DE2628227A1

DE2628227A1 - Verfahren zum aufbringen eines metalloxidniederschlages auf glas und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2628227A1
Application number: DE19762628227
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujiwara; Shozaburo Nishikawa
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2317241A1; IT1063773B; BR7603996A; SE7607250L; NL7606828A; CH601125A5; PT65269B; ES449075A1; NO762175L; DE2628227C2; JPS52919A; DK282676A; BE843313A; SE418076B; FR2317241B1; PT65269A

Description

Verfahren zum Aufbringen eines Metalloxidniederschlages auf Glas und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines dünnen Metalloxidfilmes, der an einem feuerfesten Träger wie z.B. Glas, keramisiertem Glas od. dgl. anhaftet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren unter Verwendung eines elektrostatischen Feldes zur Erzielung einer starken Anhaftung des Metalloxidfilmes.

Läßt man einen dünnen Metalloxidfilm auf einer glasartigen oder porzellanartigen Oberfläche anhaften, so verbessert man ihre optischen und elektrischen Eigenschaften. Beispielsweise kann eine derartig beschichtete Verglasung als Verglasung mit gedämpfter Sonneneinstrahlung oder als Verglasung mit elektrisch leitender Oberfläche verwendet werden. Weiterhin hat man bereits daran gedacht, einen dünnen Metalloxidfilm zu Verzierungszwecken auf Glas anhaften zu lassen, beispielsweise bei Küchengeräten. Bisher erfolgte die Herstellung eines dünnen, an der Oberfläche eines feuerfesten Trägers, wie z.B. Glas _f anhaftenden dünnen Metalloxidfilmes durch Zerstäubung einer Lösung mit einer

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Metallverbindung, die sich in der Hitze an der Oberfläche des feuerfesten Trägers zersetzte, welcher auf einer Temperatur von mehr als 50O⁰C, jedoch unterhalb der Verformungstemperatur des Trägers gehalten wurde. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung eines anhaftenden Metalloxidfilmes durch Zerstäubung einer Lösung mit einer Metallverbindung auf eine vorher aufgeheizte Glasoberfläche weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die im folgenden näher erläutert werden sollen.

Das Glas wird nicht nur durch den gasförmigen Strom, beispielsweise durch die zur Zerstäubung der Lösung an der Oberfläche verwendete Luft abgekühlt, sondern auch noch stärker abgekühlt, da es die zur Verdampfung des Lösungsmittels der Lösung erforderlichen Kalorien im Moment der Zersetzung der Metallverbindung an der Glasoberfläche verliert.

Diese Effekte beschleunigen stark die Abkühlung des Glases. Bei erhöhter Abkühlungsgeschwindigkeit beobachtet man einerseits eine Verringerung der Widerstandsfähigkeit des Metalloxidfilmes und andererseits eine Abnahme der Wirksamkeit bei der Beschichtung und beim Anhaften.

Infolgedessen vermeidet man es im allgemeinen, ein Lösungsmittel wie z.B. Wasser mit hoher latenter Verdampfungswärme zu verwenden und nimmt stattdessen ein organisches Lösungsmittel. In letzterem Falle ist es jedoch so, daß man einerseits die Feuergefahr erhöht, wenn das Lösungsmittel mit der Oberfläche des heißen Glases in Berührung kommt, andererseits wirft man Verunreinigungsprobleme in den Herstellungsstätten und auch außerhalb von diesen aufgrund des unangenehmen Geruches bzw. der giftigen Eigenschaften des verdampften Lösungsmittels auf, so daß auch die Verwendung eines

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organischen Lösungsmittels nachteilig ist. Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man bereits daran gedacht, auf die Oberfläche des vorher auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Glases ein Pulver aufzusprühen, das aus der Metallverbindung selbst besteht und das sich thermisch zu Metalloxiden zersetzt.

Mit einem derartigen Verfahren ist es möglich, die Umweltprobleme aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels in den Herstellungsstatten und außerhalb von diesen zu beseitigen; ferner wird das Anhaften des dünnen Metalloxidfilmes ebenso verbessert wie der Wirkungsgrad des Verfahrens, da die Absenkung der Glastemperatur unter der Einwirkung des aufgesprühten Pulvers aus der Metallverbindung sehr gering ist.

