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Goldziermassen für Glas und Keramik sind bekannt und von B .o u d
n i k o f f , Comp. rend., 196
(1933), S. 1898, und von C h e m n i t i u
s , J. Prakt. Chem.> 117 (1927), S.245, beschrieben worden. Solche Massen enthalten
ein Goldresinat, das durch Umsetzung eines Goldsalzes mit einem sulfurierten Terpen,
wie sulfuriertem Venetianischem Terpentin, hergestellt ist. Das Goldresinat wird
in Lösungsmitteln wie Lavendelöl, Rosmarinöl, Anissamenöl, Sassafrasöl, Wintergrünöl
und Fenchelöl, Terpentin, verschiedenen Terpenen, Nitrobenzol, Amylacetat u. dgl.
gelöst und mit Goldflußmitteln, wie Salzen und Resinaten des Rhodiums, Chroms, Wismuts,
Bleis, Cadmiums, Zinns, Kupfers, Kobalts, Antimons und Urans, Assyrischem Asphalt
und verschiedenen Naturharzen unter Bildung einer G.@ldzierrnasse vermischt. In
der USA.-Patentschrift 2 -490 399 wurde vor kurzem vorbesclila@rsE, an .tely des
Goldresinates in solchen -Massen eint cz,sel_i.cl3es Goldterpen-niercaptid zu! verwenden.
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Bekannt sind wasserlösliche Gold-fäi°-yl-rnereaptide, welche polare
Gruppen Prith@ t_°ri und für therapeutische Zwecke verwendet wünlen. Diese wasserlöslichen
Verbindungen sind für die Verwendung in Vergoldungspräpar1--M acngecignet.
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Cyclische Gold-terpen-tnercavid? und ihre Anwendung in Goldzierrnassca
s=-^ shF.n bd--lirieben worden (USA: Patentschrift 2 ^d : 3e9). Zu den dort genannten
Verbindungen geilörs.r 6Csof@äpdiercaptide des a-Pinen-, i3-Phien-, L'ripe_eri-,
Terpinolen-. Menthen-, @.-Terpineol- und C@_iairi-ieniraercaptans. Die Herstelluag
dieser IV`ezcaperne :erfolgt, indem man eine sulfurierte cyclische @eri°rwerbiridctlg
in Gegenwart eines sulfaktiven 1-Iycii'--_-Lngsl;atalysators hydriert (USA.-Patent-zchrift
2 ?2 0'98k. Die Mercaptane sind auch durch l;atal-:-tisf@lg:. Anlagerung von Schwefelwasserstoff
an cyclis:ai@@ espene erhältlich (USA.-Patentschrift 2076875). Die Sirul:tur
der nach jedem dieser Verfahren erlaaä enen cyciischen Terpenmercaptarie ist niemals
geklärt worden und die Lage der Mercaptangruppe irr Molekül ist nicht bekannt. Die
cyclischen Gold-terpen-rxiercaptide sollen im Vergleich rillt Goldverbindungen,
die bisher in Goldziermassen verwendet worden sind, die Vorteile hoher Ausbeuten,
hoher Löslichkeiter, einer guten Stabilität und einer hellen Farbe haben. Es ist
auch das Goldmercaptid des T hioborneols (das ein bicyclisches sekundäres Mercaptan
bekannter Struktur ist) beschrieben worden (A. N a -k a s u c h i , J. Soc. Cliem.
Inc., Jap., 38, Suppl. 617 B [1935]).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Vergoldungspräparat zum Vergolden
fester Unterlagen auf der Basis sauerstofffreier, schwefelhaltiger, thermisch zersetzbarer,
organischer Goldverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fluß- und/oder Verdünnungsmitteln,
das durch einen Gehalt von einem oder mehreren Gold-tert.-alkylmercaptiden der Formel
in welcher x, y und z ganze Zahlen von 1 bis ungefähr 40 bedeuten, gekennzeichnet
ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Gold(I)-mercaptide sind hier als Gold-tert.-alkylmercaptide
bezeichnet, da Gold(III)-mercaptide nicht bekannt sind und aus Gold(111)- wie Gold(I)-Salzen
das 5 gleiche Gold(I)-mercaptid erhalten wird.
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Die Gold-tert.-allc_yliriereaptide der obenstehenden Formel sind aus
tert.-Alkylmercaptanen der allgemeinen Formel
in welcher x, y und :: ganze Zahlen von 1 bis etvv 40 bedeuten, durch Unisetzung
mit Goldsalzen erhältlich.
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Goldsalze sind zu diesem Zweck Gold(111)-bromid, Gold(III) jodid,
halitar@ibroma u_-at und Kaiiartr,jodaurat, vorzugsweise Gold(III)-chlorid oder
Kiliumchloraurat, geeignet. Difletzteren sind stabil und leicht herstellbar. Gewöhrtid:h
werden das Mercaptan und das Goldsalz in cineni geeigneten Lösungsmittel bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 2"0 bis 50=C vermischt und die Reaktion durch Erhitzen
auetwa 60 bis 80'C beendet. Temperaturen über 100`'C sollen vermieden werden, da
diese Mercaptide bei verhältnismäßig niedrigen 9 eniperaaturen infolge Zersetzung
metallisches Gold abscheiden. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise durch Waschen
mit liiethanol gereinigt. Bei dieser Herstellungsmetliod: bilden sich auch Bis-tert.-alkyl-disulfide.
