KR20110052657A - 금속 구리 분산액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

금속 구리 분산액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자, 고분자 분산제 및 유기 용매를 포함하는 분산액을 제공한다. 이 분산액은, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하인 젤라틴의 존재하, 수계 용매 중에서 구리 산화물을 환원시킨 후, 고액 분리하고, 이어서, 얻어진 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자와, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제를 유기 용매에 혼합하여 제조된다. 금속 구리 입자의 분산 안정성을 장기간 유지할 수 있고, 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등에 바람직하고, 프린트 배선 기판 등의 미세 전극 및 회로 배선 패턴의 형성, 도막의 금속 색조를 활용한 의장·장식 용도 등에 사용된다.

Description

금속 구리 분산액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들의 제조 방법{METALLIC COPPER DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE METALLIC COPPER DISPERSION, ELECTRODE, WIRING PATTERN, AND COATING FILM FORMED USING THE METALLIC COPPER DISPERSION, DECORATIVE ARTICLE AND ANTIMICROBIAL ARTICLE WITH THE COATING FILM FORMED THEREON, AND PROCESSES FOR PRODUCING THE DECORATIVE ARTICLE AND THE ANTIMICROBIAL ARTICLE}
본 발명은, 금속 구리 입자를 배합한 금속 구리 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 도막, 나아가서는 그 도막을 형성한 장식 물품, 항균성 물품 및 그들에 사용되는 금속 구리 함유막의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 구리 입자를 배합한 분산액은, 금속 구리 입자를 용매에 분산하고, 필요에 따라 바인더나 분산제, 점도 조정제 등의 첨가제를 추가로 배합한, 일반적으로 코팅제, 도료, 페이스트, 잉크 등의 조성물을 포함하는 총칭이다. 이러한 분산액은, 그 금속 구리 입자의 성질을 활용하여, 예를 들어 전기적 도통 (道通) 을 확보하기 위해, 또는 대전 방지, 전자파 차폐 또는 금속 광택, 항균성 등을 부여하기 위해서 등의 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 또한, 최근이 되어, 배합하는 금속 구리 입자로서, 평균 입자경이 1 ∼ 200 ㎚ 정도의 금속 구리 입자가 사용되게 되어, 그 용도는 다방면으로 확대되고 있다. 구체적으로는, 금속 구리 입자의 높은 도전성을 활용하여, 브라운관, 액정 디스플레이 등의 투명성 부재의 전자파 차폐에 적용되고 있다. 또한, 나노 머티리얼인 금속 구리 입자를 사용하여, 미세한 전극, 회로 배선 패턴을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 이것은, 금속 구리 입자를 배합한 분산액을, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 도장 수법으로 기판 상에 전극이나 회로 배선의 패턴을 도포한 후, 비교적 저온에서 가열하여 금속 구리 입자를 융착시키는 것으로, 특히, 프린트 배선 기판의 제조에 응용되고 있다. 또한, 금속 구리 입자는 온화한 가열 조건하에서도 용이하게 입자의 융착이 진행되어 금속 광택이 발현되므로, 간편한 경면 (鏡面) 의 제조 기술이 의장·장식 용도에 있어서 주목되고 있다.
금속 구리 입자나 금속 구리 입자를 분산한 분산액으로는, 예를 들어 특허문헌 1 은, 착화제 및 보호 콜로이드의 존재하에서, 2 가의 구리 산화물과 환원제를 매액 (媒液) 중에서 혼합하여 환원시켜 금속 구리 미립자를 생성하는 것, 얻어진 금속 구리 미립자를 분산매에 분산시켜 유동성 조성물로 하는 것을 개시하고 있고, 분산매로는 수용매, 친수성 유기 용매, 소수성 유기 용매 등을 사용하는 것을 기재하고 있다. 또한, 특허문헌 2 는, 구리 화합물을 용매에 용해시키고, 고분자량 안료 분산제를 첨가한 후 환원시켜, 구리 콜로이드 입자 및 고분자량 안료 분산제를 포함한 구리 콜로이드 용액을 제조하고 있고, 상기 고분자량 안료 분산제로는, 안료 친화성기를 주사슬 및/또는 복수의 측사슬에 갖고, 또한 용매화 (溶媒和) 부분을 구성하는 복수의 측사슬을 갖는 빗형 구조의 고분자 등을 사용하는 것을 기재하고 있다.
WO2006/019144 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-346429호
상기 특허문헌 1 에 기재된 금속 구리 미립자는, 분산 안정성이 우수하고, 비교적 저온에서 가열 용융이 가능한 점에서, 전기적 도통을 확보하거나, 또는 대전 방지, 전자파 차폐 또는 금속 광택, 항균성 등을 부여하는 등의 여러 가지 용도에 바람직하게 사용되지만, 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등의 인쇄 적성, 도장 적성을 개선하기 위해서는, 장기간 분산 안정성이 우수한 분산액이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2 에서는, 사용하는 고분자량 안료 분산제는, 구리 100 중량부에 대하여 50 ∼ 1,000 중량부가 필요하고, 50 중량부 미만이면 구리 콜로이드 입자의 분산성이 불충분하다고 되어 있어, 보다 적은 분산제로도 장기간 분산 안정성이 우수한 분산액이 요구되고 있다.
또한, 금속 구리 분산액으로서, 예를 들어 잉크젯 인쇄 등으로 도포하는 경우에는, 노즐 폐색을 방지하기 위해 보다 저점도인 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 금속 구리 입자의 제조 방법에 있어서, 수계 용매 중에서 금속 구리 입자를 제조할 때의 보호 콜로이드와, 유기 용매 중에 분산시킬 때의 분산제의 양자가 필요하다고 생각하여, 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 보호 콜로이드로서 특정한 아민가와 산가의 차를 갖는 젤라틴을 사용하고, 그 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자를 제조하고, 또한, 유기 용매에 분산시킬 때, 분산제로서 상기 젤라틴이 갖는 아민가와 산가의 차를 보상하는 특정한 고분자 분산제를 사용함으로써, 고분자 분산제가 금속 구리 입자의 표면에 존재하는 젤라틴이 갖는 전하를 중화시켜, 보다 더 분산 안정성이 우수한 금속 구리 분산액이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명의 금속 구리 분산액을 사용한, 저저항이며 금속 색조가 우수한 금속 구리 함유막의 간편한 제조 방법도 발명하였다.
즉, 본 발명은, (1) 적어도 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자, 고분자 분산제 및 유기 용매를 포함하는 분산액으로서, 상기 젤라틴은, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하이고, 상기 고분자 분산제는, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 (0 및 50 을 포함한다, 이하 동일) 인 것을 특징으로 하는 금속 구리 분산액이고, 또한, (2) 젤라틴의 존재하, 수계 용매 중에서 구리 산화물을 환원시킨 후, 고액 분리하고, 이어서, 얻어진 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자와 고분자 분산제를 유기 용매에 혼합하여 분산시키는 금속 구리 분산액의 제조 방법으로서, 상기 젤라틴으로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하인 젤라틴을 사용하고, 상기 고분자 분산제로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 분산액의 제조 방법이고, (3) 상기 (1), (2) 의 금속 구리 분산액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전극, 배선 패턴 또는 도막이고, (4) 상기 (3) 의 도막을 형성한 것을 특징으로 하는 장식 물품, 항균성 물품이고, (5) 상기 (3) 및 (4) 의 전극, 배선 패턴 또는 의장·장식 도막 등에 사용되는 금속 구리 함유막의 제조 방법이다.
본 발명의 금속 구리 분산액은, 유기 용매 중에서 금속 구리 입자의 분산 안정성을 장기간 유지할 수 있다. 이 때문에, 금속 구리 분산액을 조제하고 나서 사용할 때까지 분산 안정성이 유지되므로 공업적인 이용에 바람직하고, 또한, 인쇄 적성, 도장 적성이 우수하고, 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등 광범위한 도장 방법에 적용할 수 있다. 또, 사용 목적에 따라, 수지 성분 등을 배합하여 도료, 잉크, 페이스트 등의 조성을 임의로 설계할 수 있다.
또, 본 발명의 금속 구리 분산액은, 사용하는 고분자 분산제를 비교적 소량으로 할 수 있기 때문에, 비교적 저온에서 가열하여 금속 구리 입자를 융착시킬 수 있다.
또, 본 발명의 금속 구리 분산액은, 금속 구리 입자가 고농도이어도 분산액의 점도를 비교적 낮게 조정할 수 있어, 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등에 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 구리 분산액을 기재의 표면에 도포하거나, 도포 후에 가열 또는 레이저광을 조사함으로써, 전기 전도성과 금속 색조가 우수한 금속 구리 함유막을 간편하게 제조할 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명의 금속 구리 분산액은, 전기적 도통을 확보하는 재료, 대전 방지, 전자파 차폐, 금속 광택, 항균성 등을 부여하는 재료 등에 사용되고, 특히, 금속 구리 함유막의 도전성을 활용한 프린트 배선 기판 등의 미세 전극 및 회로 배선 패턴의 형성, 금속 구리 함유막의 금속 색조를 활용한 의장·장식 용도에 사용된다.