Jedoch ist die Verbesserung des Wirkungsgrades, d.h. die Menge an Metallverbindung, die in wirksamer Weise in Form einer Oxidschicht am Glas anhaftet gegenüber der Gesamtmenge der MetallVerbindung, die im Zerstäubungsgerät verwendet wird, nicht so beträchtlich bei dem in Rede stehenden Verfahren verglichen mit dem Wirkungsgrad bei einem Verfahren, bei dem eine in Lösung befindliche Metallverbindung verwendet wird.

Darüberhinaus ist die Gleichmäßigkeit des mit einem ohne Lösungsmittel arbeitenden Verfahren aufgebrachten Metalloxidfilmes geringer als bei Metalloxidfilmen, die mit einem Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt sind. Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines anhaftenden Metalloxidfilmes, welches die oben angegebenen Mängel beseitigt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines auf einer Glasoberfläche anhaftenden dünnen Metalloxidfilmes, bei dem ein feines Pulver aus einer Metallverbindung aufgesprüht wird, das sich in der Wärme zu einem Metalloxid zersetzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver der Metallverbindung auf die Oberfläche des Glases aufgesprüht wird, das vorher auf eine ausreichend hohe Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt ist, bei der der elektrische Widerstand des

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Glases niedriger als 10 Ohm χ cm ist, und daß eine hohe Spannungsdifferenz zwischen dem Glas und der Sprühvorrichtung für das Pulver angelegt wird, die dem Pulver eine elektrische Ladung erteilt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die zwischen dem Glas und der Sprühvorrichtung für das Pulver angelegte Potentialdifferenz vorzugsweise größer als 30 kV und das Glas vorzugsweise an den negativen Pol angeschlossen.

Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren der Temperaturbereich, bei dem der elektrische Widerstand des Glases unterhalb von 10 Ohm χ cm liegt, sich oberhalb von 350°c bei normalem Spiegelglas auf der Basis von Quarz, Soda und Kalk befindet, ist es wünschenswert, das Glas beim erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Wert oberhalb von 500⁰C aufzuheizen, um die Wirksamkeit beim Aufbringen des Metalloxides in Form eines dünnen Filmes auf der Glasoberfläche zu verbessern und zusätzlich einen Film mit einer sehr starken Haftfähigkeit zu erzeugen. Verwendet man das eingangs genannte Pulver einer Metallverbindung zur Herstellung eines Metalloxidfilmes gemäß dem

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erfindungsgemäßen Verfahren, so verwendet man vorzugsweise ein Pulver mit einer Korngröße von weniger als 100/U und mit einer Zersetzungstemperatur, die zwischen 100⁰C und 400⁰C liegt. Beispielsweise lassen sich für derartige Metallverbindungen die Acetylacetonate der Metalle wie z.B. Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium und Indium verwenden.

Weiterhin ist es wünschenswert, die Anfangsgeschwindigkeit des mit der Verteilungseinrichtung versprühten Pulvers der Metallverbindung einzustellen, damit diese Geschwindigkeit in unmittelbarer Nähe der Glasoberfläche größer als 3 m/sec ist; ferner ist es empfehlenswert, die Potentialdifferenz zwischen dem Glas und der Verteilungs- oder Sprühvorrichtung für das Pulver einzustellen.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das auf die Glasoberfläche aufgesprühte Pulver elektrisch geladen und das Glas in ausreichender Weise aufgeheizt ist, damit sein elektrischer Widerstand

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geringer als 10 0hm χ cm ist, und da weiterhin ein hohes elektrostatisches Feld zwischen der Sprühvorrichtung für das Pulver und dem Glas herrscht, wird das Pulver der Metallverbindung sehr stark von der Glasoberfläche angezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der Anfangsgeschwindigkeit, die aber noch vom elektrostatischen Feld beschleunigt ist.

