JP2004307345A

JP2004307345A - 熱分解性銅錯体

Info

Publication number: JP2004307345A
Application number: JP2003098739A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Takada; 昌和高田; Tomoaki Inoue; 智明井上
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】無機銅塩と特定構造の有機酸から構成され、光または熱に反応することにより簡易に導電性金属銅を生ずる、加工性の良い新規な銅錯体を提供する。
【解決手段】無機銅塩、水酸化銅、あるいは塩基性炭酸銅の中の少なくとも一つと、下記一般式［Ｉ］あるいは［ＩＩ］で表される有機酸から製造される熱分解性の銅錯体。

〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕

〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便な方法により導電性を有する銅膜パターンを得るための材料に関し、より具体的には、光あるいは熱処理で導電性金属銅に自己分解する性質を有する銅錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅は導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、プリント配線板等、電子部品として広汎に使われている素材である。銅膜の作成法としては、化学的に銅銀を析出させる無電解めっき法や、金属銅薄膜を直接絶縁性基材に張り合わせる方法、金属銅薄膜を直接絶縁性基材に蒸着する方法などがある。
【０００３】
しかし、これらの方法には、様々な欠点もある。例えば、無電解湿式めっき法の場合、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、銅を直接張り合わせる場合、予め電解形成した銅薄膜と絶縁性基材とを樹脂で接着させる必要があり、接着剤の調製、絶縁性基材への接着剤の含浸、塗布、銅薄膜との張り合わせ作業等の複数の作業を必要とするため、取り扱いも容易ではない（例えば、非特許文献３参照）。さらに、この手法は銅を選択的に付着させることが困難で、その場合はパターンエッチング等の手法が必要なため、手数がかかる（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
蒸着は対象物を幅広く選べ、選択的な付着もマスキング等により比較的容易という利点もあるが、特殊な設備が必要とされる（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
また、近年では高密度集積回路製造技術の進歩と関連して、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（略してＣＶＤ）を利用した高精細な金属銅膜形成法が報告されている。しかし、この手法についても、特殊な設備が必要である事、あるいは特殊で高価な有機銅化合物を使用する必要がある事から、簡便な銅薄膜形成法ではない。（例えば、非特許文献６参照）
【０００７】
一方、無機の銅塩あるいは有機酸の銅塩にアルゴンレーザー等のレーザー光照射し、その熱分解によって絶縁性支持体上に金属銅を析出させる技術が近年報告されている。この手法は、安価な材料を使用する点で利点があるが、均一な金属銅薄膜を形成する事が困難である事、あるいは毒性の高い有機酸を使用する事等から、実用的な銅膜形成法ではない。（例えば、非特許文献７、８、９参照）
【０００８】
【非特許文献１】
「プリント回路技術便覧−第２版−」社団法人プリント回路学会編、日刊工業新聞社発行、６９頁〜７６頁
【非特許文献２】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、１２３頁〜１３２頁
【非特許文献３】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、２１頁〜３９頁
【非特許文献４】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、１４３頁〜１５８頁
【非特許文献５】
「薄膜化技術」早川茂・和佐清孝著、共立出版株式会社発行、１５頁〜２０頁
【非特許文献６】
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、第１０２巻、１５２５頁〜１５４９頁（２００２年）
【非特許文献７】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第１４７巻、１４１８頁〜１４２２頁（２０００年）
