JP6126426B2 - 接合方法 - Google Patents
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Description
(金属微粒子)
本実施の形態の接合方法に用いる接合材料は、金属微粒子を含有する。金属微粒子は、金属元素を90重量%以上含有するものであることが好ましい。金属微粒子としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を、単独で又は2種以上含有する金属微粒子を用いることができる。これらの金属微粒子の中でも、ニッケル微粒子、又はニッケル微粒子と上記金属種との合金を用いることが好ましい。ニッケル微粒子は、全金属元素の100重量部に対し、ニッケル元素を50重量部以上含有するものであることが好ましい。
本実施の形態の接合方法に用いる金属微粒子は、解砕処理された後に、分子量が100〜500の範囲内にあるエステル化合物(以下、「低分子分散剤」と記すこともある)で被覆処理されたものであることが好ましい。低分子分散剤としては、下記の一般式(1)又は(2)で表される官能基のいずれかを2つ含有するエステル化合物を挙げることができる。これらの官能基が、金属微粒子の分散性向上に寄与する。金属微粒子は、エステル化合物との複合体を形成していてもよい。ここで複合体とは、エステル化合物中の官能基と、金属微粒子の表面又は該表面に存在する官能基(例えば水酸基)との相互作用により、金属微粒子の周囲にエステル化合物が吸着又は付着した状態、あるいは化学的に結合した状態を意味する。このような複合体の形態をとることによって、エステル化合物が、金属微粒子に近接した状態をとるため、エステル化合物による分散効果が効果的に奏されるものと推測される。
低分子分散剤で被覆処理した金属微粒子に高沸点溶媒を添加後、濃縮し、ペースト化することが好ましい。ペースト化工程で用いる高沸点溶媒としては、沸点が150℃以上のものが好ましく、その具体例としては、例えば1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノールなどの炭素数7以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類等を挙げることができる。金属微粒子表面への過剰な水分子の付着を防ぐため、高沸点溶媒は、例えば水分含有率が0.01〜0.1重量%の範囲内にあるものを使用することが好ましい。
本工程では、金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で320〜480℃の範囲内の温度に加熱することにより、金属微粒子を焼結させて被接合部材同士を接合する。
次に、本実施の形態の接合材料に用いる金属微粒子として最も好ましい態様であるニッケル微粒子とその製造方法について詳述する。
次に、本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子の好ましい製造方法について説明する。ニッケル微粒子の製造方法は、以下の第1及び第2の工程を含むことができる。
第1の工程:
ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を析出させる工程。
第2の工程:
原料ニッケル微粒子を、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で解砕処理する工程。
第1の工程では、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を析出させる。本工程では、まず、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を調製する。
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケル(カルボン酸のニッケル塩)、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩や、Ni(acac)2(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることができる。これらの中でも、還元過程での解離温度(分解温度)が比較的低く、塩素元素の残留の心配がないカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。
有機アミンとしては、1級アミンを好ましく用いることができる。1級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体(又はニッケルイオン)に対する還元能を効果的に発揮する。一方、2級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、3級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、1級アミンを使用する上で、生成するニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。1級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、20℃±15℃をいう。常温で液体の1級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の1級アミンであっても、100℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
第1の工程では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、1級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び1級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び1級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、1級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、1級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数4〜30のエーテル系有機溶媒、炭素数7〜30の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数8〜18のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が170℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは200〜300℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、n−オクチルエーテル等が挙げられる。
2価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび1級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオン(R1COO、R2COO)が二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度(還元温度)に於いて均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は1級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、1級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン1molに対し2mol以上存在していることが好ましく、2.2mol以上存在していることがより好ましく、4mol以上存在していることが望ましい。