Da bei der Abtrennung des Disulfides wesentliche Mengen Goldmercaptid verlorengehen,
-:gäre es vorieilha fter, mit einem Gold(1)-Salz, wie Gold(I)-chlorid, zu arbeiten
und damit die Disulfidbildung z.=_= vermeiden. Gold(I)-Salze sind aber für ihre
schwierige Herstellung bekannt und wenig stabil und sind leicht mit größeren oder
kleineren Mengen metallischen Goldes verunreinigt. Sulfide niederer Alkyle reagieren
bekanntlich mit Gold(111)-halogeniden unter Bildung von Komplexen aus dem Sulfid
des niederen Alkyls und von Gold(I)-halogenid nach der Gleichung E-=S + AuX:3 +
H20 - R2S - A uX + R2S0 -i- 2 kn `-@ in welcher R eine niedere Alkylgruppe und X
Halogen bedeutet. Die Komplexe aus dem Sulfid d( j-,; niederen All:yls und dem Gold(1)-Iialogenid
reagieren mit tert: All;ylmercaptanen unter Bildung von Goldtert.-mercaptiden nach
der Gleichung R.2S - AuX + RISH-- RiSAu + R2S + HX in vrelcher R eine niedere Alkylgruppe,
RI eine tert.-Alkylgruppe und X Halogen bedeutet.
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Die Reaktion verläuft glatt bei gewöhnlichen Temperaturen unter Erzielung
hoher Ausbeuten an Gold-tert.-alkyl-mercaptiden ab, die nicht mit Disulfiden oder
metallischem Gold verunreinigt sind. Man verwendet vorzugsweise den Methylsulfid-Göld(1)-chlorid-Komplex,
da Gold(III)-chlorid und Methylsulfid leicht als Ausgangsstoffe verfügbar sind und
da Methylsulfid und Methylsulfoxyd genügend wasserlöslich sind, um aus dem Produkt
leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden zu können. Vorzugsweise vermischt
man in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 38-'C Methylsulfid
und Tetrachlorogoldsäure und
| setzt, ohne das Reaktionsprodukt zu isolieren, rasch |
| das tert.-Alkyl-mercaptan hinzu. Die Komplexe aus |
| dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold(1)-ha- |
| logenid neigen dazu, sich bei Einwirkung der Luft |
| und bei einem Versuch einer Isolation oder Rei- |
| nigung unter Bildung von metallischem Gold zu |
| zersetzen. Diese Zersetzung wird vermieden, indem |
| man mit einem rberschuß tin dem Sulfid des nie- |
| deren Alkvls arbeitet Lind den Komplex aus dem |
| Sulfid cies nie; eren :alkyis und den n Gold(I)-halogenid |
| nicht isoiicri Ein t'Jber:>c:htlß E-q@^ #:m-a 1 Mol reicht |
| "di.lS. I11-ti y,;ilic Zrw:rset@_Ling zu |
| 5'tiiP^:If'rn; vorzugsweiSe |
| arbeitet inan mit x 7;@.ini.t ets@a 3 Mol still des |
| nieder ti ## lkyls je Mo: üolclt f lly-%lal(agr @löiiere |
| Ve h;iltrii,e können ar ;@_w"encli@t werden. biij:eri |
| ftb@r' ir':?`i.nen '1VC`elitrieheFi 4'J@L@1i. .@:fll@"il .
Pi'rai |
| übc^s- soll@"i @ve@reli. dL'r @li@tis@kett des 5 ?ficls: |
| des i.-.1 . ;tülitit des Koni- |
| pli_°@e b .: l lii_d:=a w . t=i, .z. Dis
xC.'.;aktlon zw.,@:hwn |
| deni SAlfid Jus ri@c.L'-,el@ ikYls den., (;oldi;lll)- |
| hülogenid G c.iläa#@ "t.@-a, @otlz. ,-n- i;ilil ,r,=2vöhulieh |
| ist ein Kihfen des |
| Die Reaktion des :Koniph-_e@z niii dem tert:-Alkv"1- |
| niercaptan verl,'uft nur sel:;r schwach exotrierrn und |
| erfordert nur eire tzr@;.", ?~4_1ilung. Man kann auch |
| mir. iindcrc? Lci"ungsiiiit -Iii, 54-ic° NIcthanoi, arbeiten, |
| aber bei Reliktion ist @::°- die ,bigeie Gleichungon |
| zeigen, o_ ; r ::rford#rlich.Wriin |
| das t';o1cisalr iiider |
| lü%, steht 11 geit .rr@ Sy. j
A7:_tssel- zzlät `,-Ci-- |
| fügunc<, aber tici Verwer ('ung ,v sohi@ic,r @olcts@,. |
| in anderen Läsui L,slnix? t-i g=is a .i.s@e.r soll sich irrt |
| Reaktionsgemisch mindestens k Mol Wasser 4, Mol |
| Goldsalz befinden. |
| Nach einer 'oesonders vorteilhaften J-.rIh@:#itswei.se |
| setzt man eine Löseeng vorn @3:ji,ötlll#-halogenid,
wie |
| mit Wassre v_düririte T-tca(,liic)rog;ildsäure, lang- |
| sam einem Gemisch des tei-t.-:@11@@"1-ulercaptans und |
| des Sulfit 3@:s eines riiederwii .'- Ir 511s hinzu. in dem |
| Reaktiorisgerniscli gewürrsc;lit, ein Lö- |
| sungsmittel, wie t:iliorcrc>rni oder 1-oiuol, ver- |
| wendet werden, sei -. das r@rold-te: t.-merc<ilitid in |
| Lösung zu halten. @iY'enn die R:ai:;")n in dieser Weise |
| durchgetilirt wird. reagien zuerst das Gold(ltl)-ha- |
| logenid ri"it dein Sulfid (1,s niederere Alkyls unter |
| Bildung r."iri,.s Komplexes aus d.f:m Sulfid des |
| niederen Allc# -ir, und t;iold(1) - halogenid, uiid |
| der Komplex wicderurii reagiert fast unmittelbar |
| reit deni tert.-'tlkyl-mercapiian unter Bildung eines |
| Gold-tert.-alkylinercapticls, wodurch ein sauberes |
