DE1421865C - Verfahren zur Herstellung eines mit einem edelmetallhaltigen Film überzogenen glaskeramischen Gegenstandes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Ver- Als »flüssiges Glanzgold« sind Edelmetallzier-

fahren zur Verzierung von Glaskeramikgegenständen. massen seit vielen Jahren bekannt. In einem Aufsatz Glaskeramiken sind keramische Körper, weiche im von Boudnikoff, Comp, rend., Bd. 196, S. 1898 wesentlichen aus ineinandergreifenden, anorganischen und 1899 (1933), ist ein Verfahren zur Herstellung Mikrokristallen bestehen, die in einer glasigen Hüll- 5 einer Goldverbindung aus geschwefeltem venezianisubstanz dispergiert sind, wobei die Hüllsubstanz im schem Terpentinöl beschrieben. Die in dieser Weise wesentlichen aus den nichtkristallisierten Teilchen hergestellte Goldverbindung wird in der Technik als des Glases besteht. Man stellt sie her durch gelenkte Goldresinat bezeichnet. Diese Goldverbindung ist in Kristallisation eines Glases mit Kernbildungsstoffen, ätherischen ölen, wie Lavendelöl, Rosmarinöl und wobei man die Kristallisation fortsetzt, bis man ein io Anisol, gelöst; wenn man Goldflußmittel, wie Produkt erhalten hat, das wenigstens zu 50% kristal- Rhodiumresinat, Wismutresinat und Chromresinat, zu Mn ist. Glaskeramik unterscheidet sich von Glas, in der Lösung in ihren richtigen Anteilen zufügt, so welchem eine ungelenkte oder zufällige Kristalli- erhält man eine als »flüssiges Glanzgold« bekannte sation vor sich gegangen ist und in welchem die Ziermasse.

Kristalle verhältnismäßig grob und ungleichmäßig 15 Eine andere Art von Goldresinat, welche zur Hersind, und von Opalgläsern, welche verhältnismäßig stellung von flüssigem Glanzgold verwendet wird, geringe Mengen von durch homogene Kernbildung ist in der USA.-Patentschrift 2 490 399 beschrieben, erzeugte Kristalle enthalten; sie ähneln mehr Kera- Diese Art von Goldresinat wird als Perpenmercaptanmikwarcn als Glas in ihren Eigenschaften, obgleich goldresinat oder einfach als Goldterpenmercaptid sie sich von den üblichen Keramikarten, wie Porzel- 20 bezeichnet. Noch eine andere Klasse von flüssigen lan und Töpferwaren, welche Poren enthalten und Glanzgolden enthält Gold-ter.-alkylmercaptide, wie einen ungleichmäßigen Charakter aufweisen, unter- sie in der deutschen Patentschrift 1 298 828 bescheiden. Glaskeramikarten sind im einzelnen be- schrieben sind.

schrieben in der USA.-Patentschrift 2 920 971 und Platinhaltige Ziermassen zur Verwendung auf

in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 51, 25 Glas und Keramik sind in der Technik bekannt und S. 805, bis 808 -(JuIi 1959). Glaskeramikarten sind von Chemnitius, Sprechsaal, Bd. 60, S. 226 außerdem beschrieben in einem Aufsatz »The Corning (1927); Chemical Abstracts, Bd. 24, S. 4909, beStory« in der Oktober-Ausgabe 1959 von »Ceramic schrieben. Solche Massen enthalten ein Platinresinat, Age«, S. C-I bis C-86, besonders S. C-71 bis C-75, hergestellt durch. Umsetzung eines' Platinsalzes mit und in verschiedenen technischen Veröffentlichungen, 30 einem geschwefeltem Terpen, wie geschwefeltem herausgegeben .von der Corning Glass Works Cor- venezianischem Terpentinöl. Das Platinresinat ist in η ing, New York. Trägern, wje Lavendelöl, Rosmarinöl, Anisol, Sassa-