本工程では、湿式解砕機を用いて、原料ニッケル微粒子を有機溶媒中で解砕処理する。第1の工程で得られた水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を解砕処理することによって、接合材として用いた場合に、優れたせん断強度を有する接合層を形成することができる。解砕処理の条件は、上記のとおりである。
原料のニッケル塩として塩化ニッケルを使用した場合、塩素除去工程として、第1の工程で得られた原料ニッケル微粒子に対して酸処理を行うことが好ましい。酸処理によって、ニッケル前駆体である塩化ニッケル由来の塩素元素が除去され、塩素元素の含有量を好ましくは900質量ppm未満、より好ましくは100質量ppm未満に低下させることができる。また、酸処理には、原料ニッケル微粒子の表面に存在する水酸化ニッケルなどの水酸化物や、表面に付着した微粒子などを除去する作用もあるため、酸素含有量を調節することができる。原料ニッケル微粒子の酸処理に使用可能な酸としては、弱酸が好ましく、例えば、炭酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。酸処理は、例えば原料ニッケル微粒子を酸溶液で洗浄する方法、原料ニッケル微粒子のスラリー中にガス化した酸(例えば炭酸ガス)を吹き込む方法などにより行うことができる。原料ニッケル微粒子を酸溶液で洗浄する方法では、原料ニッケル微粒子を例えばpH3.5〜6.5の範囲内、好ましくはpH4.5〜6.0の酸溶液で洗浄することが好ましい。酸溶液がpH3.5未満であると、原料ニッケル微粒子の表面の酸化や溶解が進み、焼結しやすくなるばかりでなく、粒子を球状にすることが困難となる。酸溶液がpH6.5を超える場合は、酸処理の効果が十分に得られない。
平均粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission−Scanning Electron Microscope:FE−SEM)により試料の写真を撮影して、その中から無作為に200個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、CV値(変動係数)は、(標準偏差)÷(平均粒子径)によって算出した。なお、CV値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
分散性の評価は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名;LA−950V2)を用いて行った。金属微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で5分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。
水酸化ニッケル{Ni(OH)2}の定量は、昇温脱離ガス分析装置(Thermal Desorption Spectroscopy:TDS、電子科学株式会社製、商品名;WA1000S/W型)を用いて、10−6〜10−3Paの測定圧力で、試料を10℃/分の速度で昇温加熱して120℃から250℃までの温度領域で、試料の表面から脱離する水を質量分析法で検出し、検出強度と分子数の相関式より、絶対数として算出した。
酸素含有量の定量は、不活性ガス融解−赤外線吸収測定装置(LECO社製、商品名;TC600)を用いて、試料を約1800℃の炭素炉で加熱し、還元反応で発生する二酸化炭素の赤外線吸収量から求めた。
水酸化ニッケルは不活性雰囲気中での加熱を行うと(1)式の反応より酸化ニッケルへと変化する。
Ni(OH)2 → NiO + H2O ・・・(1)
したがって、酸化ニッケル(NiO)の定量は、前記「酸素含有量の定量」で得られた酸素量から、前記「水酸化ニッケルの定量」から算出した酸素量を引いた値より算出した。
ニッケル微粒子の表面に存在する有機物の定量は、示差熱熱重量同時測定装置(Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis:TG−DTA、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名;TG/DTA6200)を用いて、200ml/分の窒素ガス流量、10℃/分の速度で昇温加熱する測定条件により、試料の重量減少量を測定し、この重量と前記「水酸化ニッケルの定量」で定量した水の脱離量との差から有機物の量を算出した。
各実施例で作製したペーストの3mgをガラス基板に挟み、クリップで固定し焼結性試験用サンプル(約10mmΦ)とした。このサンプルを所定の条件で加熱し、冷却後のガラス基板に付着した焼成後のサンプルの周辺部を電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて観察した。焼結性の評価は、全てのニッケル微粒子において、各々の粒子界面が全て確認される状態を「不可」、各々のニッケル微粒子において、粒子界面が部分的に確認できる状態を「可」、ニッケル粒子の少なくとも1つは、粒子界面が全く確認されない状態を「良」、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されない状態を「最良」とした。
各実施例で作製したペーストをガラス基板上に膜厚が200μm以下になるように塗布し、所定の条件で焼成を行い、焼成後のサンプルの100mgにおける酸素量を前記[酸素含有量の定量]と同様に定量した。
各実施例で作製したペーストをガラス基板上に膜厚が200μm以下になるように塗布し、所定の条件で焼成を行い、焼成後のサンプルの100mgにおける炭素量残分を燃焼−赤外線吸収装置(LECO社製、商品名;CS−444)により測定した。
焼結性試験用サンプルの焼成は、下記のようにして行った。
I)3%水素及び97%窒素の混合ガス雰囲気下での焼成は、小型イナートガスオーブン(光洋サーモシステム社製、商品名;KLO−30NH)を使用し、昇温速度5℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置した。
II)100%窒素雰囲気下での焼成は、小型イナートガスオーブン(光洋サーモシステム社製、商品名;KLO−30NH)を使用し、昇温速度5℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置した。
III)3%ギ酸及び97%窒素の混合ガス雰囲気下での焼成は、卓上型小型真空はんだリフロー装置(UniTemp社製、商品名;RSS−350−160)を使用し、昇温速度16℃/分で、常温から350℃まで昇温した後、350℃で1時間保持した。次いで、60分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置した。
IV)大気中での焼成は、小型イナートガスオーブン(光洋サーモシステム社製、商品名;KLO−30NH)を使用し、昇温速度5℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置した。