도 1 은 실시예 23 의 시료 1 의 레이저 조사 전의 구리 도막 표면의 SEM 이미지
도 2 는 실시예 23 의 시료 1 의 레이저 조사 후의 구리 도막 표면의 SEM 이미지
도 3 은 실시예 23 의 시료 5 의 레이저 조사 후의 구리 도막의 XRD 프로파일
본 발명은, 금속 구리 입자를 유기 용매에 분산시킨 분산액으로서, 적어도 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자, 고분자 분산제 및 유기 용매를 포함하고, 일반적으로 분산체, 코팅제, 도료, 페이스트, 잉크 등으로 칭해지는 조성물을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 금속 구리 입자는 그 표면에 후술하는 젤라틴이 존재하는 것으로서, 금속 구리 입자의 입자경, 구리 이외의 구성 성분 등에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속 구리 입자의 입자경은, 입수하기 쉬운 점에서 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 정도의 평균 입자경을 갖는 금속 구리 입자를 적절히 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도의 평균 입자경의 금속 구리 입자가 보다 바람직하고, 다방면의 용도에 사용할 수 있는 점에서 1 ∼ 200 ㎚ 정도의 평균 입자경을 갖는 금속 구리 입자가 더욱 바람직하고, 보다 미세한 전극, 회로 배선 패턴을 얻기 위해서는, 5 ∼ 50 ㎚ 범위의 평균 입자경을 갖는 금속 구리 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 구리 입자에는, 제법상 불가피한 산소, 이종 (異種) 금속 구리 등의 불순물을 함유하고 있어도 되고, 또는 금속 구리 입자의 급격한 산화 방지를 위해 필요에 따라 미리 산소, 금속 산화물이나 착화제 등의 유기 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
금속 구리 입자의 표면에 존재하는 젤라틴은 아민가와 산가의 차, 즉 (아민가-산가) 가 0 이하이고, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 0 의 범위이다. 일반적으로 젤라틴은, 콜라겐을 친물질 (親物質) 로 하는 동물성 단백질이다. 젤라틴의 제조 공정에서, 쇠뼈, 쇠가죽, 돼지가죽 등의 원료로부터 효율적으로 고품질의 젤라틴을 추출하기 위해, 염산이나 황산 등의 무기산 또는 석회를 사용하여, 원료의 전 (前) 처리를 실시하는데, 전자를 산 처리 젤라틴, 후자를 알칼리 처리 (또는 석회 처리) 젤라틴이라고 한다. 젤라틴의 추출 공정 중에, 콜라겐 중의 산 아마이드는 가수분해되고, 암모니아를 유리하여 카르복실기로 변화되므로, 젤라틴의 등이온점은 저하된다. 특히 알칼리 처리 젤라틴은, 라이밍 (liming) 공정에서 100 % 가까이 탈아미드되어 있기 때문에, 등이온점은 산성역에 있고, 거의 pH5 정도이다. 이것에 대하여, 산 처리 젤라틴에서는, 원료 처리 기간이 짧고, 탈아미드율이 낮기 때문에, 알칼리역의 등이온점을 갖고, 콜라겐에 가까운 pH8 ∼ 9 정도이다. 이러한 점에서, 젤라틴은 염기성기, 수산기를 갖기 때문에 아민가를 갖고, 산성기를 갖기 때문에 산가를 갖는다. 본 발명에서 금속 구리 입자의 표면에 존재하는 젤라틴은, 바람직하게는 알칼리 처리 젤라틴이고, 후술하는 방법으로 측정한 아민가와 산가의 차, 즉 (아민가-산가) 가 0 이하이고, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 0 의 범위이다. 알칼리 처리 젤라틴은, 산 처리 젤라틴에 비교하여, 금속 구리 입자의 보호 콜로이드로서의 효과가 우수하여 바람직한 것이다.
본 발명에서는, 금속 구리 입자의 표면에 특정한 젤라틴이 존재하고 있지만, 상기 젤라틴은 산가가 높으므로, 그것이 존재한 금속 구리 입자는, 용매 중에서 해리되어 전기적으로 음성이 되어 있고, 유기 용매 중에서는 응집되기 쉽다. 그 때문에, 젤라틴의 산가의 원인이 되는 산점을 중화시키기 위해, 고분자 분산제를 혼합한다. 고분자 분산제도 젤라틴과 동일하게 수산기, 산성기, 염기성기 등을 가지므로, 아민가, 산가를 갖는데, 상기 서술한 바와 같이 젤라틴이 갖는 아민가와 산가의 차, 즉 (아민가-산가) 가 0 이하이므로, 젤라틴이 갖는 산가 (산점), 아민가 (염기점) 를 보상 (중화) 하는 정도 이상의 아민가 (염기점), 산가 (산점) 를 갖는 고분자 분산제를 사용할 필요가 있고, 아민가와 산가의 차, 즉 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 의 범위이다. 고분자 분산제는, 그 염기점, 산점을 개재하여, 젤라틴의 산점, 염기점과 정전적으로 결합하고 있어도 된다. 이러한 점에서, (고분자 분산제가 갖는 아민가×고분자 분산제의 중량)-(젤라틴이 갖는 산가×젤라틴의 중량) 이 0 이상인 것이 바람직하다고 생각된다.
젤라틴, 고분자 분산제의 아민가는, 유리 염기, 염기의 총량을 나타내는 것으로, 시료 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 염산에 대하여 등량의 수산화칼륨의 ㎎ 수로 나타낸다. 또, 산가는, 유리 지방산, 지방산의 총량을 나타내는 것으로, 시료 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수로 나타낸다. 구체적으로는, 아민가, 산가는 하기의 JIS K 7700 또는 ASTM D2074 에 준거한 방법으로 측정한다.
(아민가의 측정 방법)
젤라틴 또는 고분자 분산제 5 g, 브로모크레졸그린에탄올 용액 수적을 300 ㎖ 의 에탄올과 순수의 혼합 용매에 용해시키고, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 M HCl 에탄올 용액을 첨가하고, 브로모크레졸그린 지시약의 황색이 30 초 계속되었을 때의 0.1 M HCl 에탄올 용액의 적정량으로부터 아민가를 산출한다.
(산가의 측정 방법)
젤라틴 또는 고분자 분산제 5 g, 페놀프탈레인액 수적을 300 ㎖ 의 순수에 용해시키고, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 M KOH 에탄올 용액을 첨가한다. 페놀프탈레인 지시약의 엷은 홍색이 30 초 계속되었을 때의 0.1 M KOH 에탄올 용액의 적정량으로부터 산가를 산출한다.
고분자 분산제로는, (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄, 염기성 질소 원자를 갖는 복소 고리기, 하이드록실기 등의 염기성기를 갖는 고분자나 공중합물이고, 카르복실기 등의 산성기를 갖고 있어도 되고, 그 때문에, 고분자 분산제가 갖는 아민가와 산가가 상쇄되어 (아민가-산가) 는 0 이어도 된다. 고분자 분산제는, 아민가가 산가보다 높은 것이 바람직하고, (아민가-산가) 는 1 ∼ 30 의 범위가 바람직하다. 고분자 분산제의 염기성기 또는 산성기는, 젤라틴 피복 금속 구리 입자에 대하여 친화성이 있는 관능기가 되므로, 고분자의 주사슬 및/또는 측사슬에 1 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 수 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 염기성기, 산성기는, 고분자의 주사슬의 편말단 및/또는 측사슬의 편말단에 갖고 있어도 된다. 고분자 분산제는, A-B 블록형 고분자 등의 직사슬상 고분자, 복수의 측사슬을 갖는 빗형 구조의 고분자 등을 사용할 수 있다. 고분자 분산제의 중량 평균 분자량에는 제한이 없지만, 겔 침투 크로마토그래피법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 1,000,000 인 범위가 바람직하다. 2,000 미만이면, 분산 안정성이 충분하지 않고, 1,000,000 를 초과하면, 점도가 지나치게 높아 취급이 곤란해지기 쉽다. 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 1,000,000 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 의 범위이다. 또, 고분자 분산제에는 인, 나트륨, 칼륨의 원소가 적은 것이 바람직하고, 그들 원소가 포함되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 고분자 분산제에 인, 나트륨, 칼륨의 원소가 포함되어 있으면, 가열 소성시켜 전극이나 배선 패턴 등을 제조했을 때, 회분으로서 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 고분자 분산제의 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
고분자 분산제로는 구체적으로는, 장사슬 폴리아미노아마이드와 극성 산에스테르의 염, 불포화 폴리카르복실산폴리아미노아마이드, 폴리아미노아마이드의 폴리카르복실산염, 장사슬 폴리아미노아마이드와 산폴리머의 염 등의 염기성기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 폴리머, 아크릴계 공중합물, 변성 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 폴리에테르계 카르복실산, 폴리카르복실산 등의 고분자의 알킬암모늄염, 아민염, 아미드아민염 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 분산제로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로는, 예를 들어 DISPERBYK (등록 상표)-112, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK (등록 상표) 9076, BYK 9077 (이상 빅케미사 제조), 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-15BHFS, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17HF, 플로렌 TG-662C, 플로렌 KTG-2400 (이상 쿄에이샤 화학사 제조), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED-216 (이상 쿠스모토 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
유기 용매는 적절히 선택할 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올, IPA (이소프로필알코올), 노르말프로필알코올, 2-부탄올, TBA (tert-부탄올), 부탄디올, 에틸헥산올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, DIBK (디이소부틸케톤), 시클로헥사논, DAA (디아세톤알코올) 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, MTBE (메틸tert-부틸에테르), 부틸카르비톨 등의 에테르계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 유기 용매는, 금속 구리 분산액의 저점도화에 적응하기 위해, 저점도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 mPa·s 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로는, 톨루엔, 부틸카르비톨, 부탄올, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브, 테트라데칸 등이 바람직하게 사용된다.
