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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Beschichtungsanlage zur
elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung) von elektrisch
nicht leitfähigen Teilen wie Kunststoff-, Glas- und Keramikteile
mittels Oberflächenleitfähigkeit erzeugenden Schichten
gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche
1, 2 und 9.
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Das
Lackieren einer Oberfläche ist ein übliches Verfahren,
einem Produkt Gebrauchswerte zu vermitteln, die der eingesetzte
Grundwerkstoff nicht hat. Das Lackieren mit einem lösemittelhaltigen
Lack ist, gegebenenfalls nach einer haftungsvermittelnden Vorbehandlung,
auf allen Werkstoffen möglich und liefert dekorative oder
funktionale Beschichtungen im Leistungsbereich der verfügbaren
Lacke, also zum Beispiel auch solche, die die Kratzfestigkeit verbessern,
auf Isolatoren eine elektrische Leitfähigkeit erzeugen
oder den Grundwerkstoff in spezifischer Weise vor Korrosion schützen.
Allerdings belasten Lacke mit organischen Lösemitteln die
Umwelt. Das gilt – wenn auch in geringerem Maße – auch
für UV-Nasslacke und Wasserlacke. Außerdem liegt
die Nasslackausnutzung beim Sprühauftrag nur bei etwa 20%.
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Es
ist erklärtes Ziel erlassener nationaler und internationaler
Verordnungen, den Einsatz von Lacken mit organischen Lösemitteln
drastisch auf solche Fälle einzuschränken, wo
er unverzichtbar ist. Als Alternative finden Pulverlacke, die ohne
organische Lösungsmittel auskommen und einen hohen Ausnutzungsgrad
des Lacks aufweisen, sowohl im Maschinen- und Fahrzeugbau als auch
im Bauwesen, im Anlagen- und Gerätebau und im Sanitär-
und Haushalsbereich zunehmend Verwendung. Pulverlacke sind speziell
formulierte Kunststoffpartikel, die – geeignet elektrostatisch
aufgeladen- auf dem zu beschichtenden Werkstück als Schicht
abgesetzt und danach in einem thermischen Prozess aufgeschmolzen
werden und durch thermische oder UV-Vernetzung eine geschlossene
Lackbeschichtung bilden. Der Einsatz der Pulverlacke erfordert eine
ausreichende elektrische Oberflächenleitfähigkeit
und eine ausreichende thermische Formstabilität der zu
lackierenden Werkstücke. Ersteres sichert, dass zwischen
dem Sprühwerkzeug für den Lack und dem Substrat
ein elektrisches Feld entsteht und die eingebrachte elektrische
Ladung des Lacks weitgehend abfließen und sich so eine
ausreichende Dicke des angelagerten Lackpulvers (und damit der Lackbeschichtung
nach dem Aufschmelzen und Vernetzen) ausbilden kann. Letzteres verhindert
Verformungen beim Aufschmelzen und thermischen Vernetzen. Beide
Bedingungen sind bei metallischen Werkstücken erfüllt.
Daraus folgt, dass sich für elektrisch isolierende, nicht
leitende und/oder temperatursensible Werkstoffe, also im Besonderen
für Kunststoffe, und da wieder für kostengünstige
und massenhaft eingesetzte, erhebliche Probleme ergeben, die zusätzliche,
meist kunststoffspezifische Maßnahmen erfordern.
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Hierzu
zählen:
- – das Erzeugen einer
extrinsischen Leitfähigkeit durch Einbringen leitfähiger
Füllstoffe wie Metallfäden oder -flakes, Ruß,
Graphitfäden und Kohlenstoff-Nanoröhren in den
Kunststoff.
Die Füllstoffe verändern die
physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kunststoffes negativ
(mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften des Produkts,
Recycling). Dies und die hohen Kosten rechtfertigen nur spezielle
Anwendungen. Intrinsische leitfähige Kunststoffe (Eigenleitung)
haben für zu lackierende Produkte keine Bedeutung.
- – das Aufbringen einer antistatischen Beschichtung
aus Lösungen geeigneter Salze oder mit leitfähigen
Lacken.
Die Antistatikbeschichtung aus Lösungen behindert
vielfach eine zuverlässige Langzeithaftung der Lackschicht,
wird aber bei der Holzbeschichtung eingesetzt (Ondratschek, D. u.
a.: Förderprojekt BWD2002/2001). Die Lackierung mit Leitlacken
ist neben zusätzlichen Kosten mit den Nachteilen des Nasslackierens
behaftet, die man durch lackieren aber gerade vermeiden will.
- – die Neutralisierung mit ionisierter Luft.
Die
Anwendung von Gasduschen ist über den Laborstand nicht
hinausgekommen.
- – die Hinterlegung mit angepassten geerdeten Metallteilen
oder leitender Rückseitenbeschichtung oder -laminierung.
Das
Verfahren ist sehr spezifisch, dazu i. A. arbeitsintensiv, schwer
beherrschbar und damit für eine breite Anwendung wenig
geeignet. Anwendungen sind lediglich bei der Holzlackierung bekannt.
- – die vakuumtechnische Metallisierung.
Das Verfahren
ist wegen des zu erzeugenden notwendigen Vakuums kosten- und zeitaufwändig
und für eine breite Anwendung, besonders für große
Teile und große Stückzahlen, nicht sinnvoll.
