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Beschreibung
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Verfahren zum Beschichten von Glasgegenständen Bei der Herstellung
von dünnen Schichten auf den verschiedensten Gegenständen haben sich verschiedeneVirn
durchgesetzt. Die Vakuum-Beschichtung wird in mehreren Varianten in großem Umfang
durchgeführt.
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So kann man verschiedene Stoffe im Vakuum auf beliebige Gegenstände
aufdampfen. Es gelingt im Vakuum die Ionen-Plattierung, bei der eine Gasentladung
in einer Vakuum-Kammer ein Plasma erzeugt, wodurch verdampftes Material zum Teil
ionisiert wird und zugleich das auf negativem Potential liegende Substrat und die
aufwachsende Schicht durch Ionenbeschuß aktiviert und verfestigt werden. Zu den
Vakuum-Verfahren gehört auch die Kathodenzerstäubung, deren Bedeutung in der Festkörper-Physik
und insbesondere Halbleitertechnik liegt.
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Eine weitere große Gruppe von Verfahren zur Herstellung dünner Schichten
auf Gegenstände beruht auf Reaktionen in der Gasphase, zu denen die sogenannte CVD-Technik
(Chemical Vapor Deposition) zu rechnen ist. Verbindungen der abzuscheidenden
Metalle
werden thermisch und/oder in Gegenwart von Wasserstoff zersetzt und das jeweilige
Metall auf dem Substrat abgeschieden. Auch die Bildung von dünnen Schichten aus
Metalloxiden durch Zersetzung von Metallchloriden in Wasserdampf-Atmosphäre wird
vielfach angewandtlum Gegenstände beispielsweise mit TiO2, Al203 aber auch mit Hartmetallen
wie Siliciumnitrid zu überziehen, Das Hauptanwendungsgebiet der CVD-Technik liegt
auf dem Halbleitergebiet.
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Zu der Klasse der Beschichtungen durch Reaktionen in der Gasphase
zählen auch Sprühverfahren, bei denen im Unterschied von der CVD-Technik Lösungen
der entsprechenden Verbindungen-gegebenenfalls mit Unterstützung eines Trägergases
- aus Düsen verspritzt werden und die abgeschiedenen Teilchen die angestrebte Schicht
auf dem Gegenstand bilden. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
von dünnen Schichten aus Metalloxiden, insbesondere auf Glas, aus leicht zersetzlichen
oder hydrolysierbaren Verbindungen in vorzugsweise organischen Lösungsmitteln. Auf
diese Weise lassen sich Verspiegelungs- oder Entspiegelungsschichten aus bestimmten
Metallen, Metalloxiden oder deren Kombinationen einschließlich Halbleitern herstellen.
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Andererseits ist die Lackierung von Metallgegenständen unter Anwendung
von speziell für die Auftragsweise abgestimmten Anstrichmitteln bekannt. Bei diesen
Lack-Auftragsverfahren werden die gereinigten Oberflächen der Metallgegenstände
durch Spritzlackieren mit einem Anstrichmittel auf der Basis von Kunststoffen überzogen.
Dies
kann entweder durch Zerstäubung des Änstrichmittels mit Hilfe
eines Zerstäubungsgases (Luft) unter entsprechendem Druck oder elektrostatisch geschehen.
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Beim elektrostatischen Lackieren sind die aus einer Sprühdüse austretenden
Lacktröpfchen negativ aufge-und und folgen den Feldlinien von der Sprühdüse zur
positiv geladenen Oberfläche des zu lackierenden Metallgegenstands. Will man nach
elektrostatischen Spritzverfahren nicht-metallische Werkstücke lackieren, ist es
erforderlich, diese vorher mit einem Leitlack zu überziehen.
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Eine Sprühbeschichtung von Glasgegenständen ist bekannt, wobei das
Beschichtungsmaterial mit Hilfe eines Trägergases, dasim allgemeinen Luft ist, zerstäubt
und der Nebel aus Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche der Glasgegenstände abgeschieden
wird. Da die Haftung des Beschichtungsmaterials auf dem Glas und die Wirksauskeit
des Beschichtungsmaterials hinsichtlich der angestrebten Änderung der Eigenschaften
der Glasoberfläche verbessert werden kann,wenn die Beschichtung auf noch warme Glasgegenstände,
also mit einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 850 bis 300 °C, aufgetragen
wird, war man bemüht, das bekannte Sprühverfahren auch auf noch warme Glasgegenstände
anzuwenden. Es zeigte sich jedoch, daß der mit dem Beschichtungsmaterial auf die
Glasfläche gerichtete Luftstrom zu einer Ver-.