方法1)ステンレス製マスク(マスク幅;1.0mm×長さ;1.0mm×厚さ;0.05〜0.1mm)を用いて、試料を金めっき銅基板(幅;10mm×長さ;10mm×厚さ;1.0mm)上に塗布して塗布膜を形成した後、その塗布膜の上に、シリコンダイ(幅;1.0mm×長さ;1.0mm×厚さ;0.75mm)を搭載した。その後、室温で30分放置して、クリップ(加圧強度;2.5MPa〜5MPa)で挟み焼成を行った。得られた接合サンプル(接合層の厚さ;十数μm〜30μm程度)を接合強度試験機(デイジ・ジャパン社製、商品名;ボンドテスター4000)により、せん断強度を測定した。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ50μm、ツール速度100μm/秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度(シェア強度)とした。なお、金めっき銅基板は、Cu基板(厚さ;1.0mm)の表面に、Ni/Auをそれぞれ4μm/40〜50nmの厚みでめっきしたものであり、シリコンダイは、Si基板(厚さ;0.75mm)の接合面に、Auを15〜20nmの厚みで蒸着したものである。
方法2)方法1における金めっき銅基板の代わりに、シリコンダイを使用した以外、方法1と同様である。
642重量部のオレイルアミンに100.1重量部の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下、150℃で20分加熱することによって酢酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、492重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて250℃で5分加熱することによって、ニッケル微粒子スラリーを得た。
合成例1で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製、商品名;スターバースト)を用いて、圧力200MPaの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液(固形分濃度68.4wt%)を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.30、D90;0.55、D99;1.01(単位はμm)であった。
合成例1で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製、商品名;スターバースト)を用いて、圧力100MPaの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液(固形分濃度72.3wt%)を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.55、D90;1.00、D99;2.27(単位はμm)であった。
合成例1で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製、商品名;スターバースト)を用いて、圧力150MPaの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液(固形分濃度70.5wt%)を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.44、D90;0.82、D99;1.73(単位はμm)であった。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のジ−p−トルオイル−L−酒石酸を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液1(固形分濃度76.8wt%)を調製した。このスラリー溶液1の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.11、D90;0.22、D99;0.48(単位はμm)であった。
スラリー溶液1の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノール(沸点;195℃)を混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト1(固形分濃度75.4wt%)を調製した。ペースト1に含有するニッケル微粒子の100重量部に対して、水酸化ニッケルが3.44重量部、酸化ニッケルが3.02重量部、ジ−p−トルオイル−L−酒石酸が0.72重量部であった。
ペースト1を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、3%水素及び97%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度350℃で、1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
<ペーストの調製>
実施例1で調製したペースト1(固形分濃度75.4wt%)を分取し、密閉状態で室温環境下にて200日放置することでペースト2(固形分濃度80.1wt%)を調製した。ペースト2に含有するニッケル微粒子の100重量部に対して、水酸化ニッケルが9.90重量部、酸化ニッケルが2.89重量部、ジ−p−トルオイル−L−酒石酸が0.69重量部であった。
ペースト2を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、3%水素及び97%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度350℃で、1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
焼成工程の加熱温度を400℃とした以外、実施例2と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのFE−SEM写真を図3A及び図3Bに示す。なお、図3Aは倍率250,000倍、図3Bは倍率500,000倍のFE−SEM写真である。図3A及び図3Bより、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されず、実施例2と比較すると、ニッケル微粒子の焼結がより良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を2端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ0.53重量%、0.30重量%であった。また、上記方法1にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、2.1kgf/mm2であった。結果を表1に示す。
加熱温度を450℃とした以外、実施例2と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのFE−SEM写真を図4A及び図4Bに示す。なお、図4Aは倍率250,000倍、図4Bは倍率500,000倍のFE−SEM写真である。図4A及び図4Bより、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されず、実施例2及び実施例3と比較して、ニッケル微粒子の焼結が最も良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を2端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ0.10重量%、0.17重量%であった。また、上記方法1にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、2.6kgf/mm2であった。結果を表1に示す。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のジベンゾイル−D−酒石酸を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液2(固形分濃度77.4wt%)を調製した。このスラリー溶液2の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.15、D90;0.29、D99;0.58(単位はμm)であった。