- – die Beschichtung mit leitfähigen organischen
Plasmapolymeren mittels Niederdruckplasma ( DE 4207422 C2 ).
Diese
Möglichkeit ist nur für spezielle Anwendungen
interessant, wenn aus anderer Notwendigkeit ohnehin eine Niederdruckplasmabehandlung
erfolgen muss, denn es handelt sich um einen kostenintensiven Vakuumprozess
mit langen Beschichtungszeiten (Polymerisationsprozess). Außerdem
besteht noch erheblicher Forschungsbedarf.
- – das Erwärmen zur Erzeugung einer gewissen
Eigenleitfähigkeit (bei ausgewählten Kunststoffen)
bzw. das Erwärmen bis zur Angeliertemperatur ( DE 19748927 ).
Das Verfahren
scheitert an der thermischen Formstabilität der meisten
in Betracht kommenden Kunststoffteile und ist mit erheblichem zusätzlichem
technischem Aufwand verbunden, zum Beispiel für die Temperaturführung.
- – das Anfeuchten der Oberfläche durch geeignete
Klimatisierung.
Die schlecht zu beherrschende Restfeuchtigkeit
führt zur Blasen und Nadelstichen in der Lackbeschichtung und
damit zur Qualitätsminderung.
- – die rückseitige Ladungskompensation durch
entgegensetzt geladenes Pulver oder ionisiertes Gas (Kompstat-Verfahren,
mo 54 (2000) 6, S. 54).
Das Verfahren ermöglicht
die Lackierung von Kunststoffen mit hohem Wirkungsgrad, ist aber
sehr geometriebestimmt und hat Probleme bei komplizierten dreidimensionalen
Teilen.
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Alle
vorstehend genannten Möglichkeiten eignen sich mehr oder
weniger für sehr spezielle Anwendungen, sind aber für
die massenhafte Pulverbeschichtung insbesondere kostengünstiger
Kunststoffteile nicht geeignet. Die meisten sind außerdem
mit einem „trockenen”, unter normalen atmosphärischen
Bedingungen ablaufenden Pulverbeschichtungsprozess nicht kompatibel,
wie er für Kunststoffteile aus technologischer und wirtschaftlicher
Sicht erforderlich wäre.
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Es
ist bekannt, dass Metalle und elektrisch leitende chemische Verbindungen
durch thermische CVD (Chemical Vapour Deposition) abgeschiedenen
werden können, zum Beispiel aus Metallhalogeniden. Allerdings
sind die erforderlichen Substrattemperaturen für Kunststoffe
zu hoch, und auch die Freisetzung von Halogenwasserstoffen ist wegen
ihrer korrosiven und gesundheitsschädlichen Eigenschaften äußerst
ungünstig.
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Es
ist auch bekannt, dass mit thermischen CVD-Prozessen bei Atmosphärendruck
spezielle halbleitende Schichten (zum Beispiel SnO2)
bei vergleichsweise niedrigen, d. h. bei kunststoffverträglichen
Temperaturen abgeschieden werden können, letztere zum Beispiel
als großflächige, ebene, transparente Kontaktschichten
auf ausgewählten Kunststoffen, indem man einem Arbeitsgas
(zum Beispiel Argon), einen geeigneten gas- oder dampfförmigen
Precursor beimischt (Jahresbericht 2007, Fraunhofer-IWS;
16. Neues Dresdner Vakuumtechnisches Kolloquium, 2008)
und das Substrat heizt. Auch photolytische Atmosphärendruckprozesse
sind grundsätzlich geeignet (Laser, UV), wenn die dafür
notwendige hohe Substrattemperatur zulässig ist. Der derzeitige
Stand der Entwicklung lässt aber eine massenweise Vorbehandlung
von mit Pulverlack zu beschichtender Teile nicht zu.
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Es
ist weiterhin bekannt, dass die Substrattemperatur bei CVD-Prozessen
durch Einwirkung eines Niederdruckplasmas auch kunststoffverträglich
gestaltet werden kann (G. Blasek, G. Bräuer (Hrsg.):
Vakuum Plasma Technologie. Saulgau: Leuze Verlag, 2010).
Mit dieser Niederdruckplasma-CVD können reine Metalle und
leitende Verbindungen aufgebracht werden, die zum Beispiel in der
Halbleitertechnologie genutzt werden. Allerdings wird in diesem
Falle eine für die Massenproduktion hinderliche und dazu
kostspielige Vakuumeinrichtung benötig.
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Es
gibt aber auch Hinweise darauf, dass mittels Atmosphärendruckplasma
nicht nur Oberflächen gereinigt und aktiviert, sondern
auch Oberflächen beschichtet und auch leitende Schichten
abgeschieden werden können, wie zum Beispiel aus den
US 6 194 036 B1 ,
US 6 194 036 B1 bekannt.