젤라틴은 금속 구리 입자 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 중량부 정도의 범위에서 존재하면, 원하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.1 ∼ 10 중량부 정도이다. 고분자 분산제는 금속 구리 입자 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부의 범위이면 원하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 이 범위보다 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려우므로 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 전극 재료 용도에서는 도전성이 저해되고, 장식 용도에서는 백탁 등을 발생시켜 마무리 외관이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는, 0.1 ∼ 10 중량부이다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일부만 콜로이드에 의해 피복된 입자나, 콜로이드에 의해 피복되어 있지 않은 입자가 섞여 있어도 된다. 분산액 중의 금속 구리 입자의 농도는 적절히 조정할 수 있고, 구체적으로는 금속 구리 입자의 농도를 10 중량% 이상으로 조정할 수 있고, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량% 이고, 20 ∼ 70 중량% 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 구리 분산액은, 금속 구리 입자가 충분히 분산되어 있기 때문에 고농도라도 분산액의 점도를 비교적 낮게 조정할 수 있고, 예를 들어 분산액의 점도를 바람직하게는 100 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 mPa·s 로 할 수 있다. 또, 분산액 중의 금속 구리 입자의 농도를 높게 하면 점도가 높아지기 쉬운데, 본 발명의 분산액은 금속 구리 입자의 농도를 15 중량% 이상으로 해도 상기 점도를 유지할 수 있고, 이와 같이 저점도, 고농도이기 때문에 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 분산액에 분산된 금속 구리 입자를 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치로 측정한 메디안 직경 (누적 중위경(中位徑), 50 % 입자경) 은, 사용하는 금속 구리 입자의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎚ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 정도이다. 이러한 점에서, 본 발명의 금속 구리 분산액의 바람직한 양태는, 금속 구리 입자의 농도가 15 중량% 이상이고, 금속 구리 입자의 메디안 직경이 1 ∼ 200 ㎚ 이고, 분산액의 점도가 100 mPa·s 이하이다.
본 발명의 금속 구리 분산액에는, 상기 금속 구리 입자, 유기 용매, 고분자 분산제 외에, 경화성 수지, 증점제, 가소제, 방곰팡이제, 계면 활성제, 비계면 활성형 분산제, 표면 조정제 (레벨링제) 등을 필요에 따라 적절히 배합할 수도 있다. 경화성 수지는, 도포물과 기재의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 경화성 수지로는, 저극성 비수 용매에 대한 용해형, 에멀전형, 콜로이달 디스퍼전형 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 경화성 수지의 수지종으로는, 공지된 단백질계 고분자, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 경화성 수지 성분의 배합량은, 금속 구리 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 8 중량부 이하이고, 5 중량부 이하이면 더욱 바람직하다. 계면 활성제로는, 카티온계 계면 활성제가 바람직하고, 수성 용매 중에서 해리되어 전기적으로 양성을 나타내는 부분이, 계면 활성능을 갖는 화합물이다. 예를 들어, (1) 4 급 암모늄염 ((a) 지방족 4 급 암모늄염 ([RN(CH3)3]+X-, [RR'N(CH3)2]+X-, [RR'R''N(CH3)]+X-, [RR'R''R'''N]+X- 등 : 여기서 R, R', R'', R''' 는 동종 또는 이종의 알킬기를, X 는 Cl, Br, I 등의 할로겐 원자를 나타낸다, 이하 동일), (b) 방향족 4 급 암모늄염 ([R3N(CH2Ar)]+X-, [RR'N(CH2Ar)2]+X- 등 : 여기서 Ar 은 아릴기를 나타낸다), (c) 복소 고리 4 급 암모늄염 (피리디늄염 ([C6H5N-R]+X-), 이미다졸리늄염 ([R-CN(CNR'R'')C2H4]+X-) 등), (2) 알킬아민염 (RH2NY, RR'HNY, RR'R''NY 등 : 여기서 Y 는 유기산, 무기산 등을 나타낸다) 을 들 수 있고, 이들을 1 종 사용해도 되고 2 종 이상 사용해도 된다. 구체적으로는, 지방족 4 급 암모늄염으로는, 염화옥틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄, 염화디옥틸디메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리스테아릴메틸암모늄, 염화테트라옥틸암모늄 등을 들 수 있다. 방향족 4 급 암모늄염으로는, 염화데실디메틸벤질암모늄, 염화라우릴디메틸벤질암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 염화벤제토늄 등을 들 수 있다. 복소 고리 4 급 암모늄염으로는, 염화세틸피리디늄, 브롬화알킬이소퀴놀리늄 등을 들 수 있다. 알킬아민염으로는, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 야자유아민, 디옥틸아민, 디스테아릴아민, 트리옥틸아민, 트리스테아릴아민, 디옥틸메틸아민 등을 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나, 아세트산 등의 카르복실산 등으로 중화시킨 중화 생성물을 들 수 있다. 또는, 금속 구리 입자 표면의 메르캅토카르복실산 및/또는 그 염과 알킬아민을 반응시켜 얻어지는 중화 생성물을, 알킬아민염으로서 사용해도 된다. 4 급 암모늄염 중에서는, 특히 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 벤질기를 적어도 1 개 갖고 있는 것이 바람직하고, 그와 같은 4 급 암모늄염으로는, 염화스테아릴트리메틸암모늄 (알킬기의 탄소수 : 18), 염화옥틸트리메틸암모늄 (동 : 8), 염화라우릴트리메틸암모늄 (동 : 12), 염화세틸트리메틸암모늄 (동 : 16), 브롬화세틸트리메틸암모늄 (동 : 16), 브롬화테트라옥틸암모늄 (동 : 8), 염화디메틸테트라데실벤질암모늄 (동 : 14), 염화디스테아릴디메틸벤질암모늄 (동 : 18), 염화스테아릴디메틸벤질암모늄 (동 : 18), 염화벤잘코늄 (동 : 12 ∼ 18) 을 들 수 있다. 또한, 알킬아민염의 알킬아민 중에서도, 탄소수가 8 이상인 알킬기를 적어도 1 개 갖고 있는 것이 바람직하고, 그와 같은 알킬아민으로는, 옥틸아민 (동 : 8), 라우릴아민 (동 : 12), 스테아릴아민 (동 : 18), 디옥틸아민 (동 : 8), 디라우릴아민 (동 : 12), 디스테아릴아민 (동 : 18), 트리옥틸아민 (동 : 8), 트리라우릴아민 (동 : 12) 을 들 수 있다. 또, 표면 조정제는 유기 용제 분산체의 표면 장력을 컨트롤하여, 튐, 크레이터 (crater) 등의 결함을 방지하는 것으로, 아크릴계 표면 조정제, 비닐계 표면 조정제, 실리콘계 표면 조정제, 불소계 표면 조정제 등을 들 수 있다. 계면 활성제, 표면 조정제의 첨가량은 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 금속 구리 입자 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 이하가 바람직하고, 0.2 중량부 이하가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명은, 젤라틴의 존재하, 수계 용매 중에서 구리 산화물을 환원시킨 후, 고액 분리하고, 이어서, 얻어진 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자와 고분자 분산제를 유기 용매에 혼합하여 분산시키는 금속 구리 분산액의 제조 방법으로서, 상기 젤라틴으로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하인 젤라틴을 사용하고, 상기 고분자 분산제로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 보호 콜로이드로서 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하인 젤라틴을 사용하고, 그 존재하에서, 구리 산화물과 환원제를 수계 용매 중에서 혼합하고, 환원시키면, 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자가 생성된다. 상기 젤라틴을 사용함으로써, 생성된 금속 구리 입자의 표면에 젤라틴이 존재하여, 수계 용매 중에서는 응집 입자가 적어 분산성이 양호한 것을 제조할 수 있다. 젤라틴의 사용량은, 구리 산화물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부의 범위로 하면, 생성된 구리 미립자가 분산 안정화되기 쉬우므로 바람직하고, 2 ∼ 50 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 중량부가 더욱 바람직하다. 구리 산화물로는 2 가의 구리 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 「2 가의 구리 산화물」은, 구리의 원자가가 2 가 (Cu2+) 이고, 산화 제 2 구리, 수산화 제 2 구리 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 구리 산화물에는, 그 밖의 금속, 금속 화합물이나 비금속 화합물 등의 불순물을 적절히 포함하고 있어도 된다.
환원제로는, 환원 반응 중에 1 가의 구리 산화물이 생성 및/또는 잔존하지 않도록, 환원력이 강한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 하이드라진이나, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 포수 (抱水) 하이드라진 등의 하이드라진 화합물 등의 하이드라진계 환원제, 수소화붕소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 하이포아질산나트륨, 아인산 및 아인산나트륨 등의 그 염, 하이포아인산 및 하이포아인산나트륨 등의 그 염 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 특히, 하이드라진계 환원제는 환원력이 강하여 바람직하다. 환원제의 사용량은, 구리 산화물로부터 구리 미립자를 생성할 수 있는 양이면 적절히 설정할 수 있고, 구리 산화물 중에 포함되는 구리 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 5 몰의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환원제가 상기 범위보다 적으면 반응이 진행되기 어렵고, 구리 미립자가 충분히 생성되지 않고, 상기 범위보다 많으면 반응이 지나치게 진행되어, 원하는 구리 미립자가 얻어지기 어려우므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 환원제의 사용량은 0.3 ∼ 2 몰의 범위이다.
수계 용매란 물이 포함되어 있는 용매이고, 예를 들어 물 또는 물과 알코올 등의 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있고, 공업적으로는 수매액을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 10 ℃ ∼ 사용한 매액의 비점의 범위이면 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하고, 40 ∼ 95 ℃ 의 범위이면 미세한 금속 구리 미립자가 얻어지기 때문에 보다 바람직하고, 60 ∼ 95 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 95 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 반응액의 pH 를 산 또는 알칼리로 3 ∼ 12 의 범위로 미리 조정하면, 구리 산화물의 침강을 방지하고, 균일하게 반응시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 시간은, 환원제 등의 원재료의 첨가 시간 등으로 제어하여 설정할 수 있고, 예를 들어 10 분 ∼ 6 시간 정도가 적당하다.