Daraus ergibt sich, daß die Menge an Metallverbindung, die nicht zur Glasoberfläche gelangt oder die sich thermisch vor dem Auftreffen zersetzt, beträchtlich niedriger gegenüber demjenigen Fall ist, wo kein elektrostatisches Feld angelegt ist, so daß das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblich größeren

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Wirkungsgrad aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist infolgedessen nicht nur wirtschaftlich, da der Verbrauch an Metallverbindung niedriger ist, sondern es verringert auch Verunreinigungen in den Herstellungsstätten, da die Menge an bei der thermischen Zersetzung der Metallverbindung anfallendem und abzuführendem Gas verringert ist; darüberhinaus ist auch die Menge an nicht zersetztem Pulver der Metallverbindung verringert.

Aufgrund der Absenkung des elektrischen Widerstandes des Glases

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unterhalb von 10 Ohm χ cm ist es möglich, ein elektrostatisches Feld zwischen dem Glas und der Sprühvorrichtung für das Pulver zu erzeugen. Dies ermöglicht die Beschleunigung der Verschiebungsgeschwindigkeit der elektrisch geladenen Pulverteilchen in Richtung des Glases, was die dem Pulverstrahl ausgesetzte Oberfläche vergrößert und es weiterhin ermöglicht, auf der Glasoberfläche einen Metalloxidfilm von gleichmäßiger Dicke zu erzeugen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher mit anderen Worten der Wirkungsgrad erhöht und gleichzeitig ein Erzeugnis von verbesserter Qualität erhalten.

Mit der Einstellung der Geschwindigkeit der Pulverteilchen der Metallverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Wert von mindestens 3 m/sec im Moment des Zusammentreffens mit dem Glas ist es möglich, auf dem Glas einen dünnen gleichmäßigen Metalloxidfilm ohne Flecken oder Unregelmäßigkeiten anhaften zu lassen, da man die thermische Zersetzung der Metallverbindung vor ihrem Zusammentreffen mit der Glasoberfläche verhindert.

Diese das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Bedingungen sind völlig anders als bei den üblichen Beschichtungsverfahren

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mit elektrostatischem Sprühen von Pulver, bei denen keinerlei thermische Zersetzung des versprühten Pulvers erfolgt. Tatsächlich ist es so, daß es beim elektrostatischen Beschichten ohne thermische Zersetzung vorzuziehen ist, das Pulver im wesentlichen mit geringer Geschwindigkeit zu versprühen, während andererseits beim erfindungsgemäßen Verfahren eine niedrige Geschwindigkeit des versprühten Pulvers eine Reihe von Nachteilen zur Folge hat, beispielsweise die Gefahr einer vorzeitigen thermischen Zersetzung der Metallverbindung vor ihrem Auftreffen auf die Glasoberfläche und die daraus resultierende Gefahr, daß das so gebildete Metalloxid nicht elektrostatisch von der Glasoberfläche angezogen wird, so daß einerseits Flecken oder Unregelmäßigkeiten entstehen und andererseits die Haftung des Metalloxides abnimmt.

In dem Falle, in dem die Geschwindigkeit der Pulverteilchen größer als 10 m/sec ist, nimmt die Wirkung des elektrostatischen Feldes ab, obwohl es immer noch möglich ist, einen gleichmäßigen Film ohne jegliche Bildung von Flecken oder Unregelmäßigkeiten zu erhalten.

Infolgedessen wird die Endgeschwindigkeit der Pulverteilchen vorteilhafterweise auf einen Wert zwischen 3 m/sec und 10 m/sec eingestellt.

Die Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung im einzelnen erläutert werden. Inder Zeichnung ist die bei den Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung wiedergegeben.

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In der Zeichnung ist ein Vorratsbehälter 5 für das Pulver der Metallverbindung erkennbar, welches sich thermisch zu einem Oxid zersetzen kann. In dem Vorratsbehälter 5 wird das Pulver

7 der Metallverbindung mit einem Gas gemischt und durch eine Leitung 11 einer elektrostatischen Sprühpistole 2 für das Pulver zugeführt, welche einen Teil der Sprühvorrichtung bildet.