| und hellgeflirbtes Produkt in sehr hohen Ausbeuten |
| erhälten wird. Wie die obenstelienden Gleichungen |
| zeigen, wird Sulfid des niedeen Alkyls freigesetzt, |
| wenn der Komplex mit dein Mercaptan reagiert, und |
| damit für weitere Umsetzung mit dem Gold(III)- |
| halogenid verfügbar, was eine wesentliche Ver- |
| ringerung der erforderlichen Menge an Sulfid des |
| niederen Alkyls ergibt. Allgemein stellen Mengen |
| von 1,7 bis 2,0 Mol des Sulfides des niederen Alkyls |
| und von 1,0 bis 1,1 Mol tert.-Alkyl-mercaptan je t |
| Mol Gold(11I)-halogenid das Optimum dar, wenn |
| die Reaktion in dieser Weise durchgeführt wird. |
| Gewöhnlich werden Temperaturen im Bereich von |
| 0 bis 25°C bevorzugt, aber man kann auch bei |
| höheren Temperaturen arbeiten, wobei der Siede- f |
| punkt des Alkylsulfides und der Zersetzungspunkt |
| des Gold-tert.-alkyl-mercaptides zu berücksichtigen |
| sind, da der Komplex aus dem Sulfid des niederen |
| Alkyls und dem Gold(1)-halogenid wenig Gelegenheit |
| zu einer Zersetzung hat. Man soll die Gold(I11)-ha- |
| logenid-Lösung mit einer solchen von der Temperatur |
| und dem Verdünnungsgrad abhängenden Geschwin- |
| digkeit zusetzen, daß kehle wesentliche Ansammlung |
| des als Zwischenprodukt gebildeten Komplexes aus |
| dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold(1)-ha- |
| logenid erfolgt. |
| Erfindungsgemäß verwendbare Gold-tert.-alkyl- |
| mercaptide sind beispielsweise die folgenden: Gold- |
| tert.-arnyl-mercaptid, weißer Feststoff, Goldgehalt |
| 5 : 7°1ii, Zersetzungsbereich 190 bis 195'C; Gold- |
| tert.--octyl-mercaptid, weißer Feststoff, Goldgehalt |
| 57,4.3°;i:, Zerset:rungsbereich
168 bis 173°C; Gold- |
| t@_;-r -tetta:iecyl-mercatitid, blaßbernsteinfarbenes,sehr |
| viskoses 01, Goldgehalt .113.79iito; Gold-tert.-butvl- |
| rr,c°rcaptid, weißer Feststoff, Goldgehalt 68,96ü?o, |
| Z ei,t rx.s::gsbereich 195 bis 205' C ; Gold-tert.-noriyl- |
| nu.,,riitid, blaßgelbes, sehr viskoses i11, Goldgehalt |
| 54.18",#): (#old-tert.-heradec;rl=mercaptid, gelbes, vis- |
| kosirs eil, Goldgehalt 39,8.1i'io. |
| Laie c@rfindun,igemäß s crvi"endeten Gold-tert.-alkyl- |
| niercaptide haben die Vorteile, daß sie hell gefärbt |
| sind, in hohen Ausbeuten erhalten werden und |
| legierungsstabil sind. Sie besitzen damit die Vorteile, |
| die für die cyclischen Gold-@erpen-niercaptide be- |
| schrieben sind, und viele von ihnen sind in einem |
| noch breiteren Bereich organischer Lösungsmittel |
| i@"li@wh. Außerdem lassen sich mit ihnen Filinz aus |
| nretallischein Gold bei geringeren Brenntempera- |
| turen als bisher erforderlich erzeugen. |
| Die mit den erfindungsgemäßen Vergoldungs- |
| präparaten durch Brennen erhaltenen Goldfilme |
| haben außer der ästhetischen Wirkung (Ziereffekt) |
| ein hohes Reflexionsvermögen für Licht- und ins- |
| besondere Ultrarotstrahlen, was sie für Reflektoren |
| 1'ü=.- i_6impen, Üfen u. dgl. wertvoll macht, und eine |
| elektrische Leitfähigkeit, was sie für die Herstellung |
| gedruckter Schaltkreise und Widerstände und als |
| Unterlage für Lötverbindungen mit nichtleitfähigen |
| Stoffen, für galvanische Behandlungen und für die |
| fauchplattierung in geschmolzenen Metallen und |
| Legierunl;en wertvoll macht. Sie sind ferner chemisch |
| inert. was sie für den Schutz der sie tragenden |
| Fläche gegen Korrosion, Oxydation ir. dgl. geeignet |
| macht. |
| Die erfindungsgemäß verwendeten Gold-tert.-alkyl- |
| niercaptide sind im Vergleich mit den analogen |
| Gold-prim.-alkyl-mercaptiden in nichtpolaren Lö- |
| sungsmitteln sehr stark löslich. Zum Beispiel ist |
| Gold-n-dodecyl-mercaptid bei Raumtemperatur in |
| Toluol zu nur etwa 0,0035 Gewichtsprozent unter |
| Bildung einer Lösung mit einem Goldgehalt von |
| nur etwa 0,0017 Gewichtsprozent löslich. Das Gold- |
| tert.-dodecyl-mercaptid dagegen ist in allen Verhält- |
| nissen mit Toluol mischbar, und bei Raumtemperatur |
| werden fließfähige Lösungen in Toluol mit einem |
| Goldgehalt von 30 Gewichtsprozent oder mehr er- |
| halten. |
| Für die Herstellung der Gold-tert.-alkyl-mercaptide |
| sind reine tert.-Alkyl-mercaptane oder Gemische von |
| tert.-Alkyl-mercaptanen geeignet. Solche Gemische |
| können durch die katalytische Anlagerung von |
| Schwefelwasserstoff an verschiedene Olefine und |
| Olefinpolymere erhalten werden, die nach S c h u 1 z e, |
| L y o n und S h o r t, Ind. Eng. Chem., 40 (1948), |
