JPH0442896A

JPH0442896A - 透光性磁性イットリウム鉄ガーネット膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0442896A
Application number: JP2146455A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mizukami; 富士夫水上; Kunihiko Kojima; 小島　邦彦; Juichi Imamura; 今村　寿一
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1992-02-13
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0729879B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録材料、電磁波遮蔽材料、磁気遮蔽材
料、光学機能性磁気材料及びセンサー等に用いられる光
透性磁性イツトリウム鉄ガーネット（以下、ＹＩＧと略
記する）膜及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

今日量も広く用いられている酸化物磁性材料は、マグネ
タイトで代表されるスピネル型フェライト、バリウムフ
ェライトで代表されるマグネトブランバイト型フェライ
ト、モしてＹＩＧで代表されるガーネット型フェライト
である。この三種類の中でガーネット型フェライトは、
使用される量が非常に少なく、利用のされ方も付加価値
の高い所となっており、単結晶として用いられる例が多
いという特徴がある。

単結晶としてのＹＩＧの利用は、（１）マイクロ波用共
鳴素子、（２）光アイソレーター用素子、（３）磁気バ
ブル用素子である。マイクロ波用共鳴素子は、同調発振
器、同調ろ波器、周波数選択パワーリミッタ−などの心
臓部品として、直径１■以下の球の形で用いられる（特
開昭５５−１００７０２．５１−８６３７５、５８−１
８２３０２．５９−１０３４０３．１０３４０４．６０
−２５７６０７８．６２−１１３０３．１０１０１２．
２００７０９．２５６５０１、特開平０１−１４０８２
．１５２８０２）。光アイソレーター用素子は、ＹＩＧ
の磁気光学結晶に方解石等の偏光子を組み合わせた形で
、ファラデー回転形アイソレーター及び共鳴形アイソレ
ーターの部品として用いられる（特開昭５５−１３８７
１１．５８−１７３７０３．５９−７４５２６．６３−
１３２５０３、特開平０１−１９３０９．９０４１２）
、磁気バルブ用素子は、ハードバルブ抑制のためバルブ
保持層の表面にＹＩＧ単結晶をもうけている（特開昭５
６−１４３５８５）。

ＹＩＧ単結晶の育成法は、（１）ＰｂＯを主体としたフ
ラックスを用いて徐冷する方法、（２）ＰｂＯ以外を主
体としたフラックスを用いて徐冷する方法、（３）水熱
法、（４）気相法、（５）溶液引き上げ法等が試みられ
ているが現在市販されているＹＩＧ単結晶は、すべてＰ
ｂＯ系フェラックスを用いて育成されたものである。

しかし、近年ますます装置の小型化、低コスト化及び量
産化等の要望が増加しているため、ＹＩＧの直接薄膜化
について検討が行なわれている。その結果、真空技術の
進歩により、ＹＩＧ単結晶１＜ルブを使用したデバイス
に変わるものとして単結晶磁性ＹＩＧ膜が使われるよう
になってきた。

磁性ＹＩＧ膜の作成法は、（１）真空蒸着法、（２）ス
パッタリング法、（３）イオンブレーティング法、（４
）イオンビーム蒸着法、（５）イオン注入蒸着法、（６
）常圧・減圧ＣＶＤ法、（７）プラスｖ　ｃｖｎ法、（
８）ＮＯ−ＣＶＤ法、（９）光ＣＶＤ法、（１０）レー
ザーＣＶＤ法、（１１）液相エピタキシャル成長法など
がある。（１）〜（ｌＯ）の方法は、基板に被膜を形成
し、適当な雰囲気下の熱処理で結晶性磁性ＹＩＧ膜とし
ている。これらの方法は、極めて多量のエネルギーを消
費することや、製造装置が高価な上、大がかりで量産性
に乏しいこと、操作が煩雑で基板が高融点の物でなけれ
ばならないことなどの大きな欠点を持ち、工業的に難点
が多くコスト高となる欠点がある（特開昭４８−９９１
００．４９−１２３９８．４９−１２３９９，５０−９
０４９６．５０−１１９２９９．５２−１０３３８５．
５３−１４２３８８．５６−１４３５８５．６Ｏ−２５
７６０７）。（１１）の液相エピタキシャル成長法も、
（１）〜（１０）の磁性ＹＩＧ膜の作成方法と同様に多
くの育成時間を必要とするため量産性に乏しく、ガドリ
ニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ、Ｇａ、Ｏ□２）
のような誘電体基板上に磁性ＹＩＧ結晶を作成するため
コスト高になる欠点がある（特開昭５５−２３６６１．
１４３００９．５８−１８２３０２．５９−１０３４０
３．１０３４０４．１７５２０１．５０−２５７６０７
．６１−２２４７０２．６２−１１３０２．１１３０３
．２００７０９．２２４１０１．２３４４０３．２５０
７０１．２５０７０２．２５６５０１．２６０１２１．
２７１５０１．６３−１０９０１．１０９０２．１０９
０３．１０３５０１−１２２３０３．２１１９０１、特
開平０１−１９３０９．５１９０１．２３６７２４）、
従って、（１）〜（１１）の方法は現在までのところ透
光性磁性ＹＩＧ膜を得る方法として利用するには小型化
、低コスト化、量産化の点で限界がある。