Die Funktion und Arbeitsweise dafür eingesetzter Atmophärendruck-Plasmaquellen
(Plasmajets) mit zugeführten gasförmigen oder
flüssigen Precursoren sind z. B. in
US 6,194,036 B1 ,
US 2006 0222 777 A1 und
WO 2001 03 29 49 erläutert.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein neuartiges Verfahren
und eine Beschichtungsanlage zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
zu schaffen, bei dem die Oberflächenleitfähigkeit
erzeugenden, elektrisch leitenden Schichten auf elektrisch nicht
leitenden Teilen aus polymeren Werkstoffen, hauptsächlich
aus Kunststoffen, und aus Glas und Keramik, das trocken und bei
Atmosphärendruck arbeitet und das es ermöglicht,
die Vorteile der Pulverbeschichtung auch für die genannten
Werkstoffklassen zu nutzen und andere Anwendungsfälle zu
erschließen, die eine Oberflächenleitfäahigkeit
benötigen (zum Beispiel elektrochemische Metallisierung,
Sicherung der elektromagnetischen Verträglichkeit von Kunststoffgehäusen, elektrische
Kontakte und Leitbahnen) oder mit den so aufgebrachten Schichten
einen dekorativen Effekt bewirken.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des ersten oder zweiten
und neunten Patentanspruches gelöst. Weitere zweckmäßige
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der rückbezüglichen Unteransprüche.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrostatischen
Lackierung (Pulverbeschichtung) von elektrisch nicht leitenden Teilen
(Polymere/Kunststoffteile, Glasteile, Keramikteile) erfolgt vor
dem Pulverauftrag eine Abscheidung von elektrisch leitenden Schichten
auf elektrisch nicht leitenden Teilen, indem auf die elektrisch
nicht leitenden Teile in einem rein trockenen Prozess eine elektrisch
leitende Oberflächenschicht mittels eines Atmophärendruckplasma-CVD-Prozesses
aufgebracht wird, wobei der Atmosphärendruck-Plasmaquelle
mindestens ein den Schichtwerkstoff bestimmender Precursor oder
mindestens ein Precursor und Hilfsgas/e zugeführt werden.
Dabei ist der Flächenwiderstand dieser Oberflächenschicht
kleiner als 106 Ohm ausgebildet. Anschließend
erfolgt eine Pulverbeschichtung. Für die elektrostatische
Lackierung (Pulverbeschichtung), ist die Abscheidung von reinem
Metall, zum Beispiel unter Zuhilfenahme von reduktiv wirkendem Wasserstoff, nicht
zwingend erforderlich, ist aber für andere Applikationen
interessant.
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Das
Arbeitsverfahren zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
von elektrisch nicht leitenden Teilen wie Kunststoff-, Glas- oder
Keramikteile mittels Oberflächenleitfähigkeit
erzeugender Schichten und der Prozessdurchlauf der Teile einzeln
oder mit mehreren anderen in einem Werkstückträger
mit Hilfe eines Transportsystems, wie zum Beispiel eines Hänge-
oder Bodenförderers ist als ein rein atmosphärischer Inline-Prozess
ausgebildet. In einem ersten Schritt (I) kann erforderlichenfalls
eine weitere Reinigung (zum Beispiel Entstaubung mit ionisierter
Luft) und erforderlichenfalls eine Temperierung der Teile erfolgen.
Im anschließenden zweiten Schritt (II) erfolgt – falls
aus Haftfestigkeitsgründen erforderlich – eine
Plasmavorbehandlung mit dem Remoteplasma einer Atmosphärendruck-Plasmaquelle
ohne oder mit Zugabe eines Reaktivgases und die Beschichtung mit
einer Oberflächenleitfähigkeit erzeugenden Schicht
mit Hilfe einer Atmosphärendruck-Plasmaquelle unter Zugabe
mindestens eines Precursors und erforderlichenfalls mindestens eines
Precursors und von Hilfsgas/en. Im dritten Schritt (III)
wird ein elektrisches Massepotenzial angelegt. Nach diesen Schritte
ist es nun möglich im vierten Schritt (IV) einen
Pulverauftrag mittels einer üblichen Pulverquelle, zum
Beispiel einer Pulverpistole, innerhalb einer Pulverkabine durchzuführen.
Im fünften Schritt (V) erfolgt ein Aufschmelzen
(Angelieren) der aufgebrachten anhafteten Pulverlackschicht, während
im sechsten Schritt (IV) schließlich das Vernetzen
(Aushärten) erfolgt. In der Regel laufen die einzelnen
Arbeitsschritte in gesonderten, voneinander getrennten Kammern ab.
Gegebenenfalls ist es erforderlich, die einzelnen Kammern mit einer
Absaug- bzw. Entsorgungsvorrichtungen für Prozess-, Reaktions-
und/oder Abgase auszurüsten.
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Erfindungsgemäß ist
es auch möglich, die Prozessschritte zwei bis sechs noch
einmal, zweimal oder auch mehrfach hintereinander durchzuführen,
um dickere Pulverlackschichten mit ein und dem selben Pulverlack
oder andere Pulverlacke aufzubringen In einer vorteilhaften Ausbildung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrostatischen
Lackierung (Pulverbeschichtung) wird als Plasmaquelle ein Atmosphärendruck-Plasmajet 9 in 2 und 3, auch
als Plasmafackel bezeichnet, bei normaler Umgebungsatmosphäre
eingesetzt. Dabei wird der Atmosphärendruck-Plasmajet 9 durch
eine (gepulste) DC-, eine Korona- oder dielektrisch behinderte Entladung
(DBE; Dielektrische Barriereentladung, DBD) oder durch eine Niederfrequenz- Mittelfreqenz-,
Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung innerhalb eines Entladungsrohres 1 erzeugt.