スラリー溶液2の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト3(固形分濃度75.8wt%)を調製した。
ペースト3を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のジ−p−アニソイル−D−酒石酸を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液3(固形分濃度78.0wt%)を調製した。このスラリー溶液3の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.20、D90;0.37、D99;0.67(単位はμm)であった。
スラリー溶液3の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト4(固形分濃度76.0wt%)を調製した。
ペースト4を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のD−酒石酸ジイソプロピルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液4(固形分濃度73.6wt%)を調製した。このスラリー溶液4の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.11、D90;0.23、D99;0.51(単位はμm)であった。
スラリー溶液4の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト5(固形分濃度75.9wt%)を調製した。
ペースト5を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のマロン酸ジ−t−ブチルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液5(固形分濃度77.1wt%)を調製した。このスラリー溶液5の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.14、D90;0.25、D99;0.51(単位はμm)であった。
スラリー溶液5の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト6(固形分濃度75.6wt%)を調製した。
ペースト6を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調整したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート(TMPD)を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液6(固形分濃度76.8wt%)を調製した。このスラリー溶液6の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.24、D90;0.42、D99;0.77(単位はμm)であった。
スラリー溶液6の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト7(固形分濃度75.8wt%)を調製した。
ペースト7を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のO−アセチルクエン酸トリブチルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液7(固形分濃度76.1wt%)を調製した。このスラリー溶液7の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.20、D90;0.39、D99;0.89(単位はμm)であった。
スラリー溶液7の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト8(固形分濃度75.4wt%)を調製した。
ペースト8を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例2で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のフェニルマロン酸を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液8(固形分濃度78.7wt%)を調製した。このスラリー溶液8の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.19、D90;0.38、D99;0.88(単位はμm)であった。
スラリー溶液8の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト9(固形分濃度75.5wt%)を調製した。
ペースト9を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例2で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のクエン酸トリエチルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液9(固形分濃度77.2wt%)を調製した。このスラリー溶液9の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.23、D90;0.46、D99;1.01(単位はμm)であった。
スラリー溶液9の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト10(固形分濃度76.0wt%)を調製した。
ペースト10を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例2で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のクエン酸トリブチルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液10(固形分濃度73.9wt%)を調製した。このスラリー溶液10の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.15、D90;0.31、D99;0.77(単位はμm)であった。
スラリー溶液10の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト11(固形分濃度75.1wt%)を調製した。
ペースト11を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例3で調製したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のフェニルマロン酸モノベンジルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液11(固形分濃度76.5wt%)を調製した。このスラリー溶液11の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.21、D90;0.44、D99;1.01(単位はμm)であった。
スラリー溶液11の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト12(固形分濃度75.7wt%)を調製した。