Der Pulvervorratsbehälter 5 ist mit einer porösen Platte

8 versehen, auf der das Pulver 7 liegt. Durch Einblasen von Druckluft unterhalb der porösen Platte 8 aus einer nicht dargestellten Druckluftquelle wird ein Wirbelbett aus Pulver erzeugt.

Ferner ist eine Druckreguliereinrichtung 10 vorgesehen, die die Einstellung eines Drucke;
porösen Platte 8 ermöglicht.

die Einstellung eines Druckes von 1 kg/cm unterhalb der

Das Pulver wird durch die Leitung 11 bis zur Pistole 2 transportiert, wenn die Strahldüse oder der Ejektor 6 mit Druckluft beaufschlagt ist, deren Druck mit dem Regler 9 eingestellt wird. Das Pulver der in der Luft suspendierten und der Sprühpistole zugeführten Metallverbindung wird mit einer Platte 3 positiv aufgeladen, die an den positiven Pol einer Gleichspannungsquelle 4 hoher Spannung angeschlossen ist; der negative Pol der Spannungsquelle ist auf Erde gelegt und mit der Oberfläche der an einem Förderer 13 hängenden Glasplatte 1 verbunden. Die Glasplatte 1 wurde vorher vor ihrem Eintritt in die Zerstäubungskammer 12 in einem elektrischen Ofen aufgeheizt. Diese Zerstäubungskammer besitzt einen Luftabzugsschacht 14 und ist über den Förderer 13 an Erde gelegt.

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- 9 Beispiel 1

Bei einer Vorrichtung der oben beschriebenen Art wird ein Pulver aus Chromacetylacetonat als Pulver der Metallverbindung verwendet. Dieses Pulver mit einer Korngröße von weniger als 100/um wird auf die poröse Platte 8 des Vorratsbehälters gebracht und mit einer Konzentration von 0,1 g/l Chromacetylacetonat bei 450 l/min von durch den Ejektor 6 eingeblasener Luft auf die Glasplatte 1 aufgesprüht, wobei die dem Ejektor zugeführte Luft mit der Reguliereinrichtung 9 auf einem Druck von 3,5 kg/cm gehalten wird.

Die Dicke der Glasplatte beträgt 6 mm und ihre anderen Abmessungen 300 mm χ 300 mm. Die Glasplatte wird innerhalb von 5 Minuten in einem auf 670⁰C gehaltenen elektrischen Ofen aufgeheizt und mit einer Geschwindigkeit von 13,6 m/min verschoben, damit sie sich in einem Abstand von 24 cm vor der Öffnung der elektrostatischen Sprühpistole 2 befindet. Der elektrische Widerstand des Glases während des Aufsprühens der MetallVerbindung beträgt ungefähr 10^ 0hm χ cm. Ist die Spannung der Gleichspannungsquelle 4 auf einen Wert von 80 kV eingestellt, so beträgt die Dicke des Metalloxidfilmes ungefähr 920 Angström und die Breite des Filmes, bei der die Dicke des Filmes nicht mehr als 15 % vom mittleren Wert abweicht, beträgt 150 mm.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch durchgeführt, der außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Bei diesem Vergleichsversuch wurde die Spannung des Gleichspannungsgenerators auf Null eingestellt, während die übrigen Bedingungen die gleichen waren. Die Resultate zeigen, daß die

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Dicke des Metalloxidfilmes dann nur 400 Angström beträgt und daß die Breite des Filmes, bei dem die Dicke nicht mehr als 15 % schwankt, auf einen Wert von 70 mm fällt. Aus diesen experimentellen Ergebnissen ergibt sich daher in klarer Weise, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein elektrostatisches Feld verwendet wird, in wirksamer Weise den Wirkungsgrad bei der Herstellung des Metalloxidfilmes ebenso wie die Gleichmäßigkeit des Filmes steigert. Beispielsweise ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dicke des Filmes 2,3 mal so groß wie die Dicke des Filmes beim oben erwähnten Vergleichsbeispiels und die Breite desjenigen Filmbereiches mit gleichmäßiger Dicke ist beim erfindungsgemäßen Verfahren 2,1 mal so groß wie beim Vergleichsbeispiel.

