CN109852929B - 一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。该方法首先采用旋转喷涂法在玻璃基片上制备NiZn铁氧体种子层，然后再采用射频磁控溅射法在种子层上沉积NiZn铁氧体薄膜。本发明方法制备的NiZn铁氧体薄膜无需经过后续高温退火处理，解决了铁氧体薄膜在后续器件应用中与半导体工艺不兼容的问题；同时，旋转喷涂法制得的NiZn种子层的引入，在低温条件下使射频磁控溅射法制备的NiZn薄膜具有更好的结晶性能，饱和磁化强度4πM_s(≥5900Gs)、起始磁导率μ_i(≥200)和截止频率f_r(≥1.85GHz)大幅度提高。

Description

一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种低温沉积NiZn铁氧体薄膜的制备方法。

背景技术

近年来随着电子产品的快速发展，电子元器件不断朝着小型化甚至薄膜化、高性能化以及超高频化的方向发展，涉及信息存储和转换的微磁器件迫切需求工作在1～2GHz范围内的高性能磁性材料。NiZn铁氧体材料具有高电阻率ρ、高居里温度T_c、优良的高频微波磁性能及稳定的化学性能等优点，在高频电感磁芯、抗电磁干扰、磁记录、传感器、变压器及微波吸收等领域有广泛的应用；但NiZn铁氧体饱和磁化强度较低，因此很难同时获得高的磁导率和截止频率，而前者是磁性器件具有良好性能的前提，后者决定了磁性器件的工作频率。电感器作为最重要的磁性器件之一，要求在满足应用频率的同时还能保持较高的品质因数。因此，具有高磁导率、高截止频率的软磁薄膜成为了发展的必然趋势。

按照铁氧体薄膜的制备温度，可以将传统制备铁氧体薄膜的方法分为高温(高于600℃)和低温(低于120℃)制备。其中，高温制备方法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、气相沉积法等；低温制备方法主要为旋转喷涂法。

在高温制备NiZn铁氧体薄膜方面，由于射频磁控溅射法具有适用性强、膜厚可控性和重复性好、膜层纯度高等优点，被广泛应用于铁氧体薄膜的制备。李雪(李雪.Ni-Zn铁氧体薄膜高频磁特性研究[D].电子科技大学,2012.)采用磁控溅射法制备了饱和磁化强度M_s为412kA/m，起始磁导率μ_i约为200的NiZn铁氧体薄膜。徐瑞等人(Xu R,Wang LS,Liu X L,et al.Influence of substrate temperature on high-frequency soft magneticproperties of[Fe₈₀Ni₂₀-O/NiZn-ferrite]_nmultilayer thin films[J].Journal ofAlloys and Compounds,2014,604:43-49.)采用射频磁控溅射法制备了起始磁导率μ_i为62.5，截止频率f_r高达3.21GHz的NiZn铁氧体薄膜。虽然此法制备的NiZn铁氧体薄膜通常具有高磁导率以及高截止频率，但需要进行后续高温(600℃)热处理，然而塑料、玻璃或者砷化镓等衬底材料难以承受较高的温度，硅基集成电路甚至不能承受超过400℃的温度，因此，射频磁控溅射法无法实现NiZn铁氧体薄膜与后续器件制作所采用的半导体工艺相兼容。

在低温制备NiZn铁氧体薄膜方面，旋转喷涂法是一种设备简单、通用性强、沉积速度较快的薄膜制备工艺，可有效实现NiZn铁氧体薄膜的低温制备。Nobuhiro Matsushita等人(Matsushita N,Nakamura T,Abe M.Spin-sprayed Ni-Zn-Co ferrite films withhighμ_r″>100in extremely wide frequency range100MHz-1GHz[J].Journal of AppliedPhysics,2003,93(10):7133-7135.)用旋转喷涂法制备了NiZn铁氧体薄膜，虽然饱和磁化强度4πM_s高达6000Gs，矫顽力H_c低至17Oe，但是由于薄膜的截止频率f_r较低，仅为900MHz，影响了其在微波集成器件中的应用。Ogheneyunume Obi等人(Obi O,Liu M,Lou J,etal.Spin-spray deposited NiZn-Ferrite films exhibitingμ_r'>50at GHz range[J].Journal of Applied Physics,2011,109(7):07E527.)采用旋转喷涂法在外加磁场为360Oe条件下制备出Ni_0.27Zn_0.03Fe_2.7O₄铁氧体薄膜，饱和磁化强度M_s＝557kA/m，矫顽力H_c＝21Oe，虽然薄膜截止频率f_r＝2.8GHz，但起始磁导率μ_i仅为66。因此，虽然旋转喷涂法可实现NiZn铁氧体薄膜的低温制备，但制备的NiZn铁氧体薄膜无法兼具高起始磁导率μ_i和高截止频率f_r。