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änderung der Oberfläche der Glasgegenstände führen kann. Es kommt
dadurch zu ar,.benen Flächen, Unterschieden in der Beschichtungsstärke, Mattstellen,
Blasen, Fehlfarben, Farbänderungen;mit anderen Worten zu einem beträchtlichen Ausschuß.
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Die Anwendung der Ublichen Sprühbeschichtung auf noch warme Glasflächen
führt somit zu großen Problemen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Auftrags und
der Homogenität der Eigenschaften der Glasoberfläche, weil es durch die Blasluft
zu örtlichen Abkühlungen der Grenzschicht, zu unkontrollierbarer Wirbelbildung,
zu Inhomogenitäten hinsichtlich der Tröpfchengröße und damit zu Inhomogenitäten
in der Beschichtung selbst kommen kann. Die so erhaltenen Überzüge sind häufig nicht
dicht, zeigen Blasen und Poren, zonenweise Mattflecke und Verfärbungen, so daß -
ganz allgemein gesprochen - die Übliche Sprühbeschichtung für die Anwendung auf
warme Glasgegenstände als ungeeignet bezeichnet werden muß.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, war man bisher gezwungen, Vakum>Bedampfungsverfahren
anzuwenden.
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Diese sind jedoch bekanntlich mit hohem apparativen Aufwand und beträchtlichen
Betriebskosten verbunden.
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Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Beschichtung von Glasgegenständen,
die die hohen Kosten eines Vakuum-Bedampfungsverfahrens ebenso wie die mit bekannten
Sprühverfahren verbundenen Nachteile vermeidet und in einfacher und sicherer Weise
die Auftragung der gewünschten Schicht zur Beeinflussung der Glasoberfläche in der
gewünschten Richtung sicher gestattet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Glasgegenständen
durch Zerstäuben einer pulverförmigen oder flüssigen Beschichtungsmasse und Abscheiden
der Teilchen oder Tröpfchen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
die Teilchen oder Tröpfchen einerseits und die Glasgegenstände andererseits elektrostatisch
mit entgegengesetzter Polarität auflädt, während die Glasgegenstände eine Temperatur
von 400 bis 900 °C haben. Die Teilchen oder Tröpfchen der Beschichtungsmasse werden
infolgedessen von dem Glasgegenstand angezogen und an der Glasoberfläche abgeschieden.
Die so entstehende Bes,ichtung zeichnet sich durch eine besondere Homogeni-«X§t
aus und ihre Dicke läßt sich je nach Wunsch regeln.
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Von besonderem Interesse ist es, wenn die elektrisch geladenen Teilchen
oder Tröpfchen auf die noch jungfräuliche, aus der Formgebung der Glasgegenstände
noch warme Oberfläche geschleudert werden, also nach der Formgebung noch nicht abgekühlt
war Glas ist bekanntlich bei Raumtemperaturen ein extrem schlechter elektrischer
Leiter, solange es trocken ist.
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Eine feuchte Glasfläche kann leitend und damit aufladbar werden. Es
war nicht bekannt, daß Glas bei Temperaturen in der Größenordnung von Rotglut eine
Oberflächenleitfähigkeit besitzt, die ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren
ermöglicht. Im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß Glas ein Isolator ist, war
der Fachmann also davon abgehalten, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren
von Glasgegenständen überhaupt zu erwägen. Es war also ein Vorurteil zu überwinden,
um von der Sprühbeschichtung durch Zerstäubung einer Beschichtungsmasse mit Hilfe
eines Trägergasstroms von kalten oder auch warmen Glasgegenständen und der elektrostatischen
Lack-Beschichtung von Metallgegenständen zu der erfindungsgemäßen elektrostatischen
Sprühbeschichtung von warmen Glasgegenständen zu kommen.
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Durch Vermeidung lokaler Abkühlung der Glasoberfläche, wie sie bei
der Zerstäubungsbeschichtung nach dem Stand der Technik zwangsläufig eintritt,
wird
die Beschichtungsmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die gleichmäßig
warme, außerordentlich reaktionsfähige Glasfläche aufgetragen.