〔発明の課題〕

本発明は、従来の技術の問題点を除去、克服すると共に
、さらに高度で新しい機能を発揮する透光性磁性ＹＩＧ
膜及びその製造方法を提供することをその課題とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明によれば、基体上に形成された有機鉄
イツトリウム化合物膜の熱分解により形成された透光性
磁性イツトリウム鉄ガーネット膜が提供される。

また、本発明によれば、可溶性有機鉄イツトリウム化合
物の有機溶媒溶液を基体上に塗布し、乾燥させ、アニー
ル処理して熱分解することを特徴とする透光性磁性イツ
トリウム鉄ガーネット膜の製造方法が提供される。

本明細書で言う有機鉄イツトリウム化合物とは、可溶剤
の鉄化合物及びイツトリウム化合物と含酸素有機化合物
とがその酸素原子を介して反応結合した化合物を意味す
る。また、この場合の反応結合には、共有結合の他、錯
結合も包含される。

本発明で用いる有機鉄イツトリウム化合物は、有機溶媒
可溶性のものであればよい。このようなもどしては、−
船釣には、ポリオールや、ポリカルボン酸、オキシカル
ボン酸等の含酸素有機化合物と鉄化合物及びイツトリウ
ム化合物とが反応した生成物が挙げられるが、特に、炭
素数１０以上の１，２−ジオールやオキシカルボン酸と
鉄化合物及びイツトリウム化合物との反応生成物が好ま
しい。

有機溶媒に対して不溶性の有機鉄イツトリウム化合物を
用いても、基体上に均質な塗膜を形成することができず
、目的とする透光性ＹＩＧ膜を得ることはできない。

本発明で用いる有機鉄イツトリウム化合物の有機化合物
成分として用いる１、２−ジオールとしては、価格、入
手のしやすさ及び作業性などから、１，２−デカンジオ
ール及び１，２−ドデカンジオールが特に優れている。

オキシカルボン酸は特に限定されるものではないが、価
格、入手のしやすさ及び作業性などから選ばれ、例えば
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、テトラヒドロキシ
コハク酸、デツキサン酸、タルトロン酸、グリコール酸
、グリセリン酸などを挙げることができる。有機鉄イツ
トリウム化合物の有機化合物成分を形成する有機化合物
は、単独でも二種以上の混合物としても使用でき、その
添加量は鉄化合物とイツトリウム化合物の全量に対して
一倍モル以上の使用でよい。

鉄化合物及びイツトリウム化合物は溶媒に溶解し易く、
上記含酸素有機化合物と所望の化合物を形成するもので
あればいずれも使用可能であるが、−船釣には価格、使
い易さなどの点から、鉄化合物としては、硝酸鉄、塩化
鉄、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄（ｍ）などの鉄塩やキ
レート化合物が、イツトリウム化合物としては、硝酸イ
ツトリウム、塩化イツトリウム、酢酸イツトリウム、ア
セチルアセトンイツトリウムなどのイツトリウム塩やキ
レート化合物が選ばれる。鉄化合物とイツトリウム化合
物との使分割合は、鉄化合物１モルに対してイツトリウ
ム化合物０．０５〜２．０モル、好ましくは０．４〜０
．８モルの割合である。