综合以上制备方法，均无法在低温条件下实现高性能(高起始磁导率μ_i、高截止频率f_r)NiZn铁氧体薄膜的制备。因此，本申请结合射频磁控溅射法和旋转喷涂法，创新性地提出了种子层——双层膜法制备NiZn铁氧体薄膜，使其具有饱和磁化强度高、磁导率高、截止频率高及沉积温度低的特点，为NiZn铁氧体薄膜在半导体器件中的应用提供了广阔前景。

发明内容

本发明主要针对现有磁控溅射法制备NiZn铁氧体薄膜时需要进行后续高温退火处理，导致与半导体工艺无法兼容的问题，提供了一种制备工艺简单、沉积温度低、薄膜性能优异的NiZn铁氧体薄膜制备方法。该方法首先采用旋转喷涂法在玻璃基片上制备NiZn铁氧体种子层，然后再采用射频磁控溅射法在种子层上沉积NiZn铁氧体薄膜。

本发明所要解决的技术问题是，提供一种低温沉积NiZn铁氧体薄膜的制备方法，得到的NiZn铁氧体薄膜具有高饱和磁化强度4πM_s：≥5900Gs(25℃)，低矫顽力H_c：≤32Oe(25℃)，高起始磁导率μ_i(300MHz)：≥200(25℃)，高截止频率f_r：≥1.85GHz(25℃)。

本发明的技术方案如下：

一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用旋转喷涂法在基片上沉积NiZn铁氧体种子层；

1.1将二价铁盐、可溶性镍盐和可溶性锌盐加入去离子水中，配制得到还原液；其中，二价铁盐的浓度为1.3～1.6g/L，可溶性镍盐的浓度为0.2～0.3g/L，可溶性锌盐的浓度为0.08～0.10g/L；

1.2将亚硝酸盐和乙酸盐加入去离子水中，混合均匀，得到氧化液；其中，亚硝酸盐的浓度为0.1～0.2g/L，乙酸盐的浓度为1.3～1.4g/L；

1.3采用超声波雾化系统，在基片上沉积NiZn铁氧体种子层：首先，分别将步骤1.1得到的还原液和步骤1.2得到的氧化液雾化为粒径为30～40μm的液滴；然后，将还原液与氧化液分别经两个喷嘴同时喷射至放置于旋转平台上的基片上，还原液与氧化液的喷射流量均为10～20ml/min，在旋转平台转速为80～120rpm、温度为90～150℃的条件下，喷涂0.5～5min，得到厚度为50～200nm的NiZn铁氧体种子层；

步骤2、NiZn铁氧体靶材的制备：

2.1采用传统氧化物陶瓷制备工艺，以NiO、ZnO、CuO、Fe₂O₃为原料，按结构式Ni_yCu_0.1Zn_0.9-yFe₂O₄(0.2<y<0.3)的配比进行配料；

2.2将步骤2.1配制的混合粉料球磨2～6h，烘干后在900～950℃下预烧2～4h，然后向其中加入占混合粉料0.1～0.2wt％MoO₃、0.01～0.2wt％SiO₂、0.01～0.2wt％CaCO₃和0.05～0.4wt％Bi₂O₃作为掺杂剂，混合；

2.3将步骤2.2得到的混合粉料进行二次球磨，球磨时间为2～8h，烘干后加入8～15wt％的PVA造粒，并压制成Ф120mm×3mm的圆饼样品，于1150～1250℃下烧结2～4h，得到NiZn铁氧体靶材；

步骤3、采用溅射法在步骤1得到的NiZn铁氧体种子层上沉积NiZn铁氧体薄膜；其中，溅射靶材为步骤2得到的NiZn铁氧体靶材，背底真空为3.0～4.0×10^-4Pa，溅射气体为氩气等惰性气体，溅射气压为1.2～1.6Pa，溅射功率为120～150W，溅射时间为1～3h，基片温度为100～300℃，溅射得到的NiZn铁氧体薄膜厚度为500nm～700nm；完成所述NiZn铁氧体薄膜的制备。

步骤4、对步骤3得到的NiZn铁氧体薄膜进行测试：

采用XRD-7000X射线衍射仪(Cu-Kα光源、40mA、40kV)表征薄膜样品的物相结构；采用Joel JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的微观形貌；采用Model IBHV-525型振动样品磁强计(VSM)测量薄膜样品的饱和磁化强度及矫顽力；采用安捷伦N5227A矢量网络分析仪测量薄膜样品磁谱曲线。

进一步地，步骤1.1所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁等，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍等，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌等。