Die Umwandlung eines ein kcrnbildendes Mittel frasöl, Wirrtergrünöl und Fenchelöl, Terpentin, verenthaltenden Glases in eine Glaskerarnikart wird schiedenen Terpenen, Nitrobenzol u. dgl., gelöst und durch einen sorgfältig gelenkten Erhitzungsvorgang 35 mit Flußmitteln, wie Salzen und Resinaten des bewerkstelligt, wobei man zunächst das Glas bei Rhodiums, Chroms, Wismuts, Bleis, Cadmiums, einer für die Bildung von Kernen günstigen Tempe- Zinns, Kupfers, Kobalts, Antimons und Urans, und ratur hält und dann, nach langsamem Erhitzen, bei mit Harzen, wie assyrischem Asphalt und verschiedeciner für das Kristallwachstum günstigen Temperatur, nen Colophoniumarten, gemischt, um Ziermassen zu bis der gewünschte Kristallisationsgrad erreicht wor- 40 bilden. Solche Massen sind als flüssige Glanzplatine den ist. Andererseits kann man auch im Falle von bekannt. Andere flüssige Glanzplatine enthalten fotosensitiven kernerzeugenden Mitteln das Glas HalogenpIatin(II)-mercaptid- alkylsulfid -Komplexe, einer Kurzwellenbestrahlung aussetzen, um die BiI- wie sie in der deutschen Patentschrift 1 283 635 bedung von Kernen zu fördern, woran sich das gelenkte schrieben sind.

Erhitzen zur Förderung des Kristallwachstums an- 45 Es ist in der Technik bekannt, daß man eine schließt. Derartige Gläser im glasigen Zustande Palladiumverbindung in der gleichen Weise wie das können durch die üblichen Techniken der Verfor- obenerwähnte Platinresinat herstellen kann. Aus mung von Glas, wie Blasen, Ziehen, Pressen und einem Palladiumresinat hergestellte Ziermassen sind Gießen, verformt werden. als flüssige Glahzpalladiumarten bekannt. Andere flüs-

Dies ist unmöglich mit Glaskeramikware im fertig- 50 sige Glanzpalladiumarten enthalten Bisthioätherpallagestellten, keramisierten Zustande, so daß Erzeug- dium(II)-salz-Koordinationsverbindungen, welche in nisse und Waren im wesentlichen ihre endgültige der deutschen Patentschrift 1 293 51-4 beschrieben Form erhalten, während sich das Glas im glasigen , sind.

Zustande befindet. Edelmetallziermassen werden durch Bürsten, Stein-

Ganz allgemein gesprochen können Glaskeramik- 55 pein, Sprühen, Siebdruck, Offsetdruck oder andere arten nicht mit den üblichen keramischen Farben Techniken auf hitzebeständige Substrate, wie Glas, wegen der Unterschiede der thermischen Ausdeh- Quarz, glasierte Keramikarten, unglasierte Kcramiknungskoeffizienten von Glaskeramik und der kera- arten, Glaskeramik, Glimmer, rostfreien Stahl, Alumischen Farbe oder dem Glasemail. Glaskeramik- minium und Titan, aufgebracht. Nach dem Brennen arten kann man mit üblichen flüssigen Glanzedcl- 60 d_er hitzebeständigen Substrate im Bereich von 400 metallziermassen verzieren. Solche Verzierungen bis 900° C erhält man anhaftende Edelmetallnlme. weisen jedoch gewisse thermische Beschränkungen Diese Filme sind brauchbar wegen ihres Ziereffekts, auf, begrenzen daher die Verwendung des verzierten ihrer Fähigkeit, die Elektrizität zu leiten, einzelne Gegenstandes und erhöhen die Kosten und die Arbeit, Wellenlängen des ultravioletten und sichtbaren Lichts die zur Verzierung solcher Gegenstände erforderlich 65 hindurchzulassen, Ultrarot- und andere Energie zu sind. Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Ver- reflektieren, als Grundlagen zum Löten und für fahren und Massen, welche dieser Beschränkung nicht andere Zwecke. Die Höchsttemperatur, bei welcher unterworfen sind. ein bestimmtes Substrat gebrannt wird, wird durch die

