水溶液中での吸収スペクトルデータを以下に示す。
λ（ｍａｘ）＝５８６ｎｍ
【００４５】
実施例２
実施例１で合成した銅（ＩＩ）錯体１０ｇを、蒸留水１５ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、青紫色の塗布面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。
【００４６】
この銅組成物を塗布したスライドグラスを電気炉に入れ、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱した。２５０℃で３０分保持後、放冷により常温まで冷ましてから電気炉より取り出した。
【００４７】
電気炉より取り出したスライドグラスの塗布面は、赤褐色に変化していた。この塗布面の導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００４８】
さらに、塗布面のＸ線回折を測定した。そのデータを図１に示す。比較のために、金属銅板のＸ線回折データを図２に示す。図１と図２の比較から明らかなように、加熱処理した銅組成物のＸ線回折データでは、２θ値が４４°、５１°、７４°付近に金属銅に対応した回折ピークが生じている事がわかる。
【００４９】
比較例１
２，４−ジエチルグルタル酸７．６ｇを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに攪拌溶解し、硫酸第二銅５水和物２０ｇを蒸留水５２０ｍｌに溶解して少しずつ添加した。生じる淡青色の沈殿を吸引濾過し、蒸留水４００ｍｌで洗浄後、減圧乾燥して、２，４−ジエチルグルタル酸の銅（ＩＩ）塩を粉体として１０ｇ得た。
【００５０】
２，４−ジエチルグルタル酸銅（ＩＩ）塩１０ｇを、蒸留水１５ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、淡青色の塗布面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。
【００５１】
この銅組成物を塗布したスライドグラスを実施例２と同様にして２５０℃まで加熱した。２５０℃で３０分保持後、放冷により常温まで冷ましてから電気炉より取り出した。
【００５２】
電気炉より取り出したスライドグラスの塗布面は、黒褐色となっていた。この塗布面の導通を再びテスターで調べたが、やはり導通は全く見られなかった。さらに、塗布面のＸ線回折を測定したが、回折ピークは全く観測されなかった。
【００５３】
実施例３
硫酸第二銅５水和物２０ｇを蒸留水１６０ｍｌに攪拌溶解し、例示化合物（Ａ−２）２０．４ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解して少しずつ添加した。生じる濃青色の均一水溶液をロータリーエバポレーターを使用して減圧乾燥し、銅（ＩＩ）錯体を含有する青色の銅組成物を固体として得た。この銅組成物１０ｇを、蒸留水１５ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量３０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、青色の塗布面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。
【００５４】
この銅組成物を塗布したスライドグラスを電気炉に入れ、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱した。２５０℃で３０分保持後、放冷により常温まで冷ましてから電気炉より取り出した。
【００５５】
電気炉より取り出したスライドグラスの塗布面は、赤褐色に変化していた。この塗布面の導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００５６】
実施例４
実施例３の例示化合物（Ａ−２）を、例示化合物（Ｂ−１）に変えて、実施例３と同様のテストを実施した。銅組成物の塗布直後の塗面の色は青色であり、導通は全くなかった。そして、加熱後に電気炉より取り出したスライドグラスの塗布面は、赤褐色に変化し、導通が生じていた。
【００５７】
【発明の効果】
無機銅塩とアミノ化合物から成る銅銀組成物を用いることにより、光または熱により導電性銅銀を簡便に得ることができるようになった。この組成物は導電性材料や記録材料など様々な分野に使用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱処理後の銅組成物のＸ線回折図である。
【図２】金属銅（Ｃｕ）のＸ線回折図である。

Claims

無機銅塩とアミノ化合物からなる組成物。
無機銅塩とアミノ化合物から生じる錯形成組成物。
無機銅塩と、金属とキレートを形成できる構造を有する多価アミノ化合物から合成される金属錯体。
二価の無機銅塩と、分子内にピペリジン環あるいはピペラジン環を有する多価アミノ化合物から合成される金属錯体。
二価の無機銅塩と、下記一般式［Ｉ］あるいは下記一般式［ＩＩ］で示される多価アミノ化合物から合成される金属錯体。

〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、あるいはアルケニル基を表し、Ｒ_３とＲ_４は、それぞれ独立して水素原子あるいはアルキル基を、ｍは２あるいは３を表す。〕

〔一般式［ＩＩ］において、Ｒ_５とＲ_６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基を、Ｒ_７とＲ_８は、それぞれ独立して水素原子あるいはアルキル基を、ｎは２あるいは３を表す。Ｒ_９はアルキル基、あるいはアミノアルキル基を表す。〕
無機銅塩とアミノ化合物より成る組成物を、光または熱で処理する事により導電性銅に変換するプロセス。