TWI653359B - Composition for forming copper film and method for producing copper film using same - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可藉由塗佈於基體上並於未滿160℃下進行加熱而獲得具有充分之導電性之銅膜之不包含微粒子等固相之溶液狀之銅膜形成用組成物。本發明之銅膜形成用組成物含有甲酸銅或其水合物0.1~3.0莫耳/kg及4-胺基哌啶0.01~18.0莫耳/kg。於將該銅膜形成用組成物塗佈於基體上之後，將塗佈有銅膜形成用組成物之基體加熱至200℃以下而形成銅膜。

Description

銅膜形成用組成物及使用其之銅膜之製造方法

本發明係關於一種用以於各種基體上形成銅膜之銅膜形成用組成物、及使用其之銅膜之製造方法。

業界報告很多利用作為液體步驟之塗佈熱分解法(MOD法)或微粒子分散液塗佈法形成將銅設為電導體之導電層或配線之技術。

例如，於專利文獻1~4中提出有一系列之銅膜形成物品之製造方法，該等方法之特徵在於：將以氫氧化銅或有機酸銅與多元醇為必需成分之混合液塗佈於各種基體，並於非氧化性環境中加熱至165℃以上之溫度。而且，揭示有甲酸銅作為該液體步驟所使用之有機酸銅，揭示有二乙醇胺、三乙醇胺作為多元醇。

於專利文獻5中提出有可將焊錫耐熱性優異之金屬膜形成於基底電極上之含有銀微粒子與銅之有機化合物之金屬漿料。揭示有甲酸銅作為該漿料所使用之銅之有機化合物，揭示有二乙醇胺作為與甲酸銅反應而使其漿料化之胺基化合物。

於專利文獻6中揭示有用於電路之金屬圖案形成用之金屬鹽混合物。而且，揭示有甲酸銅作為構成該混合物之成分中之金屬鹽，揭示有作為有機溶劑之二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、啉作為有機成分，揭示有吡啶作為金屬配位子。

於專利文獻7中揭示有對電子設備用配線之形成等有用、且可於印刷後於低溫下進行熱分解之含有甲酸銅與3-二烷基胺基丙烷-1,2-二醇化合物之低溫分解性之銅前驅物組成物。

於專利文獻8中揭示有對上述液體步驟有用之含有甲酸銅與烷醇胺之銅薄膜形成用組成物。而且，例示有單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺作為烷醇胺。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平1-168865號公報

[專利文獻2]日本專利特開平1-168866號公報

[專利文獻3]日本專利特開平1-168867號公報

[專利文獻4]日本專利特開平1-168868號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-35353號公報

[專利文獻6]日本專利特開2008-205430號公報

[專利文獻7]日本專利特開2009-256218號公報

[專利文獻8]日本專利特開2010-242118號公報

為了於使用銅膜形成用組成物之液體步驟中廉價地製造微細之配線或膜而期待提供一種滿足下述必要條件之組成物。即，期待不包含微粒子等固相之溶液型、賦予導電性優異之銅膜、可於低溫下轉化為銅膜、塗佈性良好、不會產生金屬銅等沉澱物、藉由1次塗佈所獲得之膜厚之控制容易。尤其期待可藉由於未 滿160℃下進行加熱而形成導電性優異之銅膜。然而，尚未知充分滿足所有該等要求之銅膜形成用組成物。

因此，本發明之目的在於提供一種充分滿足上述所有要求之銅膜形成用組成物。更具體而言，本發明之目的在於提供一種可藉由塗佈於基體上並於未滿160℃下進行加熱而獲得具有充分之導電性之銅膜之不包含微粒子等固相之溶液狀之銅膜形成用組成物。

本發明者等鑒於上述實際情況反覆進行研究，結果發現，以特定之比例含有甲酸銅或其水合物及4-胺基哌啶之銅膜形成用組成物滿足上述要求性能，從而完成本發明。

即，本發明提供一種含有甲酸銅或其水合物0.1~3.0莫耳/kg及4-胺基哌啶0.01~18.0莫耳/kg之銅膜形成用組成物。

又，本發明提供一種銅膜之製造方法，該銅膜之製造方法具有如下步驟：將上述銅膜形成用組成物塗佈於基體上；及將塗佈有上述銅膜形成用組成物之上述基體加熱至200℃以下而形成銅膜。