Beispiel 2

Wie beim Beispiel 1 wird die gleiche, anhand der Zeichnung erläuterte Vorrichtung verwendet und das gleiche Pulver der Metallverbindung auf eine in der angegebenen Weise aufgeheizte Glasscheibe aufgesprüht und zusätzliche Versuche durchgeführt, indem die Geschwindigkeit des Pulvers der Metallverbindung mit der Reguliereinrichtung 9 im Moment des Auftreffens auf das Glas eingestellt wird, um die in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeitswerte zu erhalten. Bei diesen Versuchen betrug die Menge an versprühtem Pulver 50 g/min.

In Tabelle 1 sind verschiedene Eigenschaften von Probeglasscheiben angegeben, die mit einem unter den oben geschilderten Bedingungen hergestellten Metalloxidfilm beschichtet waren.

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Tabelle 1

Geschwindigkeit der
Pulverteilchen

Gleichmäßigkeit des Filmes

Widerstandsfähigkeit des Filmes

m/sec

Geringe Anzahl von Flecken und Unregelmäßigkeiten. Leichte Mängel in der Gleichmäßigkeit

Erkennbare Abnutzungsspuren

m/sec

Keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten, Fast gleichmäßig

Keine Veränderung bei Reibeinwirkung

4,5 m/sec

Keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten. Vollständig gleichmäßig

Keine Veränderung bei Reibeinwirkung

In der Tabelle 1 sind in der Rubrik Widerstandsfähigkeit des Filmes die Ergebnisse eines Abriebtestes unter Verwendung eines umlaufenden Reibungsgerätes wiedergegeben.

Die Eigenschaften dieses Gerätes sind folgende: Verwendete Belastung: 600 g/cm

Anzahl der Umdrehungen: 300 U/min

2 Beaufschlagte Belastungsfläche: 1 cm

Abstand der Belastung vom Rotationszentrum: 35 mm Abriebmaterial: 6 Lagen Gaze, die mit der im Handel unter der

Bezeichnung GLASSTOR erhältlichen Glaspolitur

getränkt sind.

Wie aus den Versuchsergebnissen in Tabelle 1 erkennbar, weist der hergestellte Metalloxidfilm keinerlei Flecken oder Unregel-

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mäßigkeiten auf und besitzt ferner die gewünschte Gleichmäßigkeit, sobald die Geschwindigkeit der Pulverteilchen auf einen größeren Wert als 3 m/sec eingestellt ist. Ferner ist seine Widerstandsfähigkeit angemessen und brauchbar.

Beispiel 3

Es wird die gleiche, oben beschriebene Vorrichtung zur Herstellung eines Metalloxidfilmes verwendet, wobei mit einer Mischung von Pulvern bestehend aus 70 Gew.-% Chromacetylacetonat und 30 Gew.-% Eisenacetylacetonat mit einer Korngröße von weniger als 100/um gearbeitet wird; die Behandlung erfolgt mit einer Geschwindigkeit der Pulverteilchen der Mischung, die im Moment des Auftreffens auf das Glas mit der Reguliereinrichtung 9 auf einen Wert von 4,5 m/sec eingestellt ist. Die Menge an Pulvermischung wird mit der Reguliereinrichtung 10 auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt. Die Glasplatten mit den Abmessungen 6 mm Dicke, 600 mm Breite und 600 mm Länge sind innerhalb von 5 Minuten in einem auf 670⁰C gehaltenen elektrischen Ofen vorher aufgeheizt wurden und laufen vor der elektrostatischen Pistole 2 mit einer Geschwindigkeit von 6,8 m/min vorbei, während die Pistole. 2 eine alternierende Bewegung ausübt, und zwar mit einer Auslenkung von 80 cm senkrecht zur Vorrückbewegung der Glasscheibe mit einer Frequenz von 45 Takten pro Minute.

Die an die elektrostatische Pistole angelegte Spannung beträgt ungefähr 80 kV. Die auf diese Weise erhaltenen Werte für die Dicke und die Gleichmäßigkeit der Metalloxidschichten sind in Tabelle 2 angegeben und den Ergebnissen von Vergleichsversuchen gegenübergestellt, bei denen kein elektrostatisches Feld zwischen

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den Glasplatten und der Platte 3 angelegt ist; diese Bedingungen der Vergleichsversuche fallen somit aus dem Rahmen der Erfindung heraus.