| S. 2308, bei Erdölraffinationen anfallen. |
| Die in den erfindungsgemäßen Vergoldungs- |
präparaten verwendeten Gold-tert.-alkyl-mercaptide sind nicht alle
untereinander in jeder Hinsicht äquivalent. Allgemein sind Gold-tert: alkyl-mercaptide,
die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, zwar außerordentlich stärker löslich als
ihre primären Analoge, aber in nichtpolaren Lösungsmitteln nicht genügend löslich,
um sie in flüssigen Glanzgoldziermassen verwenden zu können. Sie eignen sich für
Poliergoldziermassen, wie die in der USA.-Patentschrift 2 383 704 beschriebenen
Massen, und haben bei diesem Verwendungszweck bestimmte Vorteile. Diese Poliergoldmassen,
die auch, was sich nach der Art ihrer Herstellung richtet, als Pulver- oder Pastengolde
bezeichnet werden, setzen sich aus gepulvertem metallischem Gold, einem festen Verdünnungsmittel,
wie Quecksilberoxyd oder Schwefel, und einem Goldflußmittel zusammen. Sie können
ohne weitere Zubereitung durch Aufstäuben aufgebracht werden; man kann sie auch
organischen Trägern einverleiben, um Pasten oder Suspensionen zu erhalten, die sich
für die Aufbringung durch Drucken, Gummidruck oder Streichen eignen. Der metallische
Goldfilm, der beim Brennen der Poliergoldziermassen erhalten wird, hat ein stumpfes
Aussehen und muß poliert werden, um die wahre Goldfarbe hervorzurufen. Da die Rückseite
des Goldfilms dem Polieren nicht zugänglich ist, ist bei Verwendung von Poliergolden
auf einer durchsichtigen Fläche, wie bei Glasgegensfänden, die Innenfläche derselben
unansehnlich. Die Gold-tert.-alkyl-mercaptide mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen können
dazu verwendet werden, um das metallische Goldpulver, das bisher in solchen Poliergoldziermassen
verwendet worden ist, ganz oder zum Teil zu ersetzen. Die in dieser Weise erhaltenen
Poliergolde ergeben einen glänzenderen Goldfilm als die bisher verwendeten Mittel,
erfordern weniger Polieren und haben auf der Filmrückseite ein besseres Aussehen.
Außerdem sind beim Biennen zur Erzeugung des Goldfilms nur niedrigere Brenntemperaturen
erforderlich.
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Gold-tert: alkyl-mercaptide, die 9 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,
können in flüssigen Glanzgoldziermassen Verwendung finden, und Goldtert.-alkyl-mercaptide
mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind genügend löslich, um sie in allen bekannten
flüssigen Glanzgoldziermassen verwenden zu können. Die Anwendungsbreite und die
Verwendbarkeit der flüssigen Glanzgoldziermassen sind viel höher als bei Poliergold,
man verwendet vorzugsweise die Gold-tert: alkyl-mereaptide mit 9 oder mehr, insbesondere
mit 12 oder mehr Kohlenstoff atomen. Die Gold-tert: dodecyl-mercaptide besitzen
eine sehr hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und werden, wegen ihres
höheren Goldgehaltes, gewöhnlich gegenüber den Gold-tert: alkyl-mercaptiden mit
mehr als 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Vorzugsweise verwendet man die Gold-tert.-dodecyl-mercaptide,
die, wie in den USA.-Patentschriften 2 481583 und 2 531602 beschrieben,
aus den durch- katalytische Niedertemperaturanlagerung von Schwefelwasserstoff an
Triisobutylen hergestellten tert: Dodecyl-mercaptanen erhalten werden. Das bei dieser
Reaktion erhaltene Produkt dürfte hauptsächlich aus einem Gemisch von 2-Neopentyl-4,4-dimethyl-2-dimethyl-2-pentanthiol
und 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexanthiol im Verhältnis von etwa 9 Teilen des erstgenannten
je Teil des letztgenannten bestehen; es reagiert mit Goldsalzen unter Bildung der
entsprechenden Goldmercaptide. Wenn man dieses Gemisch von Goldmercaptiden mit einem
Goldflußmittel in einem Lösungsmittel zusammenarbeitet und auf einer Glas- oder
Keramikfläche einbrennt, wird ein spiegelglänzender Goldfilm mit reingoldener gelber
Farbe und einer außergewöhnlichen Leuchtkraft erhalten.
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Bei bisher bekannten Goldverbindungen, die sich für Goldziermassen
eignen, sind verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, um einen Film aus metallischem
Gold zu bilden, was ihre Anwendung auf die Verzierung verhältnismäßig feuerfester
Stoffe, wie Glas, Keramik, Metalle, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer und andere Stoffe
beschränkt, die von den erforderlichen hohen Temperaturen nicht geschädigt werden.