3 4

chemische und physikalische Zusammensetzung des Flußmittel und organische Träger erhalten. Die GeSubstrats bestimmt; beispielsweise beginnt Natron- samtmolzahl der flußerzeugenden Elemente derartiuer kalkglas sich zu verformen, wenn man stark über Massen liegt in der Größenordnung von 0,02 bis 600° C erhitzt, während geschmolzenes Siliciumdi- 0,08 Mol je Mol Edelmetall in der Masse. Die Mehroxid oberhalb 1200⁰C ohne Verformung erhitzt 5 zahl derartiger Massen enthält etwa 0,05 Mol nußwerden kann. Jedoch selbst bei den hitzebeständige- erzeugende Elemente je Mol Edelmetall, und ein ren Substraten, wie geschmolzenem Siliciumdioxid wesentlich höherer Anteil an flußerzeugenden EIe- und unglasierten Keramikarten, ist es gut bekannt, menten beeinflußt den aus der Masse beim Brennen daß die dünnen Edelmetallfilme aus bekannten Zier- erhaltenen Film nachteilig und bewirkt, daß der Film massen schlechter werden, wenn man bei annähernd io matter, weniger leitfähig und ganz allgemein Filmen 900 bis 1000° C 30 Minuten oder langer erhitzt. unterlegen ist, welche man aus Massen erhält, die Diese Verschlechterung zeigt sich in Form des Ver- 0,05 oder weniger Mol flußerzeiigende Elemente je lusts der Haftung, des Verlusts der elektrischen Leit- Mol Edelmetall enthalten. Es wurde gefunden, daß fähigkeit und der Verminderung des Ziereffekts. man Filme, welche den rigorosen Bedingungen des Unter der Vergrößerung kann man sehen, daß diese 15 Keramisierens widerstehen können, mit Edelmetallextreme Wärme dazu geführt hat, daß die Edelmetall- ziermassen erhalten kann, welche insgesamt 0,25 bis filme sich von glatten, kontinuierlichen Filmen zu K) Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol fiußerzeu»ende nichtkontinuierlichen Gruppen von Einzelteilchen Elemente je Mol Edelmetall enthalten. Dies ist ein geändert haben. Da eine Temperatur von 900 bis wesentlicher Vorteil, da hierdurch die Herstellung 1000° C unter dem Schmelzpunkt von Gold 20 von verzierten Glaskeramikgegenständen aus Glas"-(1063'C), Palladium (1549° C) und Platin (1773-C) keramikgegenständen in glasigen Zustand in einem liegt, wird angenommen, daß dünne Filme dieser einzigen Brennvorgang ermöglicht wird, wodurch die Metalle in diesem Temperaturbereich wegen irgend- Ausrüstung und die Arbeit vermieden werden, welche eines Oberflächenphänomens versagen. sonst für einen zweiten Brennvorgang zur Verzierung Ein besonderer Vorteil von Glaskeramikarten ist 25 benötigt würden. Darüber hinaus sind die erhaltenen ihre hohe thermische Stabilität, verglichen mit gewöhn- Filme glänzend, spiegelnd, anhaftend und haben liehen Gläsern. Obgleich sich der Erweichungspunkt einen hohen Ziereffekt. Der Grund hierfür ist nicht mit der Natur der Glaskeramikart ändert, liegen die bekannt; es ist möglich, daß die flußerzeugenden Erweichungspunkte in der Größenordnung von 900 Elemente beim Keramisieren durch einen Mechanisbis 1350^ C, also weit oberhalb des Erweichungs- 30 _mus wirken, welcher sich von ihrer üblichen flußpunktes von Natronkalk- (ungefähr 70(Γ C) oder erzeugenden Wirkung bei üblichen Brenntemperatuselbst von Borsilicatglas (ungefähr 820^? C). Darüber _ren auf üblichen Substraten unterscheidet, hinaus weisen die Glaskeramikarten ausgezeichnete Geeignete flußerzeugende Elemente und ihre modielektrische Eigenschaften auf» welche bei hohen i_aren Anteile zur Verwendung in Edelmetallzier-Temperaturen beibehalten werden. Sie stellen daher 35 massen, welche Zierfilme beim Keramisieren bilden sehr erwünschte Substrate für Edelmetallfilme für können, sind in Tabelle I aufgeführt, elektrische und Reflexionszwecke bei hohen Verfah- Die angegebenen molaren Anteile sind nicht notrenstemperaturen dar, und. das Versagen der aus wendigerweise die besten Anteile, stellen jedoch Anüblichen flüssigen Glanzedelmetallziermassen herge- teile dar, von denen gefunden wurde, daß sie brauchstellten Edelmetallfilme gegenüber hohen Tempera- 40 bare Zierfilme auf Glaskeramikarten unter den Beturen ist ein deutlicher Nachteil. Ein weiterer Nach- dingungen des Keramisierens geben. In jedem Falle teil rührt von den hohen Temperaturen des Kera- ist das angegebene flußerzeugende Element das einmisiervorganges her. Im typischen Falle muß man die _zi_ge flußerzeugende Element in der Masse. Häufig ist Glaskeramikarten bei Temperaturen in der Größen- es wünschenswert, Mischungen von flußerzeugenden Ordnung von 900 bis 1350° C V* bis mehrere Stunden 45 Elementen und/oder mehr als ein Edelmetall in einer halten, um den Prozeß der Keramisierung zu vollen- Ziermasse zu verwenden. Dies ist so lange möglich, den. Es ist so noch nicht möglich gewesen, Edel- _wi_e das Verhältnis der Gesamtmole der kombinierten metallfilme auf Glaskeramikarten dadurch zu er- flußerzeugenden Elemente zu den Gesamtmolen der halten, daß man eine übliche flüssige Glanzedel- kombinierten Edelmetalle innerhalb der oben angemetallziermasse auf einen Gegenstand aus Glaskera- 5° gebenen Grenzen liegt, mik in glasigem Zustand aufbringt und in einem
einzigen Brennvorgang den Film einbrennt und den Tabelle I