ペースト12を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<スラリー溶液の調製>
作製例3で調整したスラリー溶液の100重量部を分取し、これに2重量部のマロン酸ジベンジルを加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液12(固形分濃度76.9wt%)を調製した。このスラリー溶液12の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、D50;0.20、D90;0.57、D99;1.01(単位はμm)であった。
スラリー溶液12の250重量部を分取し、これに33.2重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、172重量部のペースト13(固形分濃度75.7wt%)を調製した。
ペースト13を使用した以外、実施例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
<ペーストの調製>
作製例1でスラリー溶液の252重量部を分取し、これに35.9重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃・100hPaで濃縮を行い、241重量部のペースト14(固形分濃度86.3wt%)を調製した。
上記ペースト14を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、3%水素及び97%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度350℃で、1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
実施例2で調製したペースト2を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、100%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度70℃で、16時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
焼成工程の加熱温度を400℃とした以外、参考例1と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのFE−SEM写真を図7A及び図7Bに示す。なお、図7Aは倍率250,000倍、図7Bは倍率500,000倍のFE−SEM写真である。図7A及び図7Bより、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を2端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ0.95重量%、0.60重量%であった。また、上記方法1にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、0kgf/mm2であった。結果を表2に示す。
実施例2で調製したペースト2を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、3%ギ酸及び97%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度350℃で、1時間保持した。次いで、60分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
実施例2で調製したペースト2を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、大気下、加熱温度350℃で、1時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
焼成後のサンプルの電気導通の有無を2端子のテスターで調べたところ、導通が確認できなかった。また、上記方法1にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、0.8kgf/mm2であった。結果を表2に示す。
<スラリー溶液の調製>
作製例1で調製したスラリー溶液の5重量部を分取し、これに25重量部の25%アンモニア水溶液を加え、28kHz超音波処理を30分行った後、イソプロパノールで洗浄した。次いで、プロピオン酸の25重量部を加えて28kHz超音波処理を30分行い、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液13’(固形分濃度61wt%)を得た。さらに、スラリー溶液13’の100重量部に対して、ジ−p−トルオイル−L−酒石酸の2重量部を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液13(固形分濃度78.0wt%)を得た。
スラリー溶液13の255重量部を分取し、これに51.8重量部の1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、150重量部のペースト15(固形分濃度78.5wt%)を調製した。
実施例17で調製したペースト15を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、100%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度70℃で、16時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
実施例1で調製したペースト1を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、100%窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度70℃で、16時間保持した。次いで、400分間かけて50℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
合成例1で調製したニッケル微粒子スラリーの100重量部を分取し、これに2重量部のジ−p−トルオイル−L−酒石酸を加え、15分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液を調製した後、1−オクタノールを混合し、エバポレータにて60℃、100hPaで濃縮を行い、ペースト16を調製した。
Claims (3)
- 金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて焼成することにより、被接合部材同士を接合する接合方法であって、
前記金属微粒子が、金属元素を90重量%以上、金属水酸化物を1〜35重量%の範囲内で含有し、全金属元素の100重量部に対し、ニッケル元素を50重量部以上含有するとともに、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなるものであり、
前記焼成が、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で320〜480℃の範囲内の温度に加熱することによって行われる接合方法。 - 前記金属微粒子の一次粒子の平均粒子径が、50〜150nmの範囲内にあり、前記金属微粒子の粒子径の変動係数(標準偏差/平均粒子径)が、0.3以下である請求項1に記載の接合方法。
- 前記金属微粒子が、前記解砕処理された後に、分子量が100〜500の範囲内にあるエステル化合物で被覆処理されたものである請求項1又は2に記載の接合方法。
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