有機鉄イツトリウム化合物を製造するには、まず原料の
鉄化合物、イツトリウム化合物及び含酸素有機化合物を
有機溶媒に溶解する。反応温度は、本反応が進行する温
度であればいかなる温度でもよいが、反応速度や使用す
る溶媒の沸点などの関係で適当に選ぶ。一般には、反応
は、７０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃で１
−５時間反応後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２０
〜１４０℃で１〜５時間反応させ、徐々に有機溶媒を留
去しながら濃縮するように行うのが良い。１５０℃以上
は有機鉄イツトリウム化合物の分解を招くおそれがある
ので好ましくない。

さらに過剰の含酸素有機化合物を油浴温度１３０’Ｃ以
下、好ましくは１２０℃以下で減圧留去することにより
均一で均質な粘性のある有機鉄イツトリウム化合物を製
造することができる。なお、本発明法によって透光性磁
性ＹＩＧ膜を製造する場合、ＪＪＫ料の有機鉄イツトリ
ウム化合物中に多少の含酸素有機化合物が残留しても膜
の製造には支障はなく、含酸素有機化合物の使用量が比
較的少量の場合は、これらを留去することなく次工程へ
進んでも大きな支障はない。

上記有機鉄イツトリウム化合物の製造時に用いられる有
機溶媒は、原料の鉄塩、イツトリウム化合物及び含酸素
有機化合物を溶解するものであれば特に規定されるもの
ではないが、沸点が７０〜１５０℃、好ましくは１００
〜１２０℃の範囲にある低級アルコール、ケトン、ジオ
キサン及びこれらの混合溶媒がよい。このようなものと
しては、例えば、メタノール、エタノール、■−プロパ
ツール、２−プロパツール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、ｌ　Ｓ　Ｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｌ−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、メチルエチルケトン、２−ペンタ
ノン、メチルイソブチルケトン、ジオキサンなどが挙げ
られる。

本発明によれば、磁性ＹＩＧ膜は有機鉄イツトリウム化
合物を基体に塗布し、焼成することによって形成される
。塗布の段階では、磁性ＹＩＧ膜が均一かつ均質にでき
るように有機鉄イツトリウム化合物に流動性を付与する
のが好ましい。また、前記反応で得られる有機鉄イツト
リウム化合物は、粘性が高く流動性が悪いためこの点か
らも、有機鉄イツトリウム化合物を有機溶媒に溶解希釈
して塗布するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒
は、有機鉄イツトリウム化合物が溶解すればいずれのも
のでも良いが、入手の容易さ及び価格などから一般には
低級アルコール、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素などが選ばれる。具体的に例示すると
、メタノール、エタノール、１−プロパツール、２−プ
ロパツール、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジク
ロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、ペンタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノールなどが挙げられるが、これらの溶媒に限定され
るものではない。

基体上に有機鉄イツトリウム化合物膜を形成するための
塗布方法は、回転する基体のうえに有機鉄イツトリウム
化合物の溶液を滴下し、回転時の遠心力によって塗布す
るスピンコード法でもよいし、基台を有機鉄イツトリウ
ム化合物の溶液に浸すことによるデイツプ法でも良いが
、大面積に塗布する場合はスピンコード法で塗布する方
が均一性に優れた膜が得られ易い傾向にある。

透光性磁性ＹＩＧ膜とする最終段階のアニール処理は、
塗布で得られた有機鉄イツトリウム化合物の薄膜を空気
雰囲気下、室温〜１４００℃、好ましくは１００〜１０
００℃の範囲で多段階昇温させ、熱処理することによっ
て行われる。アニール処理の最終温度は、１０００℃、
好ましくは８００〜１０００℃の範囲である。アニール
処理開始温度は室温−１００℃であるが、特に制約され
ない。最終アニール処理温度までの１分間当りの平均昇
温速度は、１〜４０℃、好ましくは５〜１０℃である。

以上の操作で所望の基板上に透光性磁性ＹＩＧ膜を形成
させることができ、溶液濃度の調整で膜厚も変えられる
が、−回の操作で好みの膜厚を得ることができない場合
は、塗布とアニール処理を繰り返せばよい。

本発明の透光性磁性ＹＩＧ膜は、少なくとも３００人の
膜厚を有するものであり、−船釣には、３００人〜１−
の膜厚を有するものである。本発明の透光性磁性ＹＩＧ
膜は、このような膜厚においてもすぐれた透光性を有し
、可視光線に対して高い光線透過率を示す。例えば、本
発明の磁性ＹＩＧ膜は、３００〜５０００人の膜厚にお
いて、可視光線である波長７００ｎｍの光線に対し、少
なくとも５０％の光線透過率を示す。