또, 환원할 때에는, 필요에 따라 착화제를 사용할 수도 있다. 필요에 따라 사용하는 착화제는, 구리 산화물로부터 구리 이온이 용출되거나, 또는 구리 산화물이 환원되어 금속 구리가 생성되는 과정에서 작용하는 것으로 생각되고, 이것이 갖는 배위자의 도너 원자와 구리 이온 또는 금속 구리와 결합하여 구리 착물 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 말하고, 도너 원자로는, 예를 들어 질소, 산소, 황 등을 들 수 있다. 구체적으로는,
(1) 질소가 도너 원자인 착화제로는, (a) 아민류 (예를 들어, 부틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 1 급 아민류, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 피페리딘, 피롤리딘 등의 이민류 등의 2 급 아민류, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 3 급 아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민의 1 분자 내에 1 ∼ 3 급 아민을 2 종 이상 갖는 것 등), (b) 질소 함유 복소 고리형 화합물 (예를 들어, 이미다졸, 피리딘, 비피리딘 등), (c) 니트릴류 (예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등) 및 시안 화합물, (d) 암모니아 및 암모늄 화합물 (예를 들어, 염화암모늄, 황산암모늄 등), (e) 옥심류 등을 들 수 있다.
(2) 산소가 도너 원자인 착화제로는, (a) 카르복실산류 (예를 들어, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산 등의 옥시카르복실산류, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복실산류, 옥살산, 말론산 등의 디카르복실산류, 벤조산 등의 방향족 카르복실산류 등), (b) 케톤류 (예를 들어, 아세톤 등의 모노케톤류, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등의 디케톤류 등), (c) 알데히드류, (d) 알코올류 (1 가 알코올류, 글리콜류, 글리세린류 등), (e) 퀴논류, (f) 에테르류, (g) 인산 (정인산) 및 인산계 화합물 (예를 들어, 헥사메타인산, 피롤린산, 아인산, 하이포아인산 등), (h) 술폰산 또는 술폰산계 화합물 등을 들 수 있다.
(3) 황이 도너 원자인 착화제로는, (a) 지방족 티올류 (예를 들어, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 디메틸메르캅탄 등), (b) 지환식 티올류 (시클로헥실티올 등), (c) 방향족 티올류 (티오페놀 등), (d) 티오케톤류, (e) 티오에테르류, (f) 폴리티올류, (g) 티오탄산류 (트리티오탄산류), (h) 황 함유 복소 고리형 화합물 (예를 들어, 디티올, 티오펜, 티오피란 등), (i) 티오시아네이트류 및 이소티오시아네이트류, (j) 무기 황 화합물 (예를 들어, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화수소 등) 등을 들 수 있다.
(4) 2 종 이상의 도너 원자를 갖는 착화제로는, (a) 아미노산류 (도너 원자가 질소 및 산소 : 예를 들어, 글리신, 알라닌 등의 중성 아미노산류, 히스티딘, 아르기닌 등의 염기성 아미노산류, 아스파르트산, 글루타민산 등의 산성 아미노산류), (b) 아미노폴리카르복실산류 (도너 원자가 질소 및 산소 : 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 에틸렌디아민디아세트산 (EDDA), 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산 (GEDA) 등), (c) 알칸올아민류 (도너 원자가 질소 및 산소 : 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), (d) 니트로소 화합물 및 니트로실 화합물 (도너 원자가 질소 및 산소), (e) 메르캅토카르복실산류 (도너가 황 및 산소 : 예를 들어, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 티오디프로피온산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 티오아세트산, 티오디글리콜산 등), (f) 티오글리콜류 (도너가 황 및 산소 : 예를 들어, 메르캅토에탄올, 티오디에틸렌글리콜 등), (g) 티온산류 (도너가 황 및 산소), (h) 티오탄산류 (도너 원자가 황 및 산소 : 예를 들어, 모노티오탄산, 디티오탄산, 티온탄산), (i) 아미노티올류 (도너가 황 및 질소 : 아미노에틸메르캅탄, 티오디에틸아민 등), (j) 티오아미드류 (도너 원자가 황 및 질소 : 예를 들어, 티오포름아미드 등), (k) 티오우레아류 (도너 원자가 황 및 질소), (l) 티아졸류 (도너 원자가 황 및 질소 : 예를 들어 티아졸, 벤조티아졸 등), (m) 함황 아미노산류 (도너가 황, 질소 및 산소 : 시스테인, 메티오닌 등) 등을 들 수 있다.
(5) 상기 화합물의 염이나 유도체로는, 예를 들어 시트르산트리나트륨, 타르타르산나트륨·칼륨, 하이포아인산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산디나트륨 등의 그들의 알칼리 금속염이나, 카르복실산, 인산, 술폰산 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
이와 같은 착화제 중, 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 착화제의 사용량은 착화제의 종류에 따라 최적량이 상이하므로, 그 종류에 따라 적절히 설정한다. 착화제의 사용량을 적게 하면, 금속 미립자의 1 차 입자를 작게 할 수 있고, 사용량을 많게 하면, 1 차 입자를 크게 할 수 있다.
본 발명에서는, 질소, 산소에서 선택되는 적어도 1 종을 도너 원자로서 포함하는 착화제이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 구체적으로는, 아민류, 질소 함유 복소 고리형 화합물, 니트릴류 및 시안 화합물, 카르복실산류, 케톤류, 인산 및 인산계 화합물, 아미노산류, 아미노폴리카르복실산류, 알칸올아민류, 또는 그들의 염 또는 유도체에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하고, 카르복실산류 중에서는 옥시카르복실산류가, 케톤류 중에서는 디케톤류가, 아미노산류 중에서는 염기성 및 산성 아미노산류가 바람직하다. 또한, 착화제가, 부틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 이미다졸, 시트르산 또는 그 알칼리 금속염, 아세틸아세톤, 하이포아인산 또는 그 알칼리 금속염, 히스티딘, 아르기닌, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그 알칼리 금속염, 에탄올아민, 아세토니트릴에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다. 이들 산소계 또는 질소계의 착화제의 사용량은, 상기와 같이 구리 산화물 1,000 중량부에 대하여 0.01 ∼ 200 중량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 200 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 150 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 도너 원자의 적어도 하나가 황인 착화제를 사용하고, 이 착화제를, 구리 산화물 1,000 중량부에 대하여 0.01 ∼ 2 중량부의 범위에서 사용하면, 더욱 미세한 구리 미립자의 생성을 제어하기 쉬워진다. 황을 포함하는 착화제로는, 상기 메르캅토카르복실산류, 티오글리콜류, 함황 아미노산류, 지방족 티올류, 지환식 티올류, 방향족 티올류, 티오케톤류, 티오에테르류, 폴리티올류, 티오탄산류, 황 함유 복소 고리형 화합물, 티오시아네이트류 및 이소티오시아네이트류, 무기 황 화합물, 티온산류, 아미노티올류, 티오아미드류, 티오우레아류, 티아졸류 또는 그들의 염 또는 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메르캅토카르복실산류, 메르캅토에탄올 등의 티오글루콜류, 함황 아미노산류가 효과가 높기 때문에 바람직하고, 분자량이 200 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 이하이면 더욱 바람직하다. 그와 같은 메르캅토카르복실산으로서, 예를 들어 메르캅토프로피온산 (분자량 106), 메르캅토아세트산 (동 92), 티오디프로피온산 (동 178), 메르캅토숙신산 (동 149), 디메르캅토숙신산 (동 180), 티오디글리콜산 (동 150), 시스테인 (동 121) 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 사용량은, 0.05 ∼ 1 중량부의 범위이고, 0.05 중량부 이상 0.5 중량부 미만이면 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 구리 산화물과 환원제를 혼합할 때의 각각의 원재료의 첨가 순서에는 제한은 없고, 예를 들어 (1) 젤라틴을 포함하는 수계 용매에, 구리 산화물과 환원제를 동시 병행적으로 첨가하는 방법, (2) 젤라틴, 구리 산화물을 포함하는 수계 용매에, 환원제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 환원시에 착화제를 첨가해도 되고, 그 경우에는 예를 들어 (3) 젤라틴, 구리 산화물을 포함하는 수계 용매에, 착화제와 환원제를 동시 병행적으로 첨가하는 방법, (4) 젤라틴, 구리 산화물을 포함하는 수계 용매에, 착화제와 환원제의 혼합액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (3), (4) 의 방법이 반응을 제어하기 쉬우므로 바람직하고, (4) 의 방법이 특히 바람직하다. 구리 산화물, 환원제, 젤라틴, 착화제는 환원 반응에 사용하기 전에 미리 수계 용매에 현탁 또는 용해시켜 사용해도 된다. 또한, 「동시 병행적 첨가」란, 반응 기간 중에 구리 산화물과 환원제 또는 착화제와 환원제를 각각 따로 따로 동시기에 첨가하는 방법을 말하고, 양자를 반응 기간 중 계속하여 첨가하는 것 외에, 일방 또는 양자를 간헐적으로 첨가하는 것도 포함한다.