进一步地，步骤1.2所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾等，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾等。

进一步地，步骤1.3所述基片为玻璃基片、Si基片等。

本发明的原理如下：

旋转喷涂法制备的NiZn铁氧体种子层已经呈现出单一的尖晶石相，根据库仑静电相互作用以及Born-Mayer相互排斥作用的理论计算得到，尖晶石铁氧体的(311)晶面具有最低的表面能，这使得后续磁控溅射NiZn铁氧体薄膜更易于沿(311)晶面生长；种子层与薄膜之间具有相近的晶格常数，晶格失配率低，双层膜结构具有较低的界面能，其与尖晶石铁氧体中(311)晶面的低表面能一起促进NiZn薄膜晶核的形成与生长，从而提高了双层膜的饱和磁化强度。种子层的晶格常数和热膨胀系数与NiZn铁氧体薄膜相近，可以有效降低NiZn铁氧体薄膜与基片之间的应变，降低双层膜的矫顽力。根据Acher公式，薄膜中磁导率实部μ'与饱和磁化强度M_s的平方成正比，种子层的引入使饱和磁化强度M_s大幅度提升，磁导率也随之增加。根据Kittel公式，材料的截止频率f_r与各向异性场H_K成正比。种子层促使NiZn铁氧体薄膜晶粒出现不规则生长，形状各向异性能增加，使得双层膜的有效各向异性场增加，从而获得较高的截止频率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、采用本发明方法制备的NiZn铁氧体薄膜无需经过后续高温退火处理，解决了铁氧体薄膜在后续器件应用中与半导体工艺不兼容的问题。

2、旋转喷涂法制得的NiZn种子层的引入，在低温条件下使射频磁控溅射法制备的NiZn薄膜具有更好的结晶性能，饱和磁化强度4πM_s(≥5900Gs)和起始磁导率μ_i(≥200)大幅度提高。

3、本发明制备的NiZn铁氧体薄膜，相较于未引入种子层的NiZn薄膜，截止频率f_r(≥1.85GHz)大幅度提高。

附图说明

图1为实施例4制备的NiZn铁氧体薄膜的XRD图谱；

图2为对比例1制备的NiZn铁氧体薄膜的XRD图谱；

图3为实施例4制备的NiZn铁氧体薄膜的SEM图；

图4为对比例1制备的NiZn铁氧体薄膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例1～4：

一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、采用旋转喷涂法在基片上沉积NiZn铁氧体种子层；

1.1将FeCl₂、NiCl₂和ZnCl₂加入100mL去离子水中，配制得到还原液；其中，FeCl₂的浓度为1.51g/L，NiCl₂的浓度为0.26g/L，ZnCl₂的浓度为0.09g/L；

1.2将亚硝酸钠和乙酸钠加入100mL去离子水中，混合均匀，得到氧化液；其中，亚硝酸钠的浓度为0.15g/L，乙酸钠的浓度为1.34g/L；

1.3采用超声波雾化系统，在玻璃基片上沉积NiZn铁氧体种子层：首先，分别将步骤1.1得到的还原液和步骤1.2得到的氧化液雾化为粒径为38μm的液滴；然后，将还原液与氧化液分别经两个喷嘴同时喷射至放置于旋转平台上的玻璃基片上，还原液与氧化液的喷射流量均为15ml/min，在旋转平台转速为100rpm、温度为120℃的条件下，喷涂1min，得到厚度为100nm的NiZn铁氧体种子层；

步骤2、NiZn铁氧体靶材的制备：

2.1采用传统氧化物陶瓷制备工艺，以NiO、ZnO、CuO、Fe₂O₃为原料，按结构式Ni_0.25Cu_0.1Zn_0.65Fe₂O₄的配比进行配料；

2.2将步骤2.1配制的混合粉料球磨4h，烘干后在930℃下预烧3h，然后向其中加入占混合粉料0.15wt％MoO₃、0.05wt％SiO₂、0.1wt％CaCO₃和0.2wt％Bi₂O₃作为掺杂剂，混合；

2.3将步骤2.2得到的混合粉料进行二次球磨，球磨时间为6h，烘干后加入12wt％的PVA造粒，并压制成Ф120mm×3mm的圆饼样品，于1220℃下烧结3h，得到NiZn铁氧体靶材；

步骤3、采用溅射法在步骤1得到的NiZn铁氧体种子层上沉积NiZn铁氧体薄膜；其中，溅射靶材为步骤2得到的NiZn铁氧体靶材，背底真空为4.0×10^-4Pa，溅射气体为纯氩气，溅射气压为1.5Pa，溅射功率为140W，溅射时间为2h，基片温度分别为150℃、180℃、220℃、250℃，溅射得到的NiZn铁氧体薄膜厚度为600nm；完成所述NiZn铁氧体薄膜的制备。