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Das
Verfahren zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
ist auch so ausführbar, dass die Atmosphärendruck-Plasmaquelle
ein gebündelten Plasmastrahl (Gesamtdurchmesser von etwa
1 bis etwa 500 cm) oder einen Breitstrahl (Breite etwa 1 cm, Länge
etwa 10 bis 100 cm) erzeugt. Dafür können mehrere einzelne
kleinstrahlige Plasmaquellen zu einem Bündel zusammengefasst
werden, oder der Plasmastrahl einer entsprechenden Plasmaquelle
wird durch eine vielstrahlige Düse verteilt, oder es werden
einzelne kleinstrahlige Plasmaquellen nebeneinander so angeordnet,
dass die einzelnen Plasmastrahlen nebeneinander in einer Line ihre
Wirkung entfalten. Dadurch können auch relativ große
Substratoberflächen eines Subtrats 15 oder mehrere
Substrate 15 gleichzeitig erfindungsgemäß beschichtet
werden.
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In
einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
von temperatursensiblen Substraten 15 (d. h. bei Kunststoffen
mit niedriger Thermostabilität) mit aufgebrachten metallisch
leitenden oder halbleitenden Oberflächenschichten werden
Niedertemperaturpulverlacke benutzt. Diese Niedertemperaturpulverlacke
werden bevorzugt mit kurzwelliger Infrarotstrahlung (NIR®) aufgeschmolzen (angeliert) und
mit UV-Strahlung vernetzt und ausgehärtet.
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Für
temperaturstabile Substrate wie Hochtemperaturkunststoffe, Glas,
Keramik werden beim Verfahren zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
die aufgebrachten metallisch leitenden oder halbleitenden Oberflächenschichten
mit Pulverlacken mit höheren Einbrenntemperaturen (über
130°C) eingesetzt. Solcherart Pulverlacke werden dann bevorzugt
mit Breitband-IR-Strahlern oder Gasheizung aufgeschmolzen (angeliert)
angeliert und ausgehärtet.
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Das
Verfahren zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
kann auch so ausgeführt werden, dass nach der Pulverbeschichtung
nicht leitender Teile erneut einmal, zweimal oder mehrfach einer
Plasmavorbehandlung mit einem Remoteplasma einer Atmosphärendruck-Plasmaquelle
und einer Beschichtung mit Hilfe des Remoteplasma einer Atmosphärendruck-Plasmaquelle
unter Zugabe spezieller Precursoren oder spezieller Precursoren
und von Hilfsgase/n durchgeführt werden, so dass eine Vielzahl
unterschiedlicher funktionaler Schichten herstellbar sind, wie zum
Beispiel Schichten mit hoher Härte-, Kratz- und/oder Verschleißfestigkeit
oder mit Selbstreinigungseffekten oder Schichten mit katalytischen
Effekten oder Schichten mit Barrierewirkung oder Korrosionsschutzschichten
oder friktionsmodifizierende Schichten oder bioaktive oder biokompatible
Schichten oder Schichten mit Abschirm- oder Antistatikwirkung oder
elektrisch leitende oder mit elektrisch isolierende Schichten oder
Schichten mit speziellen optischen Eigenschaften oder benetzungs-
und haftungsmodifizierende Schichten oder Schichten mit dekorativen
Eigenschaften herstellbar sind.
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Die
mittels des Verfahrens zur Beschichtung nicht leitender Teile aufgebrachten
elektrisch leitenden Schichten können erfindungsgemäß qualitativ
ebenfalls so ausgebildet sein, dass diese direkt oder nach einer weiteren
nasschemischen Aktivierung als Starterschichten für eine
zusätzliche chemische bzw. elektrochemische Metallisierung
von isolierenden Teilen (Kunststoff, (pulver-)beschichtete Objekte,
Glas/Keramik) benutzt werden können.
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Die
neuartige Beschichtungsanlage zur elektrostatischen Lackierung (Pulverbeschichtung)
von elektrisch nicht leitenden Teilen mittels Oberflächenleitfähigkeit
erzeugender Schichten für Kunststoff-, Glas- oder Keramikteile
besteht aus mindestens einem Plasmajet 9, der mittels einer
modifizierten Atmosphärendruck-Plasmaquelle erzeugt wird,
wobei am Ende des Entladungsrohres 1 der Plasmaquelle eine
Einspeisevorrichtung 7 so angeordnet ist, dass über
die Einspeisevorrichtung 7 mindestens ein gas- oder dampfförmiger Precursor
vor der Plasmaaustrittsdüse 19 innen direkt in
den Plasmastrahl des Plasmajets 9 eingespeist wird oder
seitlich außerhalb der Atmosphärendruck-Plasmaquelle
mindestens ein Zerstäuber 11 so angeordnet ist, dass über
den Zerstäuber 11 ein flüssiger Precursor
oder in einer Flüssigkeit gelöster fester Precursor 13 als Aerosol
dem Plasmajet 9 von außen direkt zugeführt
wird. Des Weiteren kann zusätzlich um das Entladungsrohr 1 eine
Ummantelung 21 angeordnet werden, durch die ein Schutzgas 25 zuführbar
ist, so dass der Beschichtungsort auf dem zu beschichtende Substrat 15 während
der Beschichtung mit einem Gasdusche 23 beaufschlagt ist
(3). Die Austrittsdüse 31 des
Schutzgases ist dabei so gestaltet, dass das Schutzgas die Plasmafackel
wie ein Vorhang umschließt, d. h. die Gestaltung der Schutzgasstrittsdüse
ist abhängig von der jeweils eingesetzten Form des Plasmajets 9.