상기 방법에 의해 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자를 생성한 후, 금속 구리 입자를 고액 분리하고, 세정하여 금속 구리 입자의 고형물을 얻는다. 고액 분리하는 수단은 특별히 제한은 없고, 중력 여과, 가압 여과, 진공 여과, 흡인 여과, 원심 여과, 자연 침강 등의 수단을 취할 수 있는데, 공업적으로는 가압 여과, 진공 여과, 흡인 여과가 바람직하고, 탈수 능력이 높고 대량으로 처리할 수 있기 때문에, 필터 프레스, 롤 프레스 등의 여과기를 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 필요에 따라, 금속 구리 입자의 고형물을 통상의 방법에 의해 건조시켜도 된다. 금속 구리 입자는 산화되기 쉽기 때문에, 산화를 억제하기 위해, 건조는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후에는, 필요에 따라 분쇄를 실시해도 된다.
이어서, 금속 구리 입자의 고형물 또는 건조물을 유기 용매에 혼합하여 분산시킬 때, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제를 사용하는 것이 중요하다. 유기 용매, 고분자 분산제는 상기 것을 사용할 수 있고, 혼합 방법으로는 습식 혼합기를 사용하고, 예를 들어 교반기, 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, 유동화형 혼합기 등의 고정형 혼합기, 원통형 혼합기, 쌍둥이원통형 혼합기 등의 회전형 혼합기, 샌드밀, 볼밀, 비즈밀, 콜로이드밀 등의 습식 분쇄기, 페인트 쉐이커 등의 진탕기, 초음파 분산기 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 금속 구리 입자를 유기 용매에 분산한 금속 구리 분산액이 얻어진다. 또한, 혼합 전에 필요에 따라, 압축 분쇄형, 충격 압축 분쇄형, 전단 분쇄형, 마찰 분쇄형 등의 분쇄기를 사용하여, 금속 구리 입자를 분쇄해도 되고, 또한, 분쇄시에 동시에 혼합해도 된다.
다음으로, 본 발명의 금속 구리 분산액을 사용한 전극, 배선 패턴, 의장·장식 도막 등의 금속 구리 함유막에 대해서 설명한다. 금속 구리 함유막은, 기재 상에 금속 구리가 고정된 것이다. 또, 분산액에 경화성 수지를 첨가하면 금속 구리 입자가 보다 강고하게 고정된 금속 구리 함유막으로 할 수 있다. 또, 도포막에 열을 가하거나, 레이저광을 조사하면 금속 구리 입자가 용융 접착되어 더욱 더 강고하게 고정될 수 있다. 이러한 금속 구리 함유막은, 두께, 크기, 형상 등은 제한이 없고, 박막, 후막이어도 되고, 기재 전체면 또는 일부를 덮고 있어도 된다. 또는, 기재의 일부에 형성된 미세한 선상, 큰 폭의 선상이어도 되고, 미세한 점상이어도 된다. 구체적인 용도로는, 금속 구리의 도전성을 이용하여 전극, 배선 패턴에 사용할 수 있고, 금속 구리의 색조나 항균 작용을 이용하여 장식 용도, 항균 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 장식 물품, 항균성 물품은, 기재 표면의 적어도 일부에, 상기 금속 구리 함유막을 형성한 것으로서, 금속 구리 입자의 금속 색조 또는 항균성을 기재 표면에 부여한 것이다. 기재 표면의 전체면에 걸쳐 착색하여 금속 색조나 항균성을 부여할 수 있는 것 외에, 기재 표면의 일부분에 의장, 표장, 로고마크를 형성하거나, 그 밖의 문자, 도형, 기호를 형성할 수도 있다. 기재로는, 금속, 유리, 세라믹, 암석, 콘크리트 등의 무기질 재료, 고무, 플라스틱, 종이, 나무, 피혁, 천, 섬유 등의 유기질 재료, 무기질 재료와 유기질 재료를 병용 또는 복합한 재료를 사용할 수 있다. 그들 재질의 기재를 사용 물품에 가공하기 전의 원료 기재에 금속 구리 함유막을 형성하고 장식을 실시하여, 항균성을 부여할 수도 있고, 또는 기재를 가공한 후의 모든 물품에 장식을 실시하여, 항균성을 부여할 수도 있다. 또한, 그들의 기재 표면에 미리 도장한 것의 표면에 장식을 실시하여, 항균성을 부여하는 것도 포함된다.
장식을 실시하거나, 또는 항균성을 부여하는 물품의 구체예로는,
(1) 자동차, 트럭, 버스 등의 수송 기기의 외장, 내장, 범퍼, 도어노브, 사이드 미러, 프론트 그릴, 램프의 반사판, 표시 기기 등,
(2) 텔레비전, 냉장고, 전자 레인지, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 카메라 등의 전화 (電化) 제품의 외장, 리모트컨트롤, 터치 패널, 프론트 패널 등,
(3) 가옥, 빌딩, 백화점, 스토어, 쇼핑몰, 파칭코점, 결혼식장, 장의장, 신사 불각 등의 건축물의 외장, 창유리, 현관, 문패, 문비, 도어, 도어노브, 쇼윈도, 내장 등,
(4) 조명 기구, 가구, 일상 생활 용품, 화장실 기기, 불단 불구, 불상 등의 가옥 설비,
(5) 철물, 식기 등의 집기,
(6) 음료수, 담배 등의 자동 판매기,
(7) 합성 세제, 스킨 케어, 청량 음료수, 주류, 과자류, 식품, 담배, 의약품 등의 용기,
(8) 표장지, 골판지 상자 등의 곤포 용구,
(9) 의복, 구두, 가방, 안경, 인공 손톱, 인공 털, 보석 장식품 등의 의상·장식품,
(10) 야구의 배트, 골프 클럽 등의 스포츠 용품, 낚시 도구 등의 취미 용품,
(11) 연필, 색지, 노트, 연하 엽서 등의 사무 용품, 책상, 의자 등의 사무 기기,
(12) 서적류의 커버나 종이띠 등, 인형, 미니카 등의 장난감, 정기 승차권 등의 카드류, CD, DVD 등의 기록 매체 등을 들 수 있다. 또, 인간의 손톱, 피부, 눈썹, 머리카락 등을 기재로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명은, 상기 금속 구리 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 함유막의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (a) 는, 기재의 표면에, 상기 금속 구리 분산액을 부착시키는 공정이다. 공정 (b) 는, 상기 공정 (a) 에서 제조한 금속 구리 함유막을 산소 가스 함유 분위기하에서 가열하는 공정 (b1) 과, 환원성 가스 분위기하에서 가열하는 공정 (b2) 로 이루어지는 공정이다. 공정 (c) 는, 상기 공정 (a) 후에, 그 금속 구리 함유막의 전체 영역 또는 일부 영역에 레이저광을 조사하는 공정이다. 또한, 공정 (d) 는, 상기 공정 (c) 후에 레이저 조사를 하지 않은 영역의 금속 구리 함유막을 제거하는 공정이다. 또한, 공정 (e) 는, 상기 공정 (a) ∼ (d) 에서 얻어진 금속 구리 함유막을 별도의 기재에 전사하는 공정이다. 상기 공정 (a) 에서도 금속 구리 함유막을 제조할 수 있고, 그 후의 공정 (b) ∼ (e) 는 필요에 따라 실시하는 공정이다. 그 공정 (b) ∼ (d) 중 어느 것을 실시함으로써, 강고한 금속 구리 함유막을 제조할 수 있고, 또한, 공정 (e) 를 실시함으로써 금속 구리 함유막을 직접 형성하는 것이 곤란한 것에도 간편하게 금속 구리 함유막을 제조할 수 있다. 또, 전극, 배선 패턴을 제조하는 경우, 상기 공정 (a) 이후에는, 공정 (b) ∼ (e) 중 어느 공정을 조합하여 실시하는 것도 가능한데, 공정 (a) 는 잉크젯 인쇄로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
이하에 각 공정을 설명한다.
공정 (a)
본 발명의 금속 구리 분산액을 기재에 부착시킨다 (이하에서는 대표적으로 「도포한다」라고 기재한다). 금속 구리 분산액의 도포에는, 예를 들어 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 오프셋 인쇄 등의 범용의 인쇄 방법이나 전사 방법, 스프레이, 슬릿 코터, 커튼 코터, 바 코터, 브러시, 붓 또는 스핀 코터 등을 사용한 범용의 도장법을 사용할 수 있다. 도포층의 두께에 대해서는 특별히 규제는 없고, 사용 목적, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 0.001 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 70 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 때의 도포 패턴은, 기재의 전체면에 도포할 수도 있고, 패턴 형상이나 모양 형상으로 도포할 수도 있다. 도포 방법이나 사용 목적, 용도에 따라, 금속 구리 입자의 입경이나 고분자 분산제, 유기 용매 및 기타 배합물의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 또, 분산액의 점도나 금속 구리 농도에 대해서도 동일하게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 금속 구리 분산액은 저점도, 고구리 농도라는 특징을 갖고 있기 때문에, 특히 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 잉크젯 인쇄란, 분산액의 액적을 미세한 구멍으로부터 토출하여 기재에 착탄시킴으로써 소정 형상의 패턴을 형성하는 방법이다. 이 방법을 사용하면, 잉크젯 프린터와 PC 등의 컴퓨터를 접속함으로써, 컴퓨터에 입력된 도형 정보에 의해, 금속 구리 분산액의 토출구인 노즐과, 기재와의 상대적인 위치를 변화시켜 임의의 장소에 분산액을 토출할 수 있고, 그것에 의하여 원하는 패턴을 기재 상에 그릴 수 있다. 또한, 노즐 직경, 분산액의 토출량, 및 노즐과 토출물이 형성되는 기재의 이동 속도의 상대적인 관계에 의해, 형성하는 금속 구리 함유막의 두께나 폭을 조정할 수 있다. 이 때문에, 미세한 금속 구리 함유막을 제조할 수 있고, 1 변이 1 ∼ 2 m 를 초과하는 대면적의 기재 상에 있어서도, 원하는 지점에 금속 구리 함유막을 양호한 정밀도로 토출 형성할 수 있다. 또한, 인접하는 막 패턴과의 부정합이 발생하기 않기 때문에, 수율을 향상시킬 수 있고, 또, 필요 부분에만 분산액을 도착 (塗着) 할 수 있기 때문에, 금속 구리 분산액의 로스를 줄일 수 있다. 잉크젯 인쇄에는 금속 구리 분산액의 토출 방식에 따라 각종 타입이 있고, 예를 들어 압전 소자형, 버블젯형, 공기류형, 정전 유도형, 음향 잉크프린트형, 전기 점성 잉크형, 연속 분사형 등이 있는데, 패턴의 형상이나 두께, 금속 구리 분산액의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
잉크젯 인쇄에 있어서는, 금속 구리 분산액의 점도는 100 mPa·s 이하가 바람직하고, 1 ∼ 20 mPa·s 가 더욱 더 바람직한데, 이것은, 전술한 토출구 노즐이 눈막힘 없이 분산액을 원활히 토출할 수 있도록 하기 위해서이다. 금속 구리 입자의 입경은, 노즐의 직경이나 원하는 패턴 형상 등에 의존하는데, 노즐의 눈막힘 방지나 고정세한 패턴 제조를 위해 1 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다.