对上述制备方法的基片温度进行优选形成实施例1～4，基片温度见下表：

步骤4、对步骤3得到的NiZn铁氧体薄膜进行测试：

采用XRD-7000X射线衍射仪(Cu-Kα光源、40mA、40kV)表征薄膜样品的物相结构；采用Joel JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的微观形貌；采用Model IBHV-525型振动样品磁强计(VSM)测量薄膜样品的饱和磁化强度及矫顽力；采用安捷伦N5227A矢量网络分析仪测量薄膜样品磁谱曲线。

对比例1

一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、NiZn铁氧体靶材的制备：

1.1采用传统氧化物陶瓷制备工艺，以NiO、ZnO、CuO、Fe₂O₃为原料，按结构式Ni_0.25Cu_0.1Zn_0.65Fe₂O₄的配比进行配料；

1.2将步骤1.1配制的混合粉料球磨4h，烘干后在930℃下预烧3h，然后向其中加入占混合粉料0.15wt％MoO₃、0.05wt％SiO₂、0.1wt％CaCO₃和0.2wt％Bi₂O₃作为掺杂剂，混合；

1.3将步骤1.2得到的混合粉料进行二次球磨，球磨时间为6h，烘干后加入12wt％的PVA造粒，并压制成Ф120mm×3mm的圆饼样品，于1220℃下烧结3h，得到NiZn铁氧体靶材；

步骤2、采用溅射法在玻璃基片上沉积NiZn铁氧体薄膜；其中，溅射靶材为步骤1得到的NiZn铁氧体靶材，背底真空为4.0×10^-4Pa，溅射气体为纯氩气，溅射气压为1.5Pa，溅射功率为140W，溅射时间为2h，基片温度为250℃，溅射得到的NiZn铁氧体薄膜厚度为600nm；

步骤3、对步骤2得到的NiZn铁氧体薄膜进行测试：

采用XRD-7000X射线衍射仪(Cu-Kα光源、40mA、40kV)表征薄膜样品的物相结构；采用Joel JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的微观形貌；采用Model IBHV-525型振动样品磁强计(VSM)测量薄膜样品的饱和磁化强度及矫顽力；采用安捷伦N5227A矢量网络分析仪测量薄膜样品磁谱曲线。

图1和图2分别为实施例4和对比例1制备的NiZn铁氧体薄膜的XRD图谱；从图中可以看出，本发明实施例4引入种子层后的NiZn铁氧体薄膜具有更好的结晶性能。

图3和图4分别为实施例4和对比例1制备的NiZn铁氧体薄膜的SEM图；从图中可以看出，本发明实施例4种子层的引入可以促进NiZn铁氧体薄膜晶粒的生长。

实施例和对比例1的测试结果如下表：

Claims (2)

1.一种NiZn铁氧体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用旋转喷涂法在基片上沉积NiZn铁氧体种子层；

1.1将二价铁盐、可溶性镍盐和可溶性锌盐加入去离子水中，配制得到还原液；其中，二价铁盐的浓度为1.3～1.6g/L，可溶性镍盐的浓度为0.2～0.3g/L，可溶性锌盐的浓度为0.08～0.10g/L；

1.2将亚硝酸盐和乙酸盐加入去离子水中，混合均匀，得到氧化液；其中，亚硝酸盐的浓度为0.1～0.2g/L，乙酸盐的浓度为1.3～1.4g/L，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾；

1.3在基片上沉积NiZn铁氧体种子层：首先，分别将步骤1.1得到的还原液和步骤1.2得到的氧化液雾化为粒径为30～40μm的液滴；然后，将还原液与氧化液分别经两个喷嘴同时喷射至放置于旋转平台上的基片上，还原液与氧化液的喷射流量均为10～20ml/min，在旋转平台转速为80～120rpm、温度为90～150℃的条件下喷涂，得到厚度为50～200nm的NiZn铁氧体种子层；

步骤2、采用溅射法在步骤1得到的NiZn铁氧体种子层上沉积NiZn铁氧体薄膜；其中，溅射靶材为Ni_yCu_0.1Zn_0.9-yFe₂O₄铁氧体靶材，0.2<y<0.3，背底真空为3.0×10^-4～4.0×10^-4Pa，溅射气体为惰性气体，溅射气压为1.2～1.6Pa，溅射功率为120～150W，基片温度为100～300℃，得到的NiZn铁氧体薄膜厚度为500nm～700nm；完成所述NiZn铁氧体薄膜的制备。

2.根据权利要求1所述的NiZn铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述二价铁盐为氯化亚铁或硝酸亚铁，所述可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍，所述可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌。

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