Ein außergewöhnlicher Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Gold-tert.-alkyl-mercaptide
liegt in der verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der aus ihnen ein Film aus
metallischem Gold gebildet werden kann, wodurch ihre Anwendung auf eine Vielfalt
von Kunststoffen, Kunststoffverbundstoffen, Holz, Papier, Textilien, Leder und ähnliche
Stoffe erweitert wird, die von hohen Temperaturen geschädigt würden. Dieser Unterschied
läßt sich zeigen, indem man eine Lösung von Gold-tert.-dodecyl-mercaptid in einem
Gemisch aus Terpentin und Toluol auf Deckgläser aufstreicht, das Lösungsmittel verdampft
und die Deckgläser bei verschiedenen Temperaturen 1 Stunde in einem Ofen erhitzt.
Bei Temperaturen von 160°C und darüber wird ein spiegelartiger Film aus metallischem
Gold erhalten, der einen guten Stromleiter darstellt und auf der Ober- wie Unterseite
glänzend ist.
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Bei den gleichen Bedingungen ergibt Gold-pinenmercaptid, das gemäß
Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 490 399 hergestellt ist, weder bei 160 noch
bei 180°C einen Film aus metallischem Gold. Bei einer Temperatur von 200°C wird
etwas Gold abgeschieden, aber die Unterseite ist schwarz und zeigt nicht das Aussehen
von metallischem Gold; der Film ist ferner im wesentlichen nichtleitend, was zeigt,
daß kein zusammenhängender Film aus metallischem Gold erhalten wird. Es sind noch
höhere Temperaturen erforderlich, um aus Gold-pinen-mercaptid oder aus Goldresinaten
einen spiegelartigen feitfähigen Film aus metallischem Gold zu erhalten. Die Fähigkeit,
bei verhältnismäßig niederen Temperaturen einen Film aus metallischem Gold zu bilden,
stellt sogar bei Anwendung auf feuerfesten Stoffen einen deutlichen Vorteil dar,
bei denen es erwünscht sein kann, das Material zur Verbesserung der Haftfestigkeit
des Goldfilms auf eine Temperatur zu erhitzen, bei welcher eine Erweichung einzutreten
beginnt. Diese Temperatur kann von etwa 500°C für ein weiches Glas bis etwa 800°C
für ein Porzellan und bei sehr feuerfesten Stoffen, wie »Pyroceram« (ein Spezialglas;
vgl. Chemiker-Zeitung 1957, S. 707) und Quarz, zu noch höheren Werten reichen. Die
anfängliche Bildung des Goldfilms soll in einer oxydierenden Atmosphäre erfolggn,
um organische Stoffe rasch und vollständig aus dem Film zu entfernen. Diese oxydierende
Atmosphäre wird gewöhnlich durch gute Belüftung des Ofens oder Schachtofens geschaffen,
in dem der Goldfilm erzeugt wird, eine solche Belüftung wird mit zunehmender Temperatur
in steigendem Maße schwierig und kostspielig, da durch Wärmeabgabe an die durch
Belüftung eingeführte Luft Wärmeverluste auftreten.
Außer einer
Goldverbindung, die beim Erhitzen einen Film aus metallischem Gold zu bilden vermag,
enthalten Vergoldungspräparate gewöhnlich ein Verdünnungsmittel für die Goldverbindung
und ein Goldflußmittel. Die Wahl des Verdünnungsmittels bestimmt das Verhalten der
Masse vor dem Brennen, und wird ihrerseits von dem Verfahren festgelegt, nach welchem
die Masse aufgebracht werden soll. Das Verdünnungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel
sein, stellt aber gewöhnlich ein Gemisch ätherischer Ule, Terpene, Harze u. dgl.
dar, die sorgfältig so gewählt werden, daß die Masse spezielle physikalische Eigenschaften
erhält. Diese Eigenschaften, wie Uligkeit, Viskosität, Verdampfungsgeschwindigkeit,
Oberflächenspannung und Klebrigkeit, ändern sich mit den verschiedenen Auftragsmethoden,
wie dem Streichen, Spritzen, Punktieren, Prägen, Gummidrucken, Bedrucken, und zwar
im Direkt- wie Offsetdruck, Warm- oder Kaltsiebdruck, Schablonieren, Aufbringen
nach, der Abziehbildtechnik u. dgl. Die erforderlichen Eigenschaften und die erforderlichen
Verdünnungsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Druckfarben, Anstrichfarben,
Lacke u. dgl. bekannt. Es stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten
stärker löslichen Gold-tert.-alkylmercaptide dar, daß sie in einer Vielfalt organischer
Lösungsmittel stark löslich sind. Man hat hierdurch eine sehr breite Auswahl bei
der Wahl der Verdünnungsmittel und kann erwünschte Bestandteile, wie Lacke, synthetische
Harze u. dgl. verwenden, die für Goldziermassen sonst nicht üblich sind.
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Die Wahl der Bestandteile des Goldflußmittels bestimmt das Verhalten
des Goldfilms während des und nach dem Brennen und wird gewöhnlich von der Zusammensetzdng
des zu vergoldenden Gegenstandes und seiner Zweckbestimmung festgelegt. Das Goldflußmittel
enthält gewöhnlich in kleinen Mengen Salze oder Resinate des Rhodiums oder Iridiums,
um die Kontinuität und die Leuchtkraft des Goldfilms zu verbessern. Andere Bestandteile,
wie Salze und Resinate des Wismuts, Chroms, Bleis, Cadmiums, Zinns, Kupfers, Kobalts,
Antimons und Urans, werden dazu verwendet, um das Haften des Goldfilms und seine
Beständigkeit gegen Abrieb und korrodierend wirkende Chemikalien zu erhöhen. Diese
Bestandteile verschmelzen zu einem niedrigschmelzenden Glas oder einer Glasur und
sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Glasuren und Porzellanemaillen gut bekannt.