Gegenstand keramisiert. Alle Versuche dies zu er- Geeignete flußerzeugende Elemente und molare Anteile

möglichen, haben zu dünnen, nichtspiegelnden, nicht- _ .

anhaftenden Filmen ohne praktischen Wert oder zur 55 Mol flußerzeu-

Bildung eines nicht unterscheidbaren Films geführt. Flußerzeugendes Element gendes Element

Um brauchbare Edelmetallfilme zu erhalten, ist es je Mol Edelmetall notwendig, glaskeramische Gegenstände nach dem

Keramisieren zu verzieren und die Gegenstände ..
einem weiteren Brennvorgang zum Verzieren zu 60 umimum unterwerfen, wodurch die zur Herstellung eines ver- Antimon .. zierten glaskeramischen Gegenstandes notwendigen Barium
Kosten, Ausrüstung und Arbeit merklich erhöht werden, verglichen mit dem gleichen Gegenstand ohne Wismut ...

Verzierung. 65 gor

Aus den vorhergehenden Ausführungen über flüs- _, .

sige Glanzedelmetallziermassen ist ersichtlich, daß ^{a mium} ·

derartige Massen organische Edelmetallverbindungen, Calcium ..

rortsctzung von	Tabelle I
Flußcrzcueendcs Element
Cer
Chrom
Kobalt
Kupfer
Gallium
Germanium
Indium
Eisen
Lanthan
Blei
Lithium
Magnesium
Maiman
Molybdän
Neodvm
Nickel
Niob
Phosphor
Kalium
Praseodym
Rhenium
Silicium
Natrium
Strontium
Tantal
Zinn
Titan
Wolfram
Uran
Vanadium
Yttrium
Zink
Zirkonium
Mol flußerzeu gendes Element je MoI Edelmetall
0,5
1 3
2 0.67
1 0,67 2 1 1
1 1 3 0,33
0,67
1 - 2
1 J 0,5 ·-' "0 67
05
1
1
0,29 1
1
0 5
3
t
0 67
1
1

Brennvorgangs. Die Verfahren, um geeignete Verbindungen von flußerzeugenden Elementen herzustellen, sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung von Ziermassen geläufig.

• 5 Die organischen Träger für Edelmetallziermassen werden je nach dem Verfahren, durch welches die Masse aufgebracht werden soll, ausgewählt und wechseln mit den verschiedenen Aufbringungsverfahren. Sie können Mischungen von einfachen Lösungsmitteln sein, schließen jedoch üblicherweise Mischungen von ätherischen Ölen, Terpenen, Harzen u. dgl. ein. welche sorgfältig ausgewählt sind, um der Masse spezifische, physikalische Eigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften, wie Gleitfähigkeit, Viskosität, Verdunstungsgeschwindigkeit, Oberflächenspannung und Klebrigkcit, ändern sich für unterschiedliche Aufbringungsverfahren, wie Bürsten, Sprühen, Tüpfeln, Stempeln, Drucken (sowohl im Direkt- als auch im Offsetdruck), heißer oder kalter Siebdruck. Schablonieren, Anbringen von Abziehbildern usw. Typische Träger umfassen beispielsweise Mischungen von zwei oder mehr der folgenden Bestandteile: Melhyläthylketon, Cyclohexanon, Essigsäureamylester, Cellosolve, Butanol, Nitrobenzol, Toluol. Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten u. dgl., ätherische Öle, wie Lavcndelöl, Rosmarinöl. Anisol, Sassafrasöl, Wintergrünöl, Fenchelöl und Terpentin, assyrischen Asphalt, verschiedene

30-CoIophoniumarten und Balsame und synthetische Harze.