根據本發明，可提供一種可藉由塗佈於基體上並於200℃以下之溫度下進行加熱而獲得具有充分之導電性之銅膜之不包含微粒子等固相之溶液狀之銅膜形成用組成物。

本發明之銅膜形成用組成物之特徵之一在於：使用甲酸銅作為銅膜之前驅物(precursor)。本發明之銅膜形成用組成物所使用之甲酸銅可為無水合物，亦可為水合物。具體而言，可使用無水甲酸銅(II)、甲酸銅(II)二水合物、甲酸銅(II)四水合物等。該等甲酸銅可直接混合，亦能以水溶液、有機溶劑溶液或有機溶劑懸浮液之形式混合。

本發明之銅膜形成用組成物中之甲酸銅之含量只要根據欲製造之銅膜之厚度適當調整即可。甲酸銅之含量為0.1~3.0莫耳/kg，較佳為1.0~2.5莫耳/kg。此處，本發明中之「莫耳(mol)/kg」表示「溶解於溶液1kg中之溶質之量(莫耳)」。例如，由於甲酸銅(II)之分子量為153.58，因此於在本發明之銅膜形成用組成物1kg中含有甲酸銅153.58g之情形時成為1.0莫耳/kg。

本發明之銅膜形成用組成物含有4-胺基哌啶作為必需成分。研究之結果為，本發明者等人發現4-胺基哌啶係作為甲酸銅及甲酸銅水合物之助溶劑而發揮作用。又，發現將4-胺基哌啶與甲酸銅及甲酸銅水合物組合而製備之銅膜形成用組成物可藉由於200℃以下進行焙燒而轉化成銅膜。

本發明之銅膜形成用組成物中之4-胺基哌啶之含量為0.01~18.0莫耳/kg。若少於0.01莫耳/kg，則所獲得之銅膜之導電性變得不充分。另一方面，若超過18.0莫耳/kg，則塗佈性會變差而無法獲得均勻之銅膜。更佳之範圍為0.2~5.0莫耳/kg。進而較佳之範圍為0.5~2.0莫耳/kg。

本發明之銅膜形成用組成物含有甲酸銅或其水合物及4-胺基哌啶作為必需成分。但是，亦可於不損害本發明之效果之 範圍內含有除該等必需成分以外之任意成分。作為任意成分，可列舉：有機溶劑；用以使所獲得之銅膜之膜厚變厚之添加劑；凝膠化防止劑、穩定劑等用以對銅膜形成用組成物賦予穩定性之添加劑；消泡劑、增黏劑、觸變劑、勻平劑等用以改善銅膜形成用組成物之塗佈性之添加劑；及燃燒助劑、交聯助劑等成膜助劑。

上述有機溶劑只要可穩定地溶解上述甲酸銅或其水合物及4-胺基哌啶，則可為任意者。該有機溶劑可為單一組成，亦可為混合物。作為可用於本發明之銅膜形成用組成物之有機溶劑之例，可列舉：醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基之烴溶劑、其他溶劑等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、第3丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、第3戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3-(N,N-二甲基胺基)丙醇等。

作為二醇系溶劑，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3- 丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。

作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯、乙酸第3丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第3戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第2丁酯、丙酸第3丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸第3戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單第2丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單第3丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單第2丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第3丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單第2丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單第3丁醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、側氧丁酸甲酯、側氧丁酸乙酯、γ-內酯、δ-內酯等。

作為醚系溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、四氫吡喃、啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二烷等。

作為脂肪族或脂環族烴系溶劑，可列舉：戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、十氫萘、溶劑石腦油等。

作為芳香族烴系溶劑，可列舉：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、異丙苯、異丁基苯、異丙基甲苯、四氫萘。

作為具有氰基之烴溶劑，可列舉：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等。

作為其他溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺。

於本發明中，上述有機溶劑中，醇系溶劑、二醇系溶劑、及酯系溶劑廉價，而且表現出對溶質之充分之溶解性，進而作為對矽基體、金屬基體、陶瓷基體、玻璃基體、樹脂基體等各種基體之塗佈溶劑而表現出良好之塗佈性，因此較佳。其中，醇系溶劑對溶質之溶解性較高而尤佳。

本發明之銅膜形成用組成物中之上述有機溶劑之含量並未特別限定，只要根據欲形成之銅膜之厚度或銅膜之製造方法而適當調節即可。例如，於藉由塗佈法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅(於甲酸銅水合物之情形時亦以甲酸銅進行換算，以下同樣)100質量份，使用0.01質量份~5,000質量份之有機溶劑。 若有機溶劑之量少於0.01質量份，則存在會產生所獲得之銅膜產生龜裂或塗佈性變差等不良情況之情形。又，有機溶劑之比例越增高而所獲得之銅膜越薄，因此就生產性之方面而言，較佳為不超過5,000質量份。更具體而言，於藉由旋轉塗佈法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅100質量份，使用20質量份~1,000質量份之有機溶劑。又，於藉由網版印刷法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅100質量份，使用0.01質量份~20質量份之有機溶劑。