Durch Zusatz anderer Bestandteile kann man die Farbe des Goldfilms verändern. So
ergeben Silbersalze und -resinate beispielsweise ein grünes Gold und Palladium-
oder Platinsalze- und -resinate ein weißes Gold. Die gewöhnlichen Glasuren sind
nicht geeignet, um die Haftfestigkeit des Goldfilms an nicht feuerfesten Stoffen,
wie Kunststoffen, Holz, Papier u. dgl. zu verbessern; auf solchen Stoffen wird der
Goldfilm gewöhnlich durch einen Uberzug eines Celluloselacks oder anderen Lacks
oder durch Beschichtung mit einem dünnen Kunststoffilm geschützt. Um einen haftfesten
Film zu erhalten, kann man auch der Goldziermasse einen Celluloselack als Verdünnungsmittel
einverleiben.
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Außer für Poliergoldmassen, die etwa 20 bis 60°/o oder mehr Gold enthalten
können, und für flüssige Glanzgoldmassen, die etwa 5 bis 40"/o oder mehr Gold enthalten
können, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Gold-tert.-alkyl-mercaptide
auch für Goldglänzmittel. Diese Glänzmittel ähneln in ihrer Zusammensetzung den
flüssigen Glanzgoldmassen, enthalten aber im Verhältnis weniger Gold und mehr Goldflußmittel.
Die Goldglänzmittel bilden im Gegensatz zu den obigen Massen, die beim Brennen einen
leitfähigen Glanzgoldfilm ergeben, nichtleitende Filme verschiedener Färbung, die
von der Menge des anwesenden Goldes und der Natur des Goldflußmittels abhängt und
einen charakteristischen metallischen Goldschimmer oder -glanz aufweist. Es wird
angenommen, daß die entstehenden Farben auf der Gegenwart vbn kolloidalem metallischem
Gold verschiedener Korngrößen in dem Film beruhen.
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Die in fester Form erhaltenen Gold-tert.-alkylmercaptide ergeben bei
Bestimmung nach der Kapillarrohrtechnik keinen deutlichen Schmelzpunkt, und ihre
Zersetzungstemperaturen hängen von der Geschwindigkeit der Erhitzung ab und werden
bei langsamerer Erhitzung niedriger. Die in den folgenden Beispielen angegebenen
Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in Kapillarrohren bestimmt, die mit einer
Geschwindigkeit von etwä 5°C pro Minute erhitzt wurden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wird eine Lösung von 5,18 g Gold-tert.-dodecylmercaptid
in 9,91 g äthylacetat zuzüglich 9,91 g Butylacetat hergestellt. Die klare gelbe
Lösung,, die 10°/o Gold enthält, wird auf eine Vielfalt von Stoffen aufgestrichen.
Nach Verdampfung des größten Teils des Lösungsmittels erhitzt man die Stoffe in
einem Ofen 1 Stunde auf etwa 160°C und untersucht die auf diese Weise erhaltenen
Filme aus metallischem Gold. Zu den Materialien, auf denen ohne wesentliche Zersetzung
derselben durch die angewandte Wärme ein leitfähiger Glanzgoldfilm erhalten wird,
gehören ein Federkiel, ein Perlmutterknopf, eine Seemuschel (Oliva sayana), dünne
Aluminiumfolie, ein auf einer Papierunterlage befindlicher, sehr dünner Aluminiumfilm,
eine Zinnlegierung der für Teller usw. verwendeten Art, ein Melamin-Formaldehyd-Harz
(Melamin-Tafelgeschirr), mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz imprägnierte Glasfaser,
eine Cellulosetriacetatfolie, ein Schichtstoff aus Phenolharz und Papier, ein Gewebe
aus Endlosglasfäden, das mit einem Siliconharz (»Formica G-7-2«) gebunden ist, und
ein mit wasserlöslichem Gummi überzogenes Papierblatt der für Abziehbilder verwendeten
Art. Zu den Stoffen, auf denen ohne wesentliche Zersetzung derselben durch die angewandte
Wärme ein nichtleitfähiger Glanzgoldfilm erhalten wird, gehören ein Polyäthylenterephthalatkunststoff
in Form einer selbständigen Folie wie eines auf einer Papierunterlage befindlichen
Films und ein Polyamidkunststoff. Die Haftfestigkeit des Goldfilms reicht von schlecht
auf der Zinnlegierung bis zu ausgezeichnet auf dem Polyäthylenterephthalat oder
Polyamid. Die weniger haftfesten Filme können gegen Abrieb stabilisiert werden,
indem man einen Klarlack- oder Lack allgemein aufträgt oder, bei Kunststoffen, auf
den Goldfilm eine dünne Kunststoffschicht aufbringt.