기재로는, 무알칼리 유리, 석영 유리, 결정화 투명 유리, 파이렉스 (등록 상표) 유리, 사파이어 유리 등의 유리류, Al2O3, MgO, BeO, ZrO2, Y2O3, CaO, GGG (가드륨·갈륨·가넷) 등의 무기 재료, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 에폭시 수지, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 불소 수지, 페녹시 수지, 폴리올레핀계 수지, 나일론, 스티렌계 수지, ABS 수지 등의 유기 재료, 그 유기 재료에 직경 수 ㎚ 의 무기 입자가 분산된 복합 재료로 형성되는 기판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등을 사용할 수 있다. 용도에 따라 이들 재료로부터 적절히 선택하여, 필름상 등의 가요성 기재 또는 강성이 있는 기재로 할 수 있다. 또, 그 크기에 대해서는 제한은 없고, 형상도 원반상, 카드상, 시트상 등 어느 형상이어도 되고, 기재의 표면도 평면일 필요는 없고, 요철 또는 곡면을 갖는 것이어도 된다.
상기 기재 상에는, 상기 기재 표면의 평면성의 개선, 접착력의 향상 및 금속 구리 함유막의 변질 방지 등의 목적에서, 하지층이 형성되어 있어도 된다. 그 하지층의 재료로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산·메타크릴산 공중합체, 스티렌·무수 말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, N-메틸올아크릴아미드, 스티렌·비닐톨루엔 공중합체, 클로르술폰화폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐·염화비닐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 고분자 물질, 열경화성 또는 광·전자선 경화 수지, 커플링재 등의 표면 개질제 등을 들 수 있다. 상기 하지층의 재료로는, 기재와 금속 구리 함유막의 밀착성이 우수한 재료가 바람직하고, 구체적으로는, 열경화성 또는 광·전자선 경화 수지, 및 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 게르마늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등) 등의 표면 개질제, 콜로이달 실리카 등이 바람직하다.
상기 하지층은, 상기 재료를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 조정하고, 그 도포액을 스핀 코트, 딥 코트, 익스트루전 코트, 바 코트 등의 도포 방법을 이용하여 기재 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 하지층의 층 두께 (건조시) 는, 일반적으로 0.001 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
필요에 따라, 금속 구리 분산액 도포 후의 막을 적당한 온도에서 가열하여 금속 구리 함유막 중의 유기 용매 (종류에 따라서는 기타 저비점 배합물을 포함한다) 를 증발 제거 (이후, 「가열 건조」라고 기재한다) 해도 된다. 가열 건조 온도는 적절히 설정할 수 있는데, 금속 구리의 산화를 억제하기 위해 150 ℃ 이하가 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간도 적절히 설정할 수 있다. 분위기도 적절히 설정할 수 있고, 불활성 가스 분위기하 또는 환원성 가스 분위기하, 산소 가스 함유 분위기하 (대기중 등) 에서 실시할 수도 있다. 불활성 가스에는 N2 가스, Ar 가스, He 가스 등을 사용할 수 있다. 또, 유기 용매 등의 증발 제거는, 가열 건조에 한정되는 것은 아니고, 자연 건조법이나 감압 건조법을 사용해도 된다. 감압 건조의 경우에는 대기압보다 낮은 압력하에서 실시하고, 구체적으로는 진공압하, 초진공압하에서 실시해도 된다.
공정 (b1)
공정 (a) 후, 필요에 따라, 금속 구리 함유막을 적당한 온도에서 가열한다. 가열에 의해 젤라틴이나 고분자 분산제 등의 금속 구리 함유막에 포함되는 유기 화합물을 분해 및/또는 기화시킬 (이후, 「가열 산화 소성」이라고 기재한다) 수 있다. 그 가열은, 유기 화합물의 분해 및/또는 기화 촉진을 위해 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 산소 함유 가스류 중이 보다 바람직하다. 분위기 중의 산소 농도는 10 ∼ 10,000 ppm 이면 금속 구리 입자의 산화 진행이 그다지 빨라지지 않기 때문에 바람직하다. 가열 산화 소성 온도는 기재의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 100 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간도 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 10 분 ∼ 48 시간 정도가 적당하다.
공정 (b2)
구리 함유막을 환원성 가스 분위기하에서 적당한 온도에서 가열한다 (이후 「가열 환원 소성」이라고 기재한다). 또, 그 분위기는, 환원성 가스류 중이 바람직하다. 본 공정에서는, 공정 (b1) 등의 전 (前) 공정에서 형성된 구리 산화물의 금속 구리에 대한 환원 반응과 금속 구리 입자끼리의 융착을 일으킨다. 이것은, 본 발명과 같은 나노 사이즈의 금속 미립자는 사이즈 효과에 의해 벌크보다 융점이 낮아지므로, 비교적 저온역에서도 용융되기 때문이다. 이것에 의해 단시간의 공정에서 전기 저항의 현저한 저감 및 금속 색조의 향상도 도모할 수 있다. 환원성 가스에는 예를 들어 H2 가스, CO 가스 등을 사용할 수 있고, 안전성 및 입수 용이성에서, H2 가스를 0.1 ∼ 5 % 정도 포함하는 N2 가스가 바람직하다. 가열 온도는 기재의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 100 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 공정 (b1) 의 가열 온도 ∼ 300 ℃ 로 하면 더욱 바람직하다. 가열 시간도 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 10 분 ∼ 48 시간 정도가 적당하다. 이 가열 공정에 의해, 얻어진 금속 구리 함유막의 체적 저항값을 10-5 Ω·㎝ 이하의 오더로 할 수 있다.
필요에 따라 실시하는 유기 용매를 증발 제거하는 공정과, 가열 산화 소성 공정 (b1) 과, 가열 환원 소성 공정 (b2) 는, 개별로 실시해도 되고, 연속으로 실시해도 된다. 또, 가열 건조 공정 후에 가열 산화 소성 공정 (b1) 을 실시하는 경우에 한정되지는 않고, 가열 건조시키지 않고 자연 건조 또는 감압 건조시킨 후에 가열 산화 소성 공정 (b1) 을 실시하는 것이나, 가열 산화 소성 공정 (b1) 에서 가열 건조 공정을 겸하여 유기 용매를 증발 제거시킬 수도 있고, 이들 공정을 명확히 구별할 필요는 없다.
공정 (c)
공정 (a) 에서 제조한 금속 구리 함유막의 전체 영역 또는 일부 영역에, 레이저광을 조사한다. 레이저 발진기로 발진한 레이저광을 렌즈 집광하고, 조사 직경을 적절히 설정하여 금속 구리 함유막에 레이저광을 조사하면서, 레이저 탑재부 또는 기재를 이동시켜 기재 상에 패턴을 그린다. 레이저광은 금속 구리 함유막에 흡수되고, 발생하는 열로 젤라틴이나 고분자 분산제 등의 유기 화합물이 분해 및/또는 기화됨과 함께 금속 구리 입자의 융착이 일어나고, 결과, 금속 구리 함유막의 레이저 조사부의 전기 저항의 저감이나 금속 색조의 향상을 도모할 수 있다. 나노 사이즈의 미립자는 사이즈 효과에 의해 벌크와 비교하여 융점이 낮아지므로, 비교적 낮은 에너지로, 또한 고속으로 묘화할 수 있다.
레이저광의 파장은, 사용하는 젤라틴이나 고분자 분산제, 착화제 등의 종류나 배합량 등에 따라, 금속 구리 함유막에 의한 흡수가 가능한 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 대표적인 레이저로는, GaN, GaAsAl, InGaAsP 계 등의 반도체 레이저, ArF, KrF, XeCl 등의 엑시머 레이저, 로다민 등의 색소 레이저, He-Ne, He-Cd, CO2, Ar 이온 등의 기체 레이저, 자유 전자 레이저, 루비 레이저, Nd:YAG 레이저 등의 고체 레이저 등을 들 수 있다. 또, 이들 레이저의 제 2 고조파, 제 3 고조파 등의 고차 고조파를 이용해도 되고, 자외역, 가시광역, 적외역 중 어느 파장의 레이저광을 사용할 수 있다. 또한, 연속파의 조사여도 되고, 펄스파의 조사여도 된다.