Dabei werden mit einem chemisch inerten Gas (Schutzgas) bei der
Beschichtung Reaktionen mit dem Umgebungsgas stark behindert oder
ausgeschlossen. Es ist auch möglich, über diese
Ummantelung anstelle eines Schutzgases 25 eine Reaktivgas zuzuführen,
um so mit einer chemisch definierten Umgebung die Abscheidung chemischer
Verbindungen zu ermöglichen oder zu unterstützen, z.
B. Oxide, Nitride oder Karbide.
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Es
ist auch möglich das Entladungsrohr 21 durch übliche
Mittel oder durch das Schutzgas oder das Reaktivgas kühlbar
auszuführen, oder der Atmosphärendruck-Plasmajet
kann auch wahlweise in normaler Umgebungsatmosphäre oder
in einer Box mit einem Schutz- oder Reaktivgas betrieben werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise eine Technologie zur
Herstellung von Antistatikausrüstungen von isolierenden,
besonders von Kunststoffteilen, mit der eine nachfolgende, qualitativ
hochwertige elektrostatische Pulverbeschichtung ermöglicht
wird. Die Antistatikausrüstung erfolgt, besonders für
temperatursensible Substrate wie Kunststoffe mit niedriger Glasübergangstemperatur
(bis 200°C) vorzugsweise mit einem bei Atmosphärendruck
arbeitenden Remoteplasma-CVD-Prozess, der eine elektrisch leitende
Schicht auf einem isolierenden, mit Pulverlack zu beschichtenden
Objekt liefert, wofür bereits Flächenwiderstände
von 106 Ohm ausreichen.
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Die
Einbindung der unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen
arbeitenden Beschichtung in den technologischen Prozess erfolgt – wie
der Pulverlackauftrag bei der Pulverbeschichtung – mit
Hilfe einer ähnlich einer Pulverpistole handhabbaren, mobilen
Atmosphärendruck-Plasmaquelle für ein Remoteplasma über
deren Plasmajet 9, das mit einer (gepulsten) DC-Entladung,
mit einer Entladung nach dem Korona- bzw. DBD-Prinzip oder mit Niederfrequenz-,
Mittelfrequenz-, Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung erzeugt wird
und dem mindestens ein den Schichtwerkstoff liefernder Precursor
und erforderlichenfalls Hilfsgas/e an geeigneter Stelle zudosiert
werden.
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Die
Erfindung soll nachstehend in einem Ausführungsbeispiel
näher beschrieben werden. 1 zeigt das
Konzept einer technologischen Fertigungslinie an Hand der Schritte I bis VI zur
Pulverlackbeschichtung elektrisch nicht leitender Teile, hier zum
Beispiel langgestreckte Kunststoffteile. Die antistatischen Ausrüstung mit
einer elektrisch leitenden Schicht erfolgt erfindungsgemäßen
mittels der Atmosphärendruck-Plasmabeschichtung unter normalen
Umgebungsbedingungen durch Einsatz eines Atmosphärendruck-Plasmajets 9. Damit
ergibt sich ein technologischer Ablauf, der die folgenden wesentlichen
Prozessschritte ausweist. Das Substrat 15 (Werkstück,
Beschichtungsgut) wird nach einer vorgeschalteten Reinigung, am
bestem aber direkt im Anschluss an seine Herstellung einzeln oder
mit mehreren anderen in einen Werkstückträger
in ein Transportsystem eingebracht. Damit gelangt das Beschichtungsgut
(Substrat 15) zum Reinigen und Heizen I (Schritt I)
in eine Vorbehandlungskammer, wo es erforderlichenfalls einer Restentstaubung
mit ionisierter Luft und erforderlichenfalls einer Vorheizung (zum
Beispiel durch bewegbare IR-Strahler) unterworfen wird. Mittels
einer von Hand, vorzugsweise aber (in Abhängigkeit von
der Werkstückform) programmiert bewegten (Remoteplasma-)Beschichtungsquelle
(Plasmajet 9) wird das Werkstück in einer zweiten
Kammer in einem Plasmabeschichtungsprozess II (Schritt II)
elektrisch leitend gemacht und durch Herstellung einer Erdverbindung III (Schritt III)
auf Massepotenzial gelegt. Für mit Haftungsproblemen kann
die Plasmaquelle vor der Beschichtung ohne Precursor, erforderlichenfalls
auch durch Zugabe eines Reaktivgases, zur nochmaligen Reinigung und
Aktivierung der Kunststoffoberfläche genutzt werden (zwecks
Erhöhung der spezifischen Oberflächenenergie).