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Die Herstellung des verwendeten Gold-tert.-dodecyl-mercaptids kann
wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von 105,2 g Tetrachlorogoldsäure
mit einem Goldgehalt von 37,46% (0,20 Mol) in Form von Gold(III)-chlorid in 11 Wasser
setzt man im Verlaufe einer Stunde unter Rühren bei 3 bis 6°C 37,3 g (0,60 Mol)
Methylsulfid hinzu. Es bildet sich eine reichliche gelbe Ausfällung, die beim Zusatz
des letzten Teils des Methylsulfides eine blaßgelbbraune Färbung ännimmt. Unter
-Rühren bei 3 bis 6'C werden im Verlaufe von 15 Minuten 45,8 g tert.-Dodecylmercaptan
mit einei Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 93% (0,21 Mol) zugesetzt und mit 30
cm3 Chloroform eingespült. Das tert.-Dodecylmercaptan war durch katalytische Niedertemperaturanlagerung
von Schwefelwasserstofan Triisobutylen hergestellt und besteht hauptsächlich aus
2-Neopentyl-4,4-dimethyl-2-pentathiol und 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexanthiol im Verhältnis
von etwa 9 Teilen des ersteren auf 1 Teil des letzteren. Während des Zusatzes bildet
sich aus der voluminösen Ausfällung ein viskoses U1. Das Gemisch wird gerührt und
im Verlaufe von l1/2 Stunden langsam auf 16°C erwärmt, im Verlaufe von 1/2 Stunde
auf 50°C erwärmt und absetzen gelassen. Die überstehende wäßrige Schicht wird von
dem restlichen 01 mit einem Heber entfernt; das U1 wird bei 50 bis 60°C mit
drei 300-em3-Anteilen Wasser gewaschen, wobei man die wäßrige Schicht nach jeder
Waschbehandlung mit dem Heber entfernt. Das 01 wird dann bei Raumtemperatur
mit 150 cm3 Methanol gewaschen. Das Produkt, das sich während der Methanolwäsche
zu verfestigen beginnt, wird in 50 cm3 Chloroform gelöst und unter gutem Rühren
in 1,21 Methanol gegossen. Es scheidet sich ein 01 ab, das rasch fest wird.
Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 79,7 g eines blaßgelben
Pulvers erhält, das sehr unbestimmt zwischen 70 und 105°C schmilzt, sich bei etwa
115'C zu zersetzen beginnt und 48,21% Gold enthält. Beispiele für Lösungsmittel,
in welchen diese Substanz unter Bildung klarer fließfähiger Lösungen zu mindestens
50 Gewichtsprozent löslich ist, sind , Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat,
Butylacetat, Isooctyl-thioglykolat, äthyläther, Butanol; Benzol, Nitrobenzol, Toluol,
Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dipenten, Dipentenoxyd, Pinen,
Terpentin und verschiedene ätherische Ule.
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Beispiel 2 Flüssiges Vergoldungspräparat Als Beispiel für die Verwendung
eines Gold-tert.- 5 alkyl-mercaptids in einem flüssigen Vergoldungspräparat, das
herkömmliche Verdünnungsmittel und Flußmittel enthält, wird ein Gemisch -folgender
Bestandteile hergestellt.
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s
| Bestandteile |
| Gold-tert: dodecyl-mercaptid gemäß |
| Beispiel 1, in Cyclohexanon gelöst Gewichtsteile |
| (35% Au) .... . . . . . . . . . . . 286 |
| Rhodiumresinat, in einem Gemisch |
| aus ätherischen Uten und Kohlen- - |
| wasserstoffen gelöst (1% Rh) .... 50- |
| Wismutresinat, in einem Gemisch aus |
| ätherischen Ulen gelöst (4,5% Bi) 70 |
| Chromresinat, in einem Gemisch aus |
| Cyclohexanon und Terpentinöl ge- |
| löst (2,050% Cr) . . . . . . . . . . . . . . . . 20 |
| Gewichtsteile |
| Asphalt, in Terpentinöl gelöst (30% |
| Asphalt) .... ................. 200 |
| Kolophonium, in Terpentinöl gelöst |
| (500% Kolophonium) . . . . . . . . . . . 200 |
| Chloroform ..................... 100 |
| Nitrobenzol..................... 70 |
| Ollöslicher roter Farbstoff . . . . . . . . 4 |
| Insgesamt....................... 1000 |
Die erhaltene klare dunkelrote Lösung enthält 10% Gold, 0,05% Rhodium, 0,32% Wismut,
0,04% Chrom, 6% Asphalt und 10% Kolophonium. Sie wird durch Streichen auf verschiedene
j Gegenstände aufgetragen, die in einem Röstofen auf eine bestimmte Brenntemperatur
erhitzt, 10 bis 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam abgekühlt
werden. In jedem Falle wird ein gut aussehender, klarer, goldgelber, haftfester
Film erhalten. Die Eigenschaften des Films schwanken etwas mit-der Art der ihn tragenden
Fläche und sind nachstehend angegeben.
| Brenn- |
| Gegenstand temperatur Aussehen |
| des Films |
| °C |
| Glasfaser-Kunstharz- |
| Verbundstoff .......... 250 glänzend |
| Quarzkristall mit grob ge- |
| schnittener Oberfläche . . 450 matt |
| Gepreßtes Glimmermaterial |
| (Pressed Composition |
| Mica), nichtpolierte |
| Oberfläche ............ 450 matt |
| Platte aus einer Aluminium- |
| legierung (AI-52-S), po- |
| lierte Oberfläche ....... 450 matt |
| Platte aus einer Aluminium- |
| legierung (Al-2-S), po- |
| lierte Oberfläche ....... 450 glänzend |
| Rostfreier Stahl (Typ 302), |
| unpolierte Oberfläche .. 600 halbglänzend |
| Rostfreier Stahl (Typ 430), |
| unpolierte Oberfläche .. 600 halbglänzend |
| Platte aus Titanmetall, un- |
| polierte Oberfläche ..... 600 matt |
| Weißes Porzellanemail auf |
| Stahl................. 600 glänzend |
| Wasserglas aus klarem Na- |
| tronglas .............. 600 glänzend |
| Flasche aus klarem Natron- |
| glas ............. .. ... 600 glänzend |
| Schüssel aus wärmebehan- |
| deltem Natronopalglas 650 glänzend |
| Schüssel aus Borsilicatopal- |
| glas .................. 650 glänzend |
| Rohr aus klarem Borsilicat- |
| glas .................. 650 glänzend |
| Glasmasse der Bezeichnung |
| »Pyroceram« .......... 740 glänzend |
| Schüssel aus glasiertem |
| Steingut............... 740 glänzend |
| Hartporzellanschüssel .... 740 glänzend |
Alle Filme stellen, ausgenommen den mäßig leitenden Film auf dem
Glasfaser-Kunstharz-Verbundstoff, ausgezeichnete elektrische Leiter dar.