【非特許文献８】
ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、第１５４−１５５巻、３９９頁〜４０４頁（２０００年）
【非特許文献９】
ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｈｙｂｒｉｄｓ，ａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１６巻、５３０頁〜５３５頁（１９９３年）
【非特許文献１０】
薬学雑誌、第８６巻、２６頁〜３１頁（１９６６年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機銅塩と特定構造の有機酸から構成され、光または熱に反応することにより簡易に導電性金属銅を生ずる、加工性の良い新規な銅錯体を提供することにある。この銅錯体は、導電性材料や記録材料など様々な分野に使うことが期待できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機銅塩と特定構造の有機酸から成る銅錯体を用いることにより、上記の目的を達成した。
【００１１】
無機銅塩としては、種々のものを用いることができるが、空気中で安定で、水溶性のものが特に好ましい。その具体例として、硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅等の二価の無機銅塩を挙げることができる。さらに、水酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅なども本発明の銅錯体の原料の無機銅塩の範疇に含む。
【００１２】
有機酸は、α−ケトカルボン酸、α−ホルミルカルボン酸、あるいは、それらの水付加体を用いる。
【００１３】
無機銅塩と有機酸から合成された銅錯体は導電性を持たないが、これを加熱処理する事により導電性金属銅に変化する。これは熱（１００〜３００℃程度に加熱）により銅錯体が還元的に分解し、金属銅を主とした組成物に変化するためと考えられる。
【００１４】
加熱の方法としては、電気炉による加熱、サーマルヘッド等による外部からの加熱のほかに、銅錯体が吸収可能な波長の光（特にレーザー光のような集光された強い光）を照射し、銅組成物自身から熱を発生させる方法も利用できる。レーザー光照射による方法は、非常に短時間（１０^−５秒〜１０^−１２秒）で銅錯体を高温に加熱分解できるため、通常の加熱方法で問題となる生成金属銅の空気による再酸化を防止できるため、特に好ましい。
【００１５】
金属銅の前駆体としての有機銅錯体としては、銅／ギ酸錯体が知られている。（非特許文献９参照）しかし、この材料は溶剤への分散性が悪く、均一な塗膜形成が困難であること、塗膜中で錯体が結晶化し易く安定性に優れた塗膜を製造できないこと、ギ酸が皮膚刺激性を有する化合物であること等の問題点があった。
【００１６】
本発明の銅錯体は、α−ケトカルボン酸あるいはα−ホルミルカルボン酸の銅錯体である。化合物としては公知の材料であるが、熱分解性を有し、金属銅の前駆体として利用できる事は未だ知られていない。（例えば、非特許文献１０参照）
【００１７】
また、本発明の銅錯体のα−カルボニル基、あるいはα−ホルミル基は水付加体として結晶を単離できる。錯体分子内に水付加体の水酸基を有するため、水や有機溶剤への分散性に非常に優れており、塗布助剤を使用しないで支持体上に均一な分散塗膜を形成することができる利点を有する。この特徴は、金属銅の前駆体として公知のギ酸銅等の有機カルボン酸銅が均一な塗膜を形成する事が困難であること、また、塗膜中で結晶化し易いこと等と、著しい違いを示している。
【００１８】
以上のように、本発明の銅錯体は、熱や光により、その塗膜の一部を選択的に導電性に変換できる。特に、導電性銅への変換の際には、蒸着法、ＣＶＤ法等で必要な特殊な装置は全く不要である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態に関してくわしく説明する。
【００２０】
まず、本発明に用いられる無機銅塩については、特に制限はないが、空気中で安定で、水溶性のものが好ましい。このようなものには硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅等をあげることができる。さらに、水酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅も銅錯体の原料として使用できる。
【００２１】
銅錯体の原料として使用される有機酸としては、下記一般式［Ｉ］あるいは［ＩＩ］で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化３】