Aktivierung und Leitendbeschichtung können auch in getrennten
Kammern mit zwei getrennten Atmosphärendruck-Plasmaquellen
erfolgen. Das nun ausreichend elektrisch leitende und auf Massenpotenzial
befindliche Beschichtungsgut (Substrat 15) wird anschließend
in eine nachgeordnete Pulverkabine transportiert und mit in üblicher
Weise (mit Korona- oder Triboaufladung des Lackpulvers) bei Relativbewegung
von Beschichtungsgut und Pulversprühvorrichtung von Hand
oder automatisch programmgesteuert IV (Schritt IV)
pulverbeschichtet. Damit ist das Beschichtungsgut (Substrat 15)
für den Einbrennprozess, d. h. Angelieren/NIR V (Schritt V)
und Vernetzen/UV VI (Schritt VI) vorbereitet,
was in Abhängigkeit von der thermischen Belastbarkeit je
nach Substratform und -größe des Beschichtungsguts
(Substrate 15) und den eingesetzten Pulverlacken in an
sich bekannter Art und Weise erfolgen kann. Dafür wird
das Beschichtungsgut (Substrat 15) in eine extra nachgeordnete
Einbrennkammer befördert, indem die, das Angelieren (Schritt V)
und das Aushärten und (Schritt VI) erfolgen. Dies
kann aber auch in voneinander getrennten Kammern stattfinden.
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Für
temperaturstabiles Beschichtungsgut (Substrat 15) sind
die Schritte V bzw. VI an sich bekannte konventionelle
Einbrennstufen. Vorzugsweise bei thermosensiblem Beschichtungsgut
wird der Pulverlack mit kurzwelliger IR-Strahlung (NIR®)
aufgeschmolzen (angeliert) (Schritt V), wobei das Werkstück
nur in Oberflächennähe thermisch belastet wird
(90 bis 130°C, ca. 1 bis 2 min), um danach im Schritt VI mittels
UV-Strahlung ohne thermische Belastung vernetzt und damit ausgehärtet
zu werden (wenige Sekunden bis 1 min). Bei ausreichend temperaturstabilen
Werkstücken (Hochtemperaturkunststoffe, Glas, Keramik)
kann auch die traditionelle Technologie (Breitband-IR-Strahler,
Gasheizung; 130 bis 240°C, 15 min und mehr) eingesetzt
werden.
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Für
eine galvanotechnische Metallisierung elektrisch isolierender Teile
kann das (nach Schritt II) leitend beschichtete Teil (Substrat 15)
erforderlichenfalls nach einer nasschemischen Aktivierung einen
gesonderten nasschemischen Metallisierungsprozess (chemische Metallabscheidung,
elektrolytische Metallabscheidung) durchlaufen.
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Als
den Schichtwerkstoff bestimmende Precursoren können metallorganische
Verbindungen oder auch Metallhalogenide oder -hydride, wie sie auch
bei der thermischen oder der Niederdruckplasma-CVD benutzt werden.
Sie sollen (ev. nach Erwärmen) einem ausreichenden hohen
Dampfdruck besitzen oder direkt oder in einem Lösemittel
gelöst zu einem Aerosol zerstäubt werden können.
Bei der Auswahl ist zu beachten, dass die Umwandlung unter atmosphärischen
Bedingungen erfolgen muss und dabei weder explosive und brennbare
bzw. zündbare, noch toxische, kanzerogene oder mutagene
Substanzen verwendet werden dürfen. Eingesetzte Precursoren
dürfen als Reaktionsnebenprodukte keine gesundheits- und
umweltgefährdenden, korrosiven, brennbaren Stoffe bilden.
Da die zu schaffenden Leitfähigkeiten im Falle der Nutzung
für die elektrostatische Pulverlackierung klein sein können,
kommen die Precursoren meist in hoher Verdünnung zum Einsatz,
was den genannten Sicherheitsforderungen sinnvoll entgegenkommt.
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Für
die Abscheidung reiner Metalle (zum Beispiel für eine nachfolgende
galvanotechnische Metallisierung) wird die Oxidation mit Schutzgasvorhängen,
so genannte Gasduschen (23) oder mit Schutzgas um den Abscheideort
oder durch Zugabe von reduzierendem Gas (meist Wasserstoff) zum
Prozessgas oder zum Reaktionsgas verhindert.
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Für
die Abscheidung von elektrisch leitenden Schichten durch Niederdruck-
und Atmosphärenplasma ist eine Vielzahl grundsätzlich
geeigneter Precursoren einsetzbar.
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Beispielhaft
seien genannt:
- – für reine
Metallschichten:
Kupfer, Gold, Palladium, Eisen u. a. zum Beispiel
aus Bis-hexafluoroacetylacetonat-Me (Me-Hfac) (Me = Metall),
Kupfer
zum Beispiel aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-β-diketonaten,
zum Beispiel Bis-acetylacetonat-Kupfer(I),
Zink zum Beispiel
aus Bis-acetylacetonat-Zink(II),
Aluminium zum Beispiel aus
Tri-isobutyl-Aluminium(III) (TIBA),
Kohlenstoff (dotiert) aus
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und metallorganischen
Zusätzen (zum Beispiel Cu, Ni, Ti, W)
- – für halbleitende Schichten
Zinnoxid
z. B aus Zinntetrachlorid, Dichlor-dimethyl-Zinn(IV) (zum Beispiel DE 60312504 T2 )
oder Tertiär-butyl-Stannat(IV) in oxidierender Umgebung,
Kupfer(I, II)-mischoxide zum Beispiel aus kupferorganischen Precursoren
(siehe oben) in oxidierender Umgebung; entsprechend auch andere
Oxide,
Siliziumkarbid z. B. aus Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan,
Monosilan oder Hexamethyldisiloxan bzw. artverwandten Verbindungen
mit Propan, Toluol und
anderen Kohlenwasserstoffen,
Titannitrid
z. B aus Titantetrachlorid mit Stickstoff oder Ammoniak bzw. Tetrakis-dimethylamino-Titan(IV)
mit Stickstoff oder Ammoniak,
Titankarbid zum Beispiel aus
Titantetrachlorid mit Methan, Toluol und anderen flüchtigen
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Titankarbonitrid
entsprechend mit Stickstoff/Ammoniak und Kohlenwasserstoffen.