	Pulvermen ge in g/min	Tabelle	2	Dicke des Filmes in Angström	Gleichmäßigkeit des Filmes
	50			520	gleichmäßig
Experiment	100	angelegte Spannung in kV	980	gleichmäßig
nach erfin- dungsgemäs- sem Verfah ren	50	80	210	vollständiger Mangel an Gleich mäßigkeit
nach erfin- dungsgemäs- sem Verfah ren	100	80	260	Mangelnde Gleich mäßigkeit auf grund der Ver schiebung der Pistole
Vergleichs versuch	0
Vergleichs versuch	0

Wie sich aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen entnehmen läßt, ist der Wirkungsgrad bzw. die Ergiebigkeit beim Aufbringen des Metalloxides mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher als bei den Vergleichsversuchen, da die zum Versprühen erforderliche Menge an Pulver der Metallverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren höchstens halb so groß wie bei den Vergleichsversuchen ist, um die gleiche Dicke des Metalloxidfilmes zu erhalten.

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Daraus ergibt sich, daß der Verbrauch an Metallverbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich reduziert werden kann; dementsprechend wird die Menge an Dampf, die bei der thermischen Zersetzung der Metallverbindung entsteht, sehr gering, so daß sich die Verunreinigung der Herstellungsstätten ebenfalls verringert. Darüberhinaus ist die Dicke des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxidfilmes sehr gleichmäßig und in jedem Falle wesentlich besser als diejenige der mit den Vergleichsversuchen hergestellten Filme.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Metalloxidfilm von 520 Angström gemäß Beispiel 3 beschichtete Glasscheibe weist in optischer Hinsicht ein Reflexionsvermögen von 33 % und ein Transmissionsvermögen von 47 % im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums auf. Eine derartige Glasscheibe läßt sich beispielsweise als bronzene Verglasung zur Lichtabschwächung verwenden.

Auch wenn in den vorstehenden Ausführungsbeispielen die Verwendung im Zusammenhang mit ebenen Glasscheiben beschrieben worden ist, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch bei anderen Glasgegenständen verwenden, wie z.B. bei Flaschen, Gegenständen aus keramisiertem Glas, Glaskochgeschirr, Küchengeräten od. dgl..

Patentansprüche; - 15 -

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Claims

Patentansprüche

/\J Verfahren zur Herstellung eines auf einer Glasoberfläche anhaftenden dünnen Metalloxidfilmes, bei dem ein feines Pulver aus einer Metallverbindung aufgesprüht wird, das sich in der Wärme zu einem Metalloxid zersetzt, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver der Metallverbindung auf die Oberfläche des Glases aufgesprüht wird, das vorher auf eine ausreichend hohe Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt ist, bei der der elektrische Widerstand des Glases niedriger als

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10 Ohm χ cm ist, und daß eine hohe Spannungsdifferenz zwischen dem Glas und der Sprühvorrichtung für das Pulver angelegt wird, die dem Pulver eine elektrische Ladung erteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen dem Glas und der Sprühvorrichtung für das Pulver angelegte Potentialdifferenz größer als 30 kV ist, wobei das Glas vorzugsweise an den negativen Pol angeschlossen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C aufgeheizt ist und daß ein Pulver einer Metallverbindung verwendet wird, das sich in einem Temperaturbereich zwischen 100⁰C und 400⁰C zu einem Metalloxid zersetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pulver einer Metallverbindung mit einer Korngröße von weniger als 100/um

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verwendet wird und daß den Pulverteilchen eine ausreichende Beschleunigung erteilt wird, so daß ihre Geschwindigkeit beim Auftreffen auf das Glas zwischen 3 m/sec und 10 m/sec liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Pulver einer Metallverbindung ein Acetylacetonat der Metalle aus der Gruppe Chrom, Eisen, Kobalt, Aluminium und Indium verwendet wird.

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