【００２３】
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕
【００２４】
【化４】

【００２５】
〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕
【００２６】
一般式［Ｉ］で表される有機酸の具体例としては、以下のような物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
一般式［ＩＩ］で表される有機酸の具体例としては、以下のような物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
これらの有機酸の銅錯体が何故に金属銅の前駆体として機能するかについて詳細な事は不明である。グリオキシル酸の銅錯体の場合、グリオキシル酸のα−ホルミル基が水付加型となっており、カルボキシル基とα位炭素に結合した水酸基とが銅（ＩＩ）イオンに配位する二座配位子として機能していることが知られている。（非特許文献１０を参照）
【００３３】
α−ケトカルボン酸についても同様に、α−ケト基は水和型とケト型の平行混合物として銅イオンに配位していると推定される。銅錯体を加熱した時は、配位子のα−ケトカルボン酸、あるいはその水和体が熱分解を起こし、脱炭酸を起こしながら銅イオンに電子が移動して金属銅が生じると推定される。
【００３４】
本発明の銅錯体は、無機銅塩とα−ケトカルボン酸のアルカリ金属塩を混合反応する方法、あるいは塩基性炭酸銅とα−ケトカルボン酸を混合反応する方法によって容易に合成できる。生じたた銅錯体は濾過、遠心分離、その他の方法により単離できる。また、単離を行わずに、そのまま何らかの媒体に塗布・乾燥するなどしてそのまま使用しても良い。その場合には、溶媒のデカンテーションや蒸留除去により銅組成物を高濃度にして使用することもできる。
【００３５】
本発明の銅組成物は非導電性であるが、光照射によるエネルギー、または直接的な熱処理によって導電性金属銅に変換される。
【００３６】
光照射を利用する場合、用いられる光源の種類や波長は特に制限はないが、銅組成物の化学反応を誘起するのに充分な光量が必要である。通常の拡散光でもかまわないが、レーザーのような収束された光の方がより好ましい。また、光のエネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換するためには、銅組成物が有する吸収波長と使用する光の波長を一致させる事がより好ましい。
【００３７】
本発明の銅錯体は、銅（ＩＩ）イオンの配位子が有機酸の酸素原子、あるいは水和した水の酸素原子である。配位原子がすべて酸素原子であることから、銅イオンのｄ軌道遷移に基づく光吸収波長は７５０〜９００ｎｍである。この波長領域に発光波長を有する高出力の半導体レーザーを熱源として利用できる点で、本発明の銅錯体は非常に有用である。
【００３８】
また、使用する光に対応した波長に吸収極大を有する染料、顔料等を銅組成物中に補助的に添加しても良い。この場合、使用する染料、顔料等の添加量は、銅組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、その中でも１〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎる場合は、光／熱変換効率が低く、光照射に基づく化学反応が起こらない。一方、使用量が多すぎる場合は、生じる金属銅膜中での残留有機物の量が大きくなって導電性が不十分となる。
【００３９】
直接加熱を利用する場合にも、特に加熱温度に制限はないが、１００〜６００℃程度が好ましく、中でも１００〜３００℃が特に好ましい。加熱する時間も０．１秒から数時間まで任意に選択できる。
【００４０】
本発明の銅錯体は使用時の形状に特に制限はない。溶媒から分離して、固体として使用してもよく、あるいはこれを砕いて粉体として使用してもよい。また、大量の溶媒に分散または溶解して、塗液として、あるいは少量の溶媒で練り上げてペースト状にして用いてもよい。
【００４１】
銅錯体を支持媒体上に付着あるいは塗布し、次いでこれを光あるいは熱で処理して導電性金属銅に変換する時、光あるいは熱による処理は必ずしも銅錯体塗膜全体に施される必要はない。部分的に光あるいは熱を加えて、所望の個所にだけを導電性金属銅に変換することにより、導電性金属銅を希望の形状に形成することができる。金属銅に変換しなかった部分は、必要に応じ除去する事ができる。もちろん、予め銅錯体を所定の形状に塗布加工後、これ全体に光あるいは熱処理を行うことにより銅錯体全体を金属銅に変換することも可能である。
【００４２】
金属銅に変換された部分と変換されていない部分には、導電性以外にも様々な差が認められる。例えば、色調の変化、耐溶媒性、耐水性、接着強度などがあげられる。この差は未処理部の除去によりさらに大きくすることができる。その差を利用することにより、本錯体は導電性材料ばかりでなく、記録材料や印刷材料として使用することもできる。
【００４３】
本発明の銅錯体は、配位子のα−ケトカルボン酸のケトン基がケト水和型と水和型の平衡状態をとっているため、溶剤への分散性に優れ、均一な塗膜形成ができる。しかし、必要に応じて他の薬品、例えば、分散性向上のための界面活性剤、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、バインダーとしての高分子化合物、熱硬化剤、増感色素、等々を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】