레이저광의 조사 직경, 주사 속도, 출력 등의 인가 에너지에 관련된 각 조건은, 금속 구리의 산화나 금속 구리 함유막의 어블레이션 (ablation), 피닝이 일어나지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 레이저의 조사 직경은 묘화하는 패턴이나 모양에 맞춰 적절히 설정할 수 있는데, 10 ㎛ ∼ 5 ㎜ 가 바람직하다.. 주사 속도도, 그 밖의 파라미터나 필요 정밀도, 제조 능력 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
레이저광을 조사하는 분위기는, 불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 산소 가스 함유 분위기 (대기 분위기) 등, 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 금속 구리 분산액을 사용하면, 젤라틴의 존재에서 기인되는 것으로 추측되는데, 산소 가스 함유 분위기 (대기 분위기) 하에서도 금속 구리 함유막 중의 구리가 산화되지 않고, 저저항 또한 금속 색조가 우수한 금속 구리 함유막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 산소 가스 함유 분위기 (대기 분위기) 하에서, 적외역의 파장의 연속파 레이저광을, 1 ∼ 500 ㎜/s 의 주사 속도로, 1 ∼ 140 W 의 출력 범위에서 조사함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 레이저광을 조사한 부분의 금속 구리 함유막의 X 선 회절에 있어서의 금속 구리 (111) 면의 메인 피크 강도를 100 으로 했을 때 Cu2O (111) 면의 메인 피크 강도가 20 이하가 되도록 레이저 조사 조건을 조정한다. 레이저광의 출력을 10 ∼ 100 W 로 하면 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 W 의 범위로 하면 더욱 더 바람직하다. 일반적으로 반도체 레이저는 적외역 파장의 연속 레이저광의 조사에 적합하므로 바람직하다.
또한, 수학식 1 의 관계를 만족하는 조사 조건으로 하면, 기재에 대한 열 영향을 작게 할 수 있고, 특히 저내열성 기재인 폴리이미드, PET, PEN 등의 플라스틱을 사용한 경우라도 분해가 일어나기 어려우므로 보다 바람직하다.
[수학식 1]
0.5
Figure pct00001
100 W/(T·S·V)
Figure pct00002
2.5
여기서, T 는 기재의 내열 온도 (K), W 는 레이저의 출력 (W), S 는 레이저의 조사 직경 (㎝), V 는 레이저의 주사 속도 (㎝/s)
기재의 내열 온도란 기재의 내열성이고, 기재에 변질이 일어나는 온도이다. 기재의 종류, 유기물이면 기재를 구성하는 모노머 등에 따라 상이한데, 폴리이미드이면 400 ℃ 정도, PET 이면 150 ℃ 정도, PEN 이면 180 ℃ 정도이다. 이 온도는, 예를 들어 시차 열분석에 의한 발열 또는 흡열 피크의 측정에 의해 확인할 수 있다.
공정 (d)
또한, 필요에 따라, 금속 구리 함유막 중 불필요한 부분, 또는 상기 공정 (c) 의 레이저광을 조사하지 않은 부분은 적당한 용매를 사용하는 등에 의해 제거해도 된다. 용매로는, 알코올계, 글리콜에테르계, 방향족계 등 여러 가지 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매에 기재를 침지하거나, 용매를 담근 천이나 종이로 닦아내는 등에 의해 제거할 수 있다.
공정 (e)
다음으로, 공정 (a) 또는 공정 (b) 또는 공정 (c) 또는 공정 (d) 후에, 기재 상에 제조한 금속 구리 함유막의 전체 영역 또는 일부 영역을, 별도의 기재에 전사할 수도 있다.
또, 공정 (a) 후의 공정 (b) ∼ (d) 는 임의로 조합하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 공정 (a) 후에 공정 (b) 를 실시하고 추가로 공정 (c) 를 실시할 수도 있고, 공정 (a) 후에 공정 (c), 공정 (d) 를 실시하고 추가로 공정 (b) 를 실시할 수도 있다. 또, 공정 (b) 중, 공정 (b1) 만 또는 공정 (b2) 만을 조합하여 실시할 수도 있다. 예를 들어 공정 (a) 후에 공정 (c) 를 실시하고 추가로 공정 (b2) 를 실시할 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 16
공업용 산화 제 2 구리 (NC 텍사 제조 N-120) 24 g, 보호 콜로이드로서 젤라틴 (아민가 23, 산가 29, 아민가-산가=-6) 2.8 g 을 150 밀리리터의 순수에 첨가, 혼합하고, 15 % 의 암모니아수를 사용하여 혼합액의 pH 를 11 로 조정한 후, 20 분에 걸쳐 실온으로부터 90 ℃ 까지 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서, 착화제로서 1 % 의 3-메르캅토프로피온산 용액 0.24 g 과, 80 % 의 하이드라진 1 수화물 10 g 을 150 밀리리터의 순수에 혼합한 액을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 산화 구리와 반응시키고, 젤라틴으로 피복한 구리 미립자를 생성시켰다. 그 후, 여과액 비도전율이 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지 여과 세정하고, 질소 가스의 분위기에서 60 ℃ 의 온도에서 10 시간에 걸쳐 건조시키고, 젤라틴으로 피복한 금속 구리 입자를 얻었다.
상기 방법으로 합성한 젤라틴으로 피복한 평균 입자경 50 ㎚ 의 금속 구리 입자 20 g 과 고분자 분산제를 용해한 유기 용매 (사용한 고분자 분산제의 종류, 그 산가, 아민가, (아민가-산가), 첨가량과 유기 용매의 종류를 표 1 및 표 2 에 나타낸다) 20 g 을 혼합·현탁시키고, 페인트 쉐이커로 1 시간 분산시켜, 본 발명의 금속 구리 분산액 (시료 A ∼ U) 을 얻었다. 금속 구리 입자의 평균 입자경은, 전자 현미경 사진으로 1,000 개의 입자의 1 차 입자경을 각각 측정하고, 개수 평균을 산출하여 구하였다.
또, 젤라틴, 고분자 분산제의 산가, 아민가는 상기 JIS K 7700 또는 ASTM D 2074 에 준거한 방법으로 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
비교예 1 ∼ 2
젤라틴을 피복하지 않은 금속 구리 입자 (50 ㎚) 20 g 과 고분자 분산제를 용해한 유기 용매 (사용한 고분자 분산제의 종류, 그 산가, 아민가, (아민가-산가), 첨가량과 유기 용매의 종류를 표 3 에 나타낸다) 20 g 을 혼합·현탁시키고, 페인트 쉐이커로 1 시간 분산시켜, 금속 구리 분산액 (시료 V, W) 을 얻었다.
Figure pct00005
비교예 3 ∼ 5
실시예 1 에서 사용한 젤라틴으로 피복한 금속 구리 입자 (50 ㎚) 20 g 과, 고분자 분산제를 용해한 유기 용매 (사용한 고분자 분산제의 종류, 그 산가, 아민가, (아민가-산가), 첨가량과 유기 용매의 종류를 표 4 에 나타낸다) 20 g 을 혼합·현탁시키고, 페인트 쉐이커로 1 시간 분산시켜, 금속 구리 분산액 (시료 X ∼ Z) 을 얻었다.
Figure pct00006
금속 구리 입자를 50 중량% 주입하여 제조한 금속 구리 분산액 (시료 A ∼ Z) 의 제조로부터 1 주간 이내의 초기의 상등액 고형분 농도와 육안 외관 평가와, 1 개월 시간이 경과한 후의 상등액 고형분 농도와 육안 외관을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6, 표 7 에 나타낸다. 고형분 농도가 높을수록, 분산 안정성이 우수하므로, 금속 구리 입자의 표면에 갖는 젤라틴의 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하이고, 고분자 분산제의 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 금속 구리 분산액은, 1 개월 후에도 충분히 분산되어 있고, 장기간 분산 안정성을 유지하고 있는 것을 알았다. 또, 표 5, 표 6, 표 7 중의 육안 외관 평가에 있어서 ○ : 분산성 양호, × : 겔화, 또는 70 % 이상의 구리 입자가 침강된 것을 나타낸다.
또, 금속 구리 분산액에 있어서의 금속 구리 입자의 입도 분포를 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 UPA 형 : 닛키소사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 본 발명의 금속 구리 분산액은 배합한 금속 구리 입자의 입도 분포가 샤프하고, 메디안 직경도 1 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것을 알았다. 이 동적 광산란법 입도 분포 측정에는, 레이저의 신호 강도가 0.1 ∼ 0.2 가 되도록 농도 조정한 용제계 슬러리를 사용하였다.
또한, 금속 구리 분산액의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업 RE80L) 를 사용하여 10 rpm 의 조건에서 측정한 결과, 실시예 1 ∼ 7 의 부틸카르비톨을 사용한 시료 A ∼ G 는 15 mPa·s 이고, 실시예 11, 12 의 톨루엔을 사용한 시료 K, L 은 1.8 mPa·s 이고, 실시예 14, 15 의 부탄올을 사용한 시료 N, O 는 12 mPa·s 이고, 그 밖의 실시예도 점도는 100 mPa·s 이하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 22
이어서, 상기 실시예에서 제조한 금속 구리 분산액을 사용하여 금속 구리 함유막의 제조를 시도하였다.
먼저, 상기 실시예의 금속 구리 분산액 시료 D ∼ G, K, L, N ∼ Q, S 각각을 폴리이미드 기판 (도레 듀퐁 주식회사 제조 카프톤 (등록 상표) 필름 300 V 타입 75 ㎛ 두께) 상에 늘어뜨리고, 바 코터 (#6) 에 의해 금속 구리 분산액이 균일 두께 (약 14 ㎛) 가 되도록 기재 상에 펼친 후, N2 가스 분위기중, 80 ℃ 에서 1 시간의 가열에 의해, 용매를 증발시켜 금속 구리 함유 도포막을 제조하였다.