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Auch
ist eine plasmagestütze Abscheidung elektrisch leitender
Polymere (Polyacetylen und Poly-p-Phenylen bei Dotierung mit Oxidationsmitteln
wie Brom oder Jod bzw. Polyanilin mit dotiertem Chlorwasserstoff)
grundsätzlich möglich.
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Die
Anordnungen in 2 können für
die Abscheidung elektrisch leitender Schichten im Schritt II einer technologischen
Fertigungslinie analog 1 eingesetzt werden. Diese sind
für die Aktivierung von Kunststoffoberflächen
(zum Beispiel vor Verklebungen) und speziell für die Abscheidung
allerdings rein oxidischer nicht leitender Schutzschichten an sich
bekannt. Ein Atmosphärendruck-Plasmajet 9, der
durch eine Entladung im Entladungsrohr 1 im durchströmenden
Prozessgas 5 erzeugt wird, tritt durch die Plasmaaustrittsdüse 19 aus.
Ein das Schichtmaterial tragender Precursor kann dem Jet in 2a gas-
oder dampfförmig oder in 2b als
ein Aerosol, das durch Zerstäuben eines flüssigen
Precursors 13 in einem handelsüblichen Zerstäuber 11 mit
Hilfe eines Treibgases 17, das auch Reaktivgaskomponenten
enthalten kann, entsteht, vorzugsweise in den Bereich nahe der Werkstückoberfläche
zugesetzt werden. Auf dem Substrat 15 (Beschichtungsgut),
das auch zusätzlich bei Bedarf temperiert sein kann, scheidet
sich eine, wegen der aktivierenden Wirkung des Plasmas haftfeste
Schicht ab. Für die Abscheidung zum Beispiel von SiO2 wird vorzugsweise die Variante nach 2a mit
HMDSO, TEOS oder ähnlichen Stoffen als Precursordampf eingesetzt.
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Die
in 2 gezeigten Plasmaquellen bzw.
Plasma-Beschichtungsquellen können auch in Arrays angeordnet
werden (jeweils gebündelt oder linear).
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Mit
den erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals
die Möglichkeit eröffnet, elektrisch leitende Schichten
als Voraussetzung für die elektrostatische Lackierung (Pulverbeschichtung)
unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen mit einem Atmosphärendruck-Plasmajet 9 abzuscheiden,
wobei deren erzeugter Flächenwiderstand für eine
Antistatikausrüstung isolierender Substrate geeignet ist
und eine nachfolgende, völlig trockene elektrostatische
Pulverbeschichtung ermöglicht. Besonders vorteilhaft ist
die erfindungsgemäße technische Lösung
für Kunststoffteile, weil diese wegen der niedrigen Temperatur
des Remoteplasmas während des Beschichtungsvorganges immer
unter Verformungstemperatur der Massenkunststoffe verbleiben.
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Für
die oben beschriebene Applikation wird das Entladungsrohr 1 der
Plasmaquelle für die manuelle Vorgehensweise mit einem
Handhabungsgriff versehen, siehe 4, von dem
aus über Betätigungselemente 27 und Signalleitungen 29 die
Entladungsleistung und/oder die Gas- bzw. Precursorzufuhr/en zielgerichtet
gesteuert werden können. Für einen automatisierten
Roboterbetrieb wird die Atmosphärendruck-Plasmaquelle samt
Gas-, Percursor- und elektrischen Zuleitungen entsprechend installiert.
Eine externe Programmsteuerung stellt dabei die elektrischen und
Gas- und Precursordurchflussparameter und die Parameter für
die Bewegungsabläufe der Substrate 15 (Linearbewegungen,
Rotationen) ein.
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Die
Anordnungen in 2 sind grundsätzlich
auch für andere Precursoren geeignet. Bei der Abscheidung
von elementaren Schichten aus oxid- bzw. nitridbildenden Materialien
muss aber eine Schutzgasumgebung geschaffen werden (entweder Kapselung
in einer schutzgasgefüllten Box oder Anordnung einer Schutzgasdusche).
Als eine Variante zeigt 3 die Anordnung einer Gasdusche 23,
wo das Schutzgas 25 durch Ummantelung des Entladungsrohrs 21 strömt
und zusätzlich auch zur Kühlung des Entladungsrohres 1 dienen kann.
Durch die Zuführung des Schutzgases 25 über
die Gasdusche 23 wird eine Oxid bzw. nitridbildenden Reaktion
des Schichtwerkstoffs im Schritt II mit der Umgebenden
Luft vermindert oder verhindert.