本発明の詳細を実施例を用いて以下に具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。また、実施例の添加剤等の％はすべて質量によるものである。
【００４５】
実施例１
（例示化合物Ａ−１／Ｂ−１の銅錯体）
グリオキシル酸１水和物２０ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１７ｍｌに溶解した。硫酸銅（ＩＩ）５水和物２７．２ｇを５０℃の水１００ｍｌに溶解し、グリオキシル酸のアルカリ性水溶液にゆっくりと滴下した。室温で３．５時間攪拌の後、生じた淡青色の沈殿を濾過して集め、水１５０ｍｌで洗浄し、５０℃に加温した真空乾燥機中で３時間乾燥してグリオキシル酸銅（ＩＩ）錯体１５．１ｇを結晶として得た。融点；１６０℃〜除々に分解
【００４６】
実施例２
（例示化合物Ａ−２／Ｂ−２の銅錯体）
ピルビン酸１７．５ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに溶解した。硫酸銅（ＩＩ）５水和物２５．０ｇを５０℃の水１５０ｍｌに溶解し、ピルビン酸のアルカリ性水溶液にゆっくりと滴下した。室温で６時間攪拌の後、生じた淡青色の沈殿を濾過して集め、水５００ｍｌ、次いでメタノール１５０ｍｌで洗浄し、５０℃に加温した真空乾燥機中で３時間乾燥してピルビン酸銅（ＩＩ）錯体１３．５ｇを結晶として得た。融点；１５０℃〜除々に分解
【００４７】
実施例３
実施例１で合成したグリオキシル酸の銅（ＩＩ）錯体１０ｇを、蒸留水２０ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量２０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、薄青色の均一塗膜を得た。塗面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。この非導電性組成物塗布物に波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）で１５ｍｍ×２５ｍｍの範囲でベタ焼きしたところ、レーザーの照射部が薄青色から銅赤色に変化した。テスターで導通を確認したところ、銅赤色の部分には全体にわたって導通が生じていた。この部分のＸ線回折を測定したところ、２θ値が４４°、５１°、７４°である銅のピークが生じていた。
【００４８】
実施例４
実施例２で合成したピルビン酸の銅（ＩＩ）錯体１０ｇを、蒸留水２０ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量２０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、薄青色の均一塗膜を得た。塗面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。この非導電性組成物塗布物に波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）で１５ｍｍ×２５ｍｍの範囲でベタ焼きしたところ、レーザーの照射部が薄青色から銅赤色に変化した。テスターで導通を確認したところ、銅赤色の部分には全体にわたって導通が生じていた。この部分のＸ線回折を測定したところ、２θ値が４４°、５１°、７４°である銅のピークが生じていた。
【００４９】
比較例１
ギ酸の銅（ＩＩ）錯体１０ｇを、蒸留水２０ｇとガラスビーズ１５ｇとともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量２０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。乾燥後、塗膜を目視観察すると、ギ酸の銅（ＩＩ）錯体の凝集物が多数析出しており、薄青色の不均一な塗膜が得られた。塗面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。この非導電性組成物塗布物に波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）で１５ｍｍ×２５ｍｍの範囲でベタ焼きしたところ、レーザーの照射部のごく一部が銅赤色に変化しただけで、ほとんどの部分は薄青色のままであった。テスターで導通を確認したところ、導通が生じた部分はなかった。
【００５０】
【発明の効果】
導電性金属銅の前駆体として有用な銅錯体を見いだした。この錯体は導電性材料や記録材料など様々な分野に使用することが期待できる。

Claims

無機銅塩、水酸化銅、あるいは塩基性炭酸銅の中の少なくとも一つと、下記一般式［Ｉ］あるいは［ＩＩ］で表される有機酸から製造される熱分解性の銅錯体。

〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕

〔一般式［Ｉ］において、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらにこれらはカルボキシル基を置換基として有しても良い。〕
電気導電性の金属銅の前駆体となる、請求項１記載の熱分解性の銅錯体。