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Daraus ergibt sich eine gute Haftung, eine einwandfreie Homogenität
und eine erstklassige Qualitet hinsichtlich des angestrebten Zwecks der erfindungs
gemäß aufgebrachten dünnen Schicht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige elektrisch aufladbare
Substanzen verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie in der Lage sind, einen speziellen
Effekt auf dem Glasgegenstand hervorzurufen. Die bedeutendsten Anwendungsgebiete
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der UV-Verspiegelung, Herstellung von
IR-Sperrschichten oder dekorativen ÜberzÜgen, denn die Beschichtung nach demnerfindun
gemäßen Verfahren muß nicht ueber die gesamte Oberfläche des Gegenstands stattfinden,
sondern kann bereichsweise - durch Abdecken mit Masken - vorgenommen werden; natürlich
können auch mehrere unterschiedliche Schichten in verschiedenen Mustern aufgetragen
werden. Man erreicht damit druckähnliche Effekte.
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Abgesehen von einer dekorativen Ausgestaltung von Glasgegenständen
lassen sich auf diese Weise auch Halbleiterplatten mit Leiterbahnen und mikroelektronischen
Bauelementen herstellen. Durch entsprechende Wahl der aufzutragenden Substanzen
läßt sich auch die Verschleiß- oder Abriebfestigkeit und vor allem Kratzfestigkeit
der Glasgegenstände verbessern.
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Die Beschichtung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur
mit einer Substanz im Hinblick
auf eine Wirkung vorgenommen werden,
sondern auch mit Substanzgemischen bzw. durch Auftragung von verschiedenen Schichten
übereinander, so daß mehrere Wirkungen gleichzeitig erreicht werden können. Für
die angestrebte Wirkung sind die Dichte und die 9eichmäßigkeit der Beschichtung
von wesentlicher Bedeutung, während die Dicke der Schicht oberhalb einem Mindestwert
eine geringere Rolle spielt.
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Je nach Art des Glases und des Beschichtungsmittels entsteht eine
intensive Bindung zwischen Glasfläche und Schichtauftrag durch eine chemische Reaktion
oder es entstehen verschiedene Bindungszustände in der Art einer Sorption oder Bindung
zweiter Ordnung oder auch durch eine rein mechanische Verzahnung des Beschichtungsmittels
mit der Oberflächenrauhigkeit des Glasgegenstands.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungs¢rmKßen Verfahrens liegt darin,
daß zur Zerstäubung der Beschichtungsmasse ein gasförmiges Zerstäubungsmedium, tYte
Luft, nicht erforderlich ist und man deshalb höchstens zur Unterstützung des Transports
der Pulver oder Tröpfchen der Beschichtungsmasse von der Sprühdüse auf den Glasgegenstand
einen schwachen Trägergasstrom, insbesondere Luftstrom, anwendet. Dadurch erfolgt
keine ungebührliche lokale Abkühlung des Glas gegenstands beim Beschichten und die
Beschichtung des Glas gegenstands erfolgt nicht bevorzugt auf der Anblasseite sondern
Über die gesamte Oberfläche; mit anderen Worten ist das Streuvermögen des erfindungsgemäßen
Verfahrens außerordentlich gut.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise mit einer
Vorrichtung durchführen, bei der
auf einem metallischen Förderband
Glasgegenstände mit einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 800 0C an
einer elektrostatischen Sprllheinrichtung englangbewegt werden. Das Frd.rtand steht
mit dem einen Pol, und die Zerstäubungsvorrichtung mit dem anderen Pol einer Stromquelle
in Verbindung. Auf diese Weise ist es möglich, Je nach Bedarf die Tröpfchen der
Beschichtungsmasse negativ oder positiv aufzuladen, während die zu beschichtenden
Glasgegenstände eine positive bzw. eine nenativ. Ladung tragen. In der Sprüheinrichtung
wird die Beschichtungsmasse elektrostatisch zerstäubt. Die so gebildeten TflSpfchen
oder Pulverteilchen tragen eine elektrische Ladung und werden daher von dem Glasgegenstand,
der die entgegengesetzte Ladung trägt, angezogen. Es wird ii allgemeinen mit einer
Gleichspannung von 10 bis 90 kV und einer Stromstärke in der Größenordnung von maximal
einigen Zehnteln mA gearbeitet.
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Als Stromquelle eignet sich beispielsweise ein Hochspannungsgenerator
(90 kV) mit einer Stromstärke von 0,1 bis 0,2 mA.
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Die Zerteilung des Pulver- oder Fliissigkeitsstroms kann auch auf
mechanische Weise erfolgen. Die so erhaltene Dispersion wird dann unmittelbar nach
ihrer Entstehung, z.B. mit Hilfe eines in einem Ring oder Rohrstutzen herrschenden
elektrostatischen Feldes, aufgeladen, worauf die geladenen Teilchen oder Tröpfchen
- wie oben beschrieben - auf den Glasflächen zur Abscheidung gebracht werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich trockene Pulver und
Lösungen der entsprechenden Substanzen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln
anwenden.