また１本発明の透光性磁性ＹＩＧ膜は、良好な磁性特性
を有し、その飽和磁化量は、１５ＫＯｅの条件で、４０
４０−９０ｅ／ｇを示す。

〔発明の効果〕

本発明では、鉄化合物及びイツトリウム化合物を含酸素
有機化合物と共に有機溶媒に溶解し、基体上に塗布して
から空気中又は酸素中でアニール処理するという手軽で
実用的な方法で透光磁性ＹＩＧ膜を得ることができる。

本発明で用いる含酸素有機化合物は、その特性により、
（１）鉄及びイツトリウムと基体の間を架橋配位子とな
って固定したり＋　（２）ＹＩＧの前駆体である有機鉄
イツトリウム化合物の構造を鋳型となって規定したり、
あるいは（３）熱処理時の有機鉄イツトリウム化合物の
重合を制御したりする効果を示す。このため最終的に基
体上に生じるＹＩＧは、（１）の効果により基体との密
着性が良く、剥がれにくく、シンタリングも起きにくい
ため光透過性の良い細かい粒径を保持したものとなる。

また（２）の効果により、トリポタキシー的にＹＩＧの
構造が規定され磁性の発現にきわめて好都合となる。さ
らに（３）の効果によって、粒子径が揃うので、本発明
では透光性も良く磁性も充分なＹＩＧが極めて簡単に得
られることになる。以上のことは、現在までに得ること
ができなかった新事実である。さらに本発明では膜厚を
自由かつ手軽に調節できるという利点を持っている。本
発明によれば、ガラス、陶磁器、コンクリートなどの表
面を容易に磁性化できるので、光電磁気材料の作成や電
子機器。

調理器等の電波遮蔽なども容易に行うことができ、ＹＩ
Ｇの用途拡大が期待される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１硝酸鉄（■）９水和物４．０４ｇ（０，ＯＩＭ）、硝酸
イツトリウム６水和物２．３０ｇ　（０，００６阿）及
び１，２−デカンジオール２７．８８ｇ（０，１６Ｍ）
を、５０−のビーカー中で２−メトキシエタノール３０
ｇに溶解し、ホットプレート上、反応温度を１００〜１
２０℃にコントロールしながら３時間反応させた。反応
につれ、ＮＯ，イオンの分解によるＮＯ，の発生が起こ
り、鉄、イツトリウム及び１，２−ドデカンジオールの
有機鉄イツトリウム化合物が生成し、溶液の色が、赤茶
色から黒褐色へと変化した。さらに、反応を１２０〜１
５０℃で３時間おこない、ＮＯｘの発生を完結させると
同時に２−メトキシエタノールを留去した。最後にロー
タリーエバポレーターを用い、１３０℃、５ｍｍＨｇ減
圧下、過剰の１．２−ドデカンジオールを留去すること
により均一な有機鉄イツトリウム化合物９．８３ｇを得
た。

参考例２硝酸鉄（■）９水和物４．０４ｇ（０，０１Ｍ）、硝酸
イツトリウム６水和物２．３０ｇ（０，００６Ｍ）及び
１，２−ドデカンジオール３２．３７ｇ（０，１６Ｍ）
を、５０−のビーカー中で２−メトキシエタノール３０
ｇに溶解し、ホットプレート上、反応温度を１００〜１
２０℃にコントロールしながら３時間反応させた。後の
工程は参考例１と同様に行ない、均一な有機鉄イツトリ
ウム化合物１０．２５ｇを得た。

参考例３硝酸鉄（■）９水和物４．０４ｇ（０，０１Ｍ）、硝酸
イツトリウム６水和物２．３０ｇ（０，００６Ｍ）、１
，２−デカンジオール１３．９ｇ（０，０８Ｍ）及び１
，２−ドデカンジオール１６．１９ｇ（０，０８Ｍ）を
、５０ｍのビーカー中で２−メトキシエタノール３０ｇ
に溶解し、ホットプレート上、反応温度を１００〜１２
０℃にコントロールしながら３時間反応させた。後の工
程は参考例１と同様に行い、均一な有機鉄イツトリウム
化合物１０．１１ｇを得た。