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Die
bei Atmosphärendruck arbeitenden Remote-Plasmaquellen nach 2 oder 3 können
auch eingesetzt werden, um Pulverlackschichtungen oder gegebenenfalls
eine (zum Beispiel aufgedampfte) Metallschicht auf einer Pulverlackbeschichtung
mit einer transparenten funktionalen Deckschicht zu versehen, zum Beispiel
kratzfest mit siliziumorganischen (HMDS, HMDSO, TEOS, TMS) und/oder
Kohlenwasserstoffprecursoren und/oder fotokatalytisch mit titanhaltigen
Precursoren. Mehrschicht-Pulverlackierungen realisiert werden, indem
man eine erste Pulverlackschicht auf einem isolierenden oder metallischen
Substrat entsprechend elektrisch leitend ausrüstet.
-
Die
Tabelle 1 fasst die Prozessgrößen und Ergebnisse
für eine elektrisch leitende kupferbasierte Schicht nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Beschichtungsanlage
gemäß 2b zusammen. Als
den Schichtwerkstoff liefernder Precursor wurde in 21 g Ethanol
gelöstes Kupfer(I)hexafluoracetylacetonat (Cu-Hfac, CAS
14781-45-4) eingesetzt. In die bei Atmosphärendruck arbeitende
Plasmaquelle wurde eine elektrische Leistung von 400 Watt eingespeist.
Als Prozessgas wurde reiner Stickstoff eingesetzt. Als Treibgase 17 für
den Zerstäuber 11 wurden Stickstoff und Formiergas
(Stickstoff mit einem fünfprozentigen Anteil von Wasserstoff)
gewählt. Der Abstand zwischen Zerstäuber 11 und
der Strahlmitte des Plasmajets 19 betrug ca. 10 mm. Der Abstand
zwischen der Plasmaaustrittsdüse 19 und der Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats 15 betrug ca. 30 mm. Das
aus der Düse des Zerstäubers 11 austretende
Aerosol wurde dem Plasmastrahl unter einem Winkel von 45° zugeführt.
Das Substrat 15 wurde bevorzugt mit einer Geschwindigkeit
von 15 mm je Minute unter dem Atmosphärendruck-Plasmajet 9 bewegt.
Die Substrattemperatur lag unter 100°C. Die auf dem Substrat 15 abgeschiedenen
Schichten zeigten Flächenwiderstände zwischen
0,075 Megaohm bis zu 5,5 Megaohm und sind haftfest (im Gitterschnitttest
Gt0). Im Ergebnis des Verfahrens entstand also eine elektrisch leitende
Schicht, die problemlos wie oben beschrieben in den Prozessschritten III bis VI beschichtet
werden kann
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- I
- Entstauben,
Heizen
- II
- Plasmavorbehandlung
und Beschichtung
- III
- Elektrische
Masseverbindung
- IV
- Lackpulverauftrag
- V
- Angelieren
(hier mittels NIR®)
- VI
- Aushärten/hier
(hier mittels UV)
- IR
- Infrarotquelle
- UV
- UV-Quelle
- W
- Werkstück/Warenträger
- E
- Entstaubungsvorrichtung
- P
- Atmosphärendruck-Plasmaquelle
- 1
- Entladungsrohr
(Plasmaquelle)
- 3
- Energiezuführung
- 5
- Prozessgas
- 7
- Einrichtung
zum Einbringen eines gas-/dampfförmiger Precursors
- 9
- Atmosphärendruck-Plasmajet
(Plasmafackel)
- 11
- Zerstäuber
- 13
- flüssiger
Precursor
- 15
- Substrat
(Werkstück)
- 17
- Treibgas
für Zerstäuber
- 19
- Plasmaaustrittsdüse
- 21
- Ummantelung
des Entladungsrohrs (Plasmaquelle)
- 23
- Gasdusche
- 25
- Schutzgas
bzw. Schutzgaseinspeisung
- 27
- Betätigungselemente
- 29
- Signalleitungen
- 31
- Schutzgasaustrittsdüse
-
Tab. 1: Parameter und Ergebnisse für
die Beschichtung mittels Cu-Hfac
| Bezeichnung |
A | B | C |
Gerätevariante/ | Fig. 2b |
Leistung
in W | 400 |
Precursor | 5 g Cu-Hfac
(CAS 14781-45-4) in 21 g Ethanol |
Prozessgas | Stickstoff |
Treibgas
für den Zerstäuber | Stickstoff | Stickstoff
mit 5% Wasserstoff | Stickstoff |
Abstand
Düse Jet bis Substrat in mm | 30 |
Abstand
Düse Zerstäuber bis Jetmitte in mm/Neigung in
1° | 10/45 |
Flächenwiderstand
in MΩ | 0,1
bis 5,5 | 1,0 | 0,25
bis 0,901) |
1) mit Substratbewegung 15 mm/min |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 4207422
C2 [0004]
- - DE 19748927 [0004]
- - US 6194036 B1 [0009, 0009, 0009]
- - US 20060222777 A1 [0009]
- - WO 2001032949 [0009]
- - DE 60312504 T2 [0030]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Kompstat-Verfahren,
mo 54 (2000) 6, S. 54 [0004]
- - Jahresbericht 2007, Fraunhofer-IWS; 16. Neues Dresdner Vakuumtechnisches
Kolloquium, 2008 [0007]
- - G. Blasek, G. Bräuer (Hrsg.): Vakuum Plasma Technologie.
Saulgau: Leuze Verlag, 2010 [0008]