作為用以使所獲得之銅膜之膜厚變厚之添加劑，例如可使用乙酸銅或其水合物。藉由添加此種添加劑，可使銅膜形成用組成物中之銅濃度變濃，從而可獲得膜厚較厚之銅膜。例如，使用乙酸銅或其水合物作為該添加劑之情形時之乙酸銅或其水合物之含量並未特別限定，只要根據欲形成之銅膜之厚度適當調整即可。甲酸銅或其水合物與乙酸銅或其水合物之濃度比率並未特別限定，較佳為銅膜形成用組成物中之所有銅之40質量%以上係藉由甲酸銅之添加而得者。關於乙酸銅或其水合物之含量，於將甲酸銅或其水合物設為1莫耳/kg之情形時，較佳為0.1~2.0莫耳/kg之範圍，進而較佳為0.5~1.5莫耳/kg之範圍。又，由於甲酸銅與乙酸銅之濃度(莫耳/kg)之比約為1：1可獲得電特性優異之銅膜，故而尤佳。

作為用以對銅膜形成用組成物賦予穩定牲之添加劑，可列舉：由哌啶、1-胺基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶等所代表之除4-胺基哌啶以外之含氮雜環化合物；由二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-胺基丙基二乙醇胺所代表之烷醇胺；及由3-二甲基胺基-1,2-丙二醇所代表之具有1個以上 之胺基之二醇化合物。於添加N-甲基二乙醇胺作為穩定劑之情形時，由於抑制金屬銅等沉澱物之產生之效果會增高，因此尤佳。

繼而，對本發明之銅膜之製造方法進行說明。本發明之銅膜之製造方法具有至此為止已說明之將本發明之銅膜形成用組成物塗佈於基體上之步驟(塗佈步驟)；及將塗佈有銅膜形成用組成物之基體加熱至200℃以下而形成銅膜之步驟(成膜步驟)。亦可視需要於成膜步驟之前進而包括將基體保持為50℃以上且未滿100℃而使有機溶劑等低沸點成分揮發之乾燥步驟。又，亦可於成膜步驟之後進而包括將基體保持為100℃以上且200℃以下而提高銅膜之導電性之退火步驟。

於成膜步驟中，即便對塗佈有銅膜形成用組成物之基體進行加熱之溫度未滿160℃，亦可製造出具有充分之導電性之銅膜。於未滿160℃下進行加熱之情形時，能以較少之能量製造銅膜，因此於成本之方面具有優勢。又，即便對塗佈有銅膜形成用組成物之基體進行加熱之溫度為120℃以下，亦可製造出具有充分之導電性之銅膜。於在120℃以下進行加熱之情形時，能以更少之能量製造銅膜。進而，即便於使用由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等所代表之樹脂製之基體作為基體之情形時，亦可在不使基體劣化之情況下形成銅膜，故而較佳。

作為上述塗佈步驟中之塗佈方法，可列舉：旋轉塗佈法、浸漬法、噴塗法、噴霧塗佈(mist coat)法、流塗法、淋幕式塗佈法、輥塗法、刮塗法、棒式塗佈法、狹縫式塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、噴墨法、刷毛塗佈等。

又，為了獲得必需之膜厚，可將上述塗佈步驟至任意 步驟反覆進行多次。例如，可將塗佈步驟至成膜步驟之所有步驟反覆進行多次，亦可將塗佈步驟與乾燥步驟反覆進行多次。

作為本發明之銅膜之製造方法可使用之基體，例如可列舉：樹脂、紙、金屬、玻璃等。更具體而言，可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體)、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯)、聚縮醛樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙、塗料紙)、特殊印刷用紙、影印用紙(PPC用紙)、未漂白包裝紙(重袋用兩面粗糙牛皮紙、兩面粗糙牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白捲筒紙)、硬紙板、木屑壓合紙板(Chipboard)、瓦楞紙板等紙基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；氧化鋁；藍寶石；氧化鋯；氧化鈦；氧化釔；ITO(氧化銦錫)等。

上述乾燥步驟、成膜步驟、及退火步驟之環境通常為還原性氣體環境或惰性氣體環境之任一種。還原性氣體環境可獲得導電性更優異之銅膜。作為還原性氣體，可列舉氫，作為惰性氣體，可列舉：氦、氮、及氬。惰性氣體亦可用作還原性氣體之稀釋氣體。又，亦可於各步驟中施加或照射：電漿；雷射；氙氣燈、水銀燈、水銀氙氣燈、氙氣閃光燈、氬氣閃光燈、氘燈等放電燈；及各種放射線等除熱以外之能量。