比較例１〜５参考例１において、原料化合物として上記ジオールを用
いない場合及び他の各種低級１，２−ジオールを用いた
場合の結果を表−１に示す、低級１，２−ジオールを用
いた場合は、１，２−デカンジオール及び１．２−ドデ
カンジオールと異なり、反応中に、不溶物を生成し均一
な有機鉄イツトリウム化合物を合成することができなか
った。

表−１ホットプレート上、反応温度を７０〜８０℃にコントロ
ールしながら５時間反応させた。反応につれ、ＮＯ，イ
オンの分解によるＮＯｌの発生が起こり、鉄、イツトリ
ウム及びクエン酸の反応による有機鉄イツトリウム化合
物が生成し、溶液の色が、赤茶色から黒褐色へと変化し
た。さらに、反応を１２０℃で３時間行い、ＮＯｘの発
生を完結させると同時にエタノールを留去することによ
り均一な有機鉄イツトリウム化合物９０．２２ｇを得た
。

参考例５〜１２参考例４において、原料有機化合物として各種のオキシ
カルボン酸を用いた場合の結果を表−２に示す。

参考例４硝酸鉄（■）９水和物２０．２ｇ（０，０５Ｍ）及び硝
酸イツトリウム６水和物１１．４９ｇ（０，０３Ｍ）を
、５００−のビーカー中でエタノール６０ｍ１２に溶解
し撹拌しながら６０℃に保った。その中にクエン酸８４
．０６ｇ（０，４０Ｍ）をエタノール１５０−に溶解し
た溶液を徐々に加え、表−２比較例６〜９参考例４において、原料有機化合物として各種キレート
試薬を用いた場合の結果を表−３に示す。

表からも明らかなようにキレート能の高い試薬でも反応
途中、不溶物を生じてしまい均一な有機鉄イツトリウム
化合物を合成することができなかった。

表−３ ”　ＴＩ（コハク−しテトラヒドロキシコハク酸＄３Ｅ
ＤＴＡの他に２８％ＮＨ，ａｑ　３８．８６ｇ（０，６
４Ｍ）を加えた。

実施例１参考例４で得られた均一な有機鉄イツトリウム化合物Ｌ
ｏｇを、エタノール１０（１ｍ１２に溶解し、スピンコ
ード用塗布溶液とする。

石英板（面積：　２　Ｘ　２ｃｍ、厚さ：０．１＋ｉｍ
）を回転円盤の中心に固定し、１０００ｒｐ■で円盤を
回転させながら、塗布溶液を石英板の中心に毎分６ｃｃ
の速度で１０秒間滴下した６次いで、昇温プログラムの
付いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、１０００℃までの
アニール処理を行った（室温→２００→４００→６００
→ｇｏ。

→１０００℃、各焼成温度８００℃までは１０分保持。

１０００℃では１時間保持）。この一連の操作を１０回
繰り返し、石英板上に亀裂のない剥離の生じにくい膜を
作成した。この膜は、Ｘ線回折の結果、ＹＩＧの臼型的
なＸ線パターンを示した。

この膜を、振動試料型磁力計を用い磁力測定を行うと、
強磁性を示し、１５にＯｅ（キロエルステッド）の時の
飽和磁化は３５，７ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２実施例１において、石英板の代わりにマイカ板（面積：
２Ｘ２ｃｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を用いて８コートした
場合、１５ＫＯｅの時の飽和磁化は３５．４ｅｍｕ／ｇ
であった。

実施例３実施例１において、塗布工程とアニール工程とを繰返し
行うことによって基体上に種々の膜厚のＹＩＧ膜を形成
し、その光線透過率を測定した。その結果を表−４に示
す。

表−４特許出願人　工業技術院長　杉　浦　　賢（ばか１名）復代理人弁理士池　浦　敏　明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に形成された有機鉄イットリウム化合物膜
の熱分解により形成された透光性磁性イットリウム鉄ガ
ーネット膜。
（２）可溶性有機鉄イットリウム化合物の有機溶媒溶液
を基体上に塗布し、乾燥させ、アニール処理して熱分解
することを特徴とする透光性磁性イットリウム鉄ガーネ
ット膜の製造方法。
（３）有機鉄イットリウム化合物を形成する有機化合物
がポリオキシ化合物又はオキシカルボン酸である請求項
２の方法。
（４）ポリオキシ化合物が、炭素数１０以上の１，２−
ジオールである請求項３の方法。