다음으로, 각 시료에 대해서 표 8 에 나타내는 산소 농도 및 가열 온도에서 공정 (b1) 을 실시하고, 이어서 표 8 에 나타내는 온도에서 공정 (b2) 를 실시하였다. 공정 (b2) 는 3 % 수소 함유 질소 가스 분위기하에서 실시하였다. 가열에는 코요 서모시스템사 전기 관상로 (KTF085N) 를 사용하고, 승온 및 강온은 10 ℃/분으로 하고, 가열 시간은 각 공정 모두 1 시간으로 하였다.
얻어진 각종 시료에 대해서 체적 저항값을 측정함과 함께, 금속 구리 함유막의 상태를 육안 관찰하였다. 체적 저항값의 측정에는, 로레스타 GP 형 저저항률계 (미츠비시 화학사 제조) 를 사용하였다. 금속 구리 함유막의 외관에 대해서는 금속 색조를 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00010
본 발명의 금속 구리 분산액을 사용하여 제조한 금속 구리 함유막을 먼저 산소 가스 함유 분위기하에서 이어서 환원성 가스 분위기하에서 가열함으로써, 금속 색조를 갖고 또한 저저항의 금속 구리 함유막을 제조할 수 있는 것을 알았다. 특히, 200 ℃ 라는 비교적 저온에서도 벌크 금속 구리와 동 오더의 비저항을 갖는 금속 구리 함유막을 제조할 수 있고, 폴리이미드보다 더욱 내열성이 낮은 기재에도 적용할 수 있는 것을 알았다.
또, 공정 (b1) 후의 금속 구리 함유막의 체적 저항값은 103 Ω㎝ 이상이고, 외관도 흑색으로 금속색을 갖고 있지 않았다.
실시예 23
또한, 레이저광 조사에 의한 금속 구리 함유막의 제조를 시도하였다.
먼저, 실시예 12 에서 제조한 금속 구리 분산액 (시료 L) 을 폴리이미드 기재 상에 늘어뜨리고, 바 코터 (#6) 에 의해 금속 구리 분산액이 균일 두께 (약 14 ㎛) 가 되도록 기재 상에 펼친 후, N2 가스 분위기중, 80 ℃ 에서 1 시간의 가열에 의해, 용매를 증발시켜 금속 구리 함유 도포막을 제조하였다.
다음으로, 대기중에서, 반도체 레이저를 도포막에 조사하고, 에너지를 도포막에 인가하면서 반도체 레이저를 탑재한 스테이지를 이동시켜 패턴 형상으로 묘화하였다 (파인 디바이스사 제조 레이저 가공 장치 FD-200 사용). 레이저는, 파장 940 ㎚ 의 연속파, 조사 직경은 2.16 ㎜ 로 하였다. 레이저 출력 및 주사 속도는, 표 9 에 기재된 조건으로 하고, 배선폭은, 시료 1 ∼ 3 은 약 0.6 ㎝, 시료 4 는 약 0.2 ㎝, 시료 5 ∼ 8 은 약 1.2 ㎝ 로 하였다.
그리고, 레이저광 조사 후의 금속 구리 함유막에 대해서, 톨루엔을 함침시킨 부직포로 레이저 미조사 부분의 금속 구리 함유 도포막을 닦아내고, 금속 구리 함유막을 완성하였다.
레이저광 조사 전후의 시료 1 의 도막 표면의 주사 전자 현미경 이미지를 도 1, 도 2 에 나타낸다. 얻어진 각종 시료에 대해서 체적 저항값을 측정함과 함께, 금속 구리 함유막 및 기판의 상태를 육안 관찰하였다. 금속 구리 함유막의 외관에 대해서는 금속 색조를 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00011
도 3 에 시료 5 의 도막의 XRD 프로파일을 나타낸다. 측정에는 RIGAKU 제조 RINT2200 X 선 회절 장치 (CuKα 선) 를 사용하였다. 관찰된 회절 피크 (2θ) 는 43.3°, 50.4°, 74.1°에서 모두 금속 구리에 귀속되는 피크이고, 구리의 산화물은 확인되지 않은, 요컨대 Cu2O 의 (111) 면의 메인 피크 강도는, Cu 의 (111) 면의 메인 피크 (43.3°) 강도를 100 으로 했을 때 20 이하이다.
본 발명의 금속 구리 분산액을 사용하여 제조한 금속 구리 함유 도포막을 레이저 조사함으로써, 대기중에서의 조사라도 구리의 산화를 일으키지 않고, 금속 색조를 갖고 또한 저저항의 금속 구리 함유막을 제조할 수 있는 것을 알았다.
실시예 24
이어서, 기재에 PET (도레사 제조 루미라 (등록 상표) T-60 두께 75 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 레이저 조사를 실시하고, 패턴을 형성하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00012
본 발명의 레이저 조사 조건을 적용함으로써, PET 와 같은 저내열성 재료를 기재로서 사용한 경우라도, 기재의 변질을 일으키지 않고, 금속 색조를 갖고 또한 저저항의 금속 구리 함유막을 제조할 수 있는 것을 알았다.
상기 실시예에 의해, 본 발명의 금속 구리 분산액을 사용함으로써, 여러 가지 기재, 특히 저내열성의 기재에 있어서도 금속 색조를 갖고 또한 저저항의 금속 구리 함유막을 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 1 개월 시간이 경과한 후의 분산액으로도 동일하게 금속 구리 함유막을 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 본 실시예에 있어서는 패턴이 선상인 것에 대해서 설명했지만, 선상 이외, 예를 들어 장식 도막 등의 면상인 것, 반복하여 적층하는 것에 의한 입체상인 것의 제조에 있어서도 동일하게 실시할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 금속 구리 분산액은, 유기 용매 중에서 금속 구리 입자의 분산 안정성을 장기간 유지할 수 있기 때문에, 금속 구리 분산액을 조제하고 나서 사용할 때까지 분산 안정성이 유지되므로, 도장 적성이 우수하고, 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등 광범위한 도장 방법에 적용할 수 있다. 또, 사용 목적에 따라, 수지 성분 등을 배합하여 도료, 잉크, 페이스트 등의 조성을 임의로 설계할 수 있다.
본 발명의 금속 구리 분산액을 사용함으로써, 비교적 저온에서의 가열 또는 레이저 조사에 의해서도 금속 구리 함유막을 제조할 수 있고, 전기적 도통을 확보하는 재료, 대전 방지, 전자파 차폐, 금속 색조, 항균성 등을 부여하는 재료 등에 폭넓게 사용되고, 특히, 최근 활발히 개발이 진행되고 있는 전극, 회로 배선 패턴의 형성이라는 나노 테크놀로지의 신규 용도에도 적용할 수 있고, 또, 금속 색조에 의한 의장성, 장식성의 부여, 항균성의 부여 등의 도금 기술의 대체 용도에도 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자, 고분자 분산제 및 유기 용매를 포함하는 분산액으로서,
    상기 젤라틴은, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하이고,
    상기 고분자 분산제는, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 금속 구리 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 구리 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 분산제의 배합량이, 금속 구리 입자 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부인 금속 구리 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 100 mPa·s 이하인 금속 구리 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 구리 입자의 메디안 직경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 금속 구리 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 구리 입자의 농도가 15 중량% 이상이고, 금속 구리 입자의 메디안 직경이 1 ∼ 200 ㎚ 이고, 점도가 100 mPa·s 이하인 금속 구리 분산액.
  7. 젤라틴의 존재하, 수계 용매 중에서 구리 산화물을 환원시킨 후, 고액 분리하고, 이어서, 얻어진 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속 구리 입자와 고분자 분산제를 유기 용매에 혼합하여 분산시키는 금속 구리 분산액의 제조 방법으로서,
    상기 젤라틴으로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 이하인 젤라틴을 사용하고,
    상기 고분자 분산제로서, 아민가와 산가의 차 (아민가-산가) 가 0 ∼ 50 인 고분자 분산제를 사용하는 금속 구리 분산액의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 구리 분산액을 사용하여 형성되는 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 구리 분산액을 사용하여 형성되는 배선 패턴.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 구리 분산액을 사용하여 형성되는 도막.
  11. 적어도 기재 표면의 일부에 제 10 항에 기재된 도막을 형성한 장식 물품.
  12. 적어도 기재 표면의 일부에 제 10 항에 기재된 도막을 형성한 항균성 물품.
  13. 기재 표면에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 구리 분산액을 부착시키는 공정 (a) 를 포함하는 금속 구리 함유막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 공정 (a) 에서 제조한 금속 구리 함유막을, 산소 가스 함유 분위기하에서 가열하는 공정 (b1) 과, 환원성 가스 분위기하에서 가열하는 공정 (b2) 로 이루어지는 공정 (b) 를 포함하는 금속 구리 함유막의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 공정 (a) 후에, 그 금속 구리 함유막의 전체 영역 또는 일부 영역에 레이저광을 조사하는 공정 (c) 를 포함하는 금속 구리 함유막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 공정 (c) 후에 레이저를 조사하지 않은 영역의 금속 구리 함유막을 제거하는 공정 (d) 를 포함하는 금속 구리 함유막의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 공정에 의해 기재 상에 제조한 금속 구리 함유막의 전체 영역 또는 일부 영역을, 별도의 기재에 전사하는 공정 (e) 를 포함하는 금속 구리 함유막의 제조 방법.
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