藉由本發明之銅膜之製造方法而形成之銅膜可用作觸控面板或由液晶顯示元件或有機電致發光(EL， Electroluminescence)元件等所代表之電子機器之配線或電極。例如，可藉由構成將利用本發明之銅膜之製造方法而形成之銅膜用作引出配線之觸控面板，而提供一種具備此種觸控面板之液晶顯示元件或有機EL元件等電子機器。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進而詳細地進行說明。然而，本發明並不受以下實施例等任何限制。

<銅膜形成用組成物> [實施例1~7]

將表1所記載之化合物以分別成為括號內之數值之濃度(mol/kg、質量%)之方式進行調配而獲得銅膜形成用組成物1~7。再者，表1所記載之各化合物之濃度係製造之銅膜形成用組成物1kg中之量(以下同樣)。再者，剩餘部分全部設為乙醇。

※1 4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶

※2 2-甲基胺基吡啶

[比較例1~4]

將表2所記載之化合物以分別成為括號內之數值之濃度(mol/kg、質量%)之方式進行調配而獲得比較組成物1~4。再者，剩餘部分全部設為乙醇。

<銅膜之製造> [實施例8~21]

分別使用銅膜形成用組成物1~7，並利用塗佈法製造銅薄膜。具體而言，首先，將各銅膜形成用組成物澆鑄於表3所記載之各種基板上。其後，於500rpm且5秒及2,000rpm且20秒之條件下利用旋轉塗佈法塗佈各銅膜形成用組成物。繼而，使用加熱板於大氣中、100℃下乾燥30秒。使用紅外線加熱爐(RTP-6(商品名)：ULVAC 理工公司製造)於氬環境下、表3所記載之既定之溫度下將乾燥後之基板加熱20分鐘(正式焙燒步驟)而獲得銅薄膜。再者，正式焙燒步驟時之氬之流動條件設為300mL/min，升溫速度於正式焙燒溫度為100℃之情形時設為100℃/30秒，於為120℃之情形時設為120℃/30秒，於為150℃之情形時設為150℃/30秒。

再者，玻璃基板使用液晶畫面用之玻璃基板(Eagle XG(商品名)：康寧公司製造)。又，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)基板使用COSMOSHINE A4100(商品名)(東洋紡公司製造，膜厚100μm)。

[比較例5~8]

分別使用比較組成物1~4，並利用塗佈法製造銅薄膜。具體而言，首先，將各銅膜形成用組成物澆鑄於PET基板(COSMOSHINE A4100(商品名)：東洋紡公司製造，膜厚100μm)上。其後，於500rpm且5秒及2,000rpm且20秒之條件下利用旋轉塗佈法塗佈各銅膜形成用組成物。繼而，使用加熱板於大氣中、100℃下乾燥30秒。使用紅外線加熱爐(RTP-6(商品名)：ULVAC理工公司製造)於氬環境下、表3所記載之既定之溫度下將乾燥後之基板加熱20分鐘(正式焙燒步驟)而獲得銅薄膜。再者，正式焙燒步驟時之氬之流動條件設為300mL/min，升溫速度設為120℃/30秒。

<評價> [比電阻之測定]

使用電阻率計(Loresta GP(商品名)：三菱化學ANALYTECH公 司製造)測定實施例8~21及比較例5~8中製造之形成於基板上之各銅薄膜之比電阻。將所測定之比電阻之值示於表3。

如表3所示，於比較例5~8中，雖於120℃下進行了焙燒，但未形成表現出導電性之銅薄膜。相對於此，於實施例8~21中確認到即便於150℃或未滿150℃之溫度下進行焙燒，亦形成有電特性良好之銅薄膜。其中，於實施例9、10、12、13、15、及17~21中確認到即便於120℃以下之溫度下進行焙燒，亦形成有電特性良好之銅薄膜。根據以上確認如下：只要使用實施例1~7之銅膜形成用組成物，即便於在未滿160℃之低溫下進行焙燒之情形時，亦可形成電特性良好之銅膜。

Claims (2)

1. 一種銅膜形成用組成物，其含有：甲酸銅或其水合物0.1~3.0莫耳/kg；及4-胺基哌啶0.01~18.0莫耳/kg。
2. 一種銅膜之製造方法，其具備：將請求項1之銅膜形成用組成物塗佈於基體上之步驟；及將塗佈有上述銅膜形成用組成物之上述基體加熱至200℃以下而形成銅膜之步驟。