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Durch die Wahl der autzutragenden Substanz(en) kann man die 0 erfläche
der Glasgegenstände in verschiedener Hinsicht beeinflussen. So lassen sich dichte,
glatte Schichten erzeugen, die infolge ihrer Transparanz den
Glanz
der Glasgegenstände wesentlich erhöhen. Auch läßt sich die Oberfläche der Glasgegenstände
kratzfest und korrosionsbeständig, insbesondere gegenüber heißer verdünnter Natronlauge,
machen. Zur Erhöhung der Kratzfestigkeit eignet sich beispielsweise ein Überzug
aus Zinnoxid oder Titanoxid, erhalten aus einer Lösung von ?,inntetrachlorid bzw.
Titantetrachlorid. In dieser R1 htung wirkt auch eine dünne Schicht aus Indiumoxid,
aie erhalten worden ist aus Indiumtetrachlorid. Diese Beschichtung beruht auf folgender
Umsetzung: Wird gegen eine Glas fläche wit einer Temperatur von etwa 350 bis vorzugsweise
900 °C,/500 bis 750 °C,ein Halogenid, insbesondere Chlorid, von Zinn, Indium oder
Titan in Gegenwart von Wasser bzw. Dampf gerichtet, so zersetzt sich das Metall
halogenid und bildet Metalloxid unter Freisetzung von Halogenwasserstoff. Die Abscheidung
des Metalloxids geschieht auf der heißen Fläche des Gegenstands. Die Metallhalogenid
- im allgemeinen geht man wohl von den Chloriden aus - werden als wässrig/methanolische
oder wässrig/ethanolische Lösungen zerstäubt. Die Wahl der Konzentration der Zerstäubungslösung
und das Auftragsgewicht richtet sich nach dem angestrebtn Effekt und läßt sich anhand
weniger orientierender Versuche leicht ermitteln.
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Eine dünne Schicht aus Zinnoxid SnO2 erhöht die mechanischen Eigenschaften
von Kalk-Natron-Gläsern.
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Eine dünne Schicht aus Indiumoxid Ion203 stellt eine Sperrschicht
dar, mit deren Hilfe die Durchlässigkeit eines GlasgegenstandsfUr IR-Strahlung von
90 96 auf etwa 20 % herabgesetzt werden kann, ohne daß dies zu einer Beeinträchtigung
der optischen Transparenz des Glasgegenstands führt. Diese Sperrwirkung gegen Wärmestrahlung
ist beispielsweise für Fenster, optische Geräte und Behälter für chemische, medizinische
und biologische Prä-
parate interessant. In ähnlicher Weise kann
man Glasgegenstände mit einer Sperrschicht für UV-Strahlung überziehen, was nicht
nur für Fenstergläser sondern auch für die Lebensmittelkonservierung und dergleichen
von Interesse sein kann.
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Mit Ausnahme von den Fällen, bei denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine Färbung des Glasgegenstands angestrebt wird, soll das Aussehen der
Schicht möglichst neutral sein.
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Ist die Beschichtungsmasse - im Gegensatz zu den oben beschriebenen
Lösungen - ein trockenes Pulver, so wird man zweckmäßigerweise einen schwachen Trägergasstrom
bei der Zerstäubung anwenden, der zur Unterstützung der elektrostatischen Anziehung
ausreicht, das Pulver bis an die Glasoberfläche heranzutragen, ohne daß jedoch die
Strömungsintensität des Trägergases ein solches Ausmaß annimmt, wie dies bei den
üblichen Beschichtungsverfahren durch SprWhzerstEubung der Fall ist. Als Beispiele
für Beschichtungs-Pulver sind in erster Linie Metalloxide zu nennen. Zum Tönen von
Glasgegenständen verwendet man z.B. Metalloxide, wie die Oxide von Kobalt, Chrom,
Kupfer, Eisen, Nickel und Uran.
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Die Schichtdicke der erfindungsgemäß hergestellten dünnen Schichten
wird im allgemeinen durch Reflexionsmessung bestimmt. Zweckmäßig sind - insbesondere
für die Verbesserung der Kratzfestigkeit von Flaschen - 1 bis 2 nm
Bei
mehr als 5 nm können bereits Newton'sche Farbringe und eine Blaugrau-Färbung an
der Oberfläche auftreten, wenn bekannte Verfahren angewandt worden sind. Erfindungsgemäß
gelingt jedoch der Auftrag bis zu einer Stärke von 30 nm; sogar bei derartigen Schichtstärken
erweisen sich die Glasoberflächen nach der Erfindung noch als neutral transparent.