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Als Beispiel für eine lackhaltige flüssige Glanzgoldziermasse wird
ein Gemisch folgender Bestandteile hergestellt.
| Bestandteile |
| Gold-tert.-dodecyl-mercaptid gemäß Gewichtsteile |
| Beispiel 1, in »Lacasol« gelöst |
| (350% Au) .................... 286 |
| Rhodiumresinat, in einem Gemisch |
| ätherischer Ule und Kohlenwasser- |
| stoff gelöst (2,50% Rh) . . . . . . . . . . 20 |
| Wismutresinat, in einem Gemisch |
| ätherischer öle gelöst (4,5% Bi) 70 |
| Chromresinat, in einem Gemisch aus |
| Cyclohexanon und Terpentinöl ge- |
| löst (2,05% Cr) . . . . . . . . . . . . . . . . 20 |
| Kolophonium, in Terpentinöl gelöst |
| (50% Kolophonium) . . . . . . ... .. 300 |
| Nitrocellulose, in einem Gemisch aus |
| Dibutylphthalat und Benzyl- |
| benzoat gelöst (2% Nitrocellulose) 300 |
| iillöslicher, roter Farbstoff . . . . . . . . 4 |
| Insgesamt....................... 1000 |
Das »Lacasol« ist ein aliphatisches Erdölkohlenwasserstofllösungsmittel, das zwischen
94 und 116°C siedet, 10% Aromaten enthält und von der Modern Mineral Solvents Corp.,
Perth Amboy, N. J., USA, geliefert wird.
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Die auf diese Weise erhaltene klare dunkelrote Lösung enthält 10%
Gold, 0,05% Rhodium, 0,32% Wismut, 0,04% Chrom, 15% Kolophonium und 0,6% Nitrocellulose.
Sie wird auf die oben beschriebenen Materialien durch Streichen aufgetragen und
in der gleichen Weise gebrannt, wobei man im wesentlichen identische Ergebnisse
erhält.
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Beispiel 3 Goldglanzpräparat Als Beispiel für die Verwendung eines
Gold-tert.-alkyl-mercaptids in einem Goldglanzpräparat wird ein Gemisch folgender
Bestandteile hergestellt.
| Bestandteile |
| Gold-tert.-dodecyl-mercaptid gemäß Gewichtsteile |
| Beispiel 1, in Cyclohexanon gelöst |
| (35% Au)..................... 57 |
| Wismutresinat, in einem Gemisch aus |
| ätherischen ölen und Kohlen- |
| wasserstoffen gelöst (4,5% Bi) ... 400 |
| Kolophonium, in Terpentinöl gelöst |
| (50% Kolophonium) . . . . . . . . . . . 1340 |
| Chloroform ..................... 200 |
| öllöslicher roter Farbstoff . . . . . . . . 3 |
| Insgesamt ............. . ........ 2000 |
Die dabei erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält 10% Gold, 0,9% Wismut und 33,5%
Kolophonium. Sie wird durch Streichen auf ein Wasserglas aus klarem Natronglas aufgetragen,
das man auf etwa 600°C erhitzt, 10 Minuten auf dieser Temperatur hält und langsam
abkühlt. Es wird ein haftfester, glänzender, nichtleitender Film erhalten, der bei
Betrachtung gegen das Licht blau erscheint und bei Betrachtung im reflektierten
Licht einen gut aussehenden kupferartigen, violettmetallischenSchimmer oder Glanz
aufweist.
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Beigpiel4 . Poliergoldpräparat Als Beispiel für ein Poliergoldpräparat
werden die folgenden Bestandteile auf einer Stahlwalzenmühle gründlich zu einer
dicken Paste vermischt und gemahlen, in welcher sich die festen Komponenten in einem
feinzerteilten Zustand befinden.
| Bestandteile |
| Gold-tert.-dodecyl-mercaptid gemäß |
| Beispiel 1, in Cyclohexanon gelöst Gewichtsteile |
| (35% Au)..................... 35 |
| Gold-tert.-butyl-mercaptid gemäß |
| Beispiel (69% Au) . . . . . . . . . . 100 |
| Wismutsubnitrat (72% Bi). : . . .-. . . . 10 |
| Butyloxalat ...... , ..... --- 65 |
| Insgesamt....................... 210 |
Die entstehende Paste, die 38,8% Gold und 3,4% Wismut enthält, wird mit einer 50%igen
Lösung von Kolophonium in Terpentinöl auf Streichkonsistenz verdünnt und durch Streichen
auf ein Wasserglas aus klarem Natronglas aufgetragen, das man auf etwa 600°C erhitzt,
10 Minuten auf dieser Temperatur hält und langsam abkühlt. Es wird ein haftfester
leitfähiger Film aus metallischem Gold erhalten, der eine etwas stumpfe Beschaffenheit
hat. Bei leichtem Polieren mit einem Glasfaserpolierer erlangt der Film den weichen
Goldschimmer, der für poliertes Gold charakteristisch ist.