Es sei darauf hingewiesen, daß Glaskeramikarten in einem einzigen Brennvorgang durch Verwendung einer als Beize bekannten Ziermasse verziert und kerainisiert werden können. Beizen sind Suspensionen von anorganischen Oxiden oder Salzen in anorganischen oder organischen Trägern. Wenn man sie auf Glaskeramik, welche sich in glasigem Zustande befindet, aufbringt und anschließend keramisiert, so wird das Substrat infolge Durchdringung von Ionen aus der Beize in das Substrat gefärbt. Bei dieser Anwendungsart weisen Beizen die folgenden Nachteile auf:

1. Der Bereich an Farben ist sehr begrenzt.

2. Die Farben sind glanzlos.

3. Keine der Beizen ist elektrisch leitend.

Die flußerzeugenden Elemente werden natürlich nicht in ihrer elementaren Form, sondern in Form von chemischen Verbindungen verwendet. Es ist sehr erwünscht und bevorzugt, daß die Verbindungen in den organischen Trägern löslich sind, welche in den Edelmetallziermassen verwendet werden; organische Verbindungen und Salze von flußerzeugenden Elementen sind bevorzugt. Geeignete Verbindungen umfassen Resinate. Sulforesinate, Salze von Säuren, wie Stearin- und Naphthensäure. Alkoholate oder Ester u. dgl. Die genaue Natur der Verbindung scheint nicht kritisch zu sein, so lange die erwünschte Löslichkeit erreicht wird; nicht flußerzeugende Elemente, wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff und Halogene, welche in derartigen Verbindungen vorhanden sind, verbrennen wahrscheinlich während des Die Edelmetallziermassen nach... der Erfindung unterscheiden sich dadurch von Beizen, daß die letzteren keine organischen Edelmetallverbindungen enthalten und auch nicht Lösungen, sondern vielmehr Suspensionen anorganischer Feststoffe darstellen. Auf Glaskeramik haben die aus den erfindungsgemäßen Edelmetallziermassen gebildeten Filme die folgenden Vorteile:

1. Einen größeren Farbbereich.

2. Die Farben sind glänzend, intensiv und spiegelnd. 3. Gewisse Massen sind elektrisch leitend.

Tabelle II erläutert den weiten Bereich an Farben von Filmen, welche man auf Glaskeramikarten erfindungsgemäß dadurch erhält, daß man verschiedene Edelmetallziermassen auf in glasigem Zustand befindliche Gegenstände aufbringt und diese entglast. In allen Fällen sind die Filme anhaftend und spiegelnd und die Farben glänzend und ansprechend.

Tabelle II Farben von Filmen, die aus typischen Edelmetallziermassen hergestellt wurden

Farbe des Films

Edelmetall in der Masse

[Ve]

Au

Pt

• Pd

Ta I	Nb I
_	0,37
—	0,33
0,30	—
0,55	—
0,55	—
0,56	—
1,96	—
0,56	—
0,56	—
0,90	—
0,56	—
0,89 1 S t\

Molare Anteile von Elementen in der Masse

Si I U I Co I Fe

Ti

Zn

Ca

Mol flußerzeugende Elemente je

Mol Edelmetall

golden

golden

golden

silbern

kupfern

rot

blau

blau

graublau

bronzefarben

grün

violett

braun

braun

braun

grau

grau

grauschwarz
I

schwarz

" schwarz

12,0

14,1

15,2

10,3

9,4

4,9

2,4

4,8

5,5

4,8

4,8

2,0

4,8

5,3

6,7

11,0

0.9

5.6

8,6

10.3

1,00 1,00 1,00

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

1.00 IJ)O 1,00

1,00

— : 1,00

— 1,42

— 0,72 0,20 —

— I — I 0,09 ι',οο

2,00 — I 1,00

1,12
0,56

0,88 0,44

3,48 j —

0,15

0,21 0,19

0,14

3,00 4,90

0,34 — :

0.34 — .

0.51

1,58

0,17

1.46

4,48 - —

2,17 —

1.10 : —

— ! 1,95

j	■		0,58
	—	0,52
—	0,26
—	0,44
—	1,00
—	2,55
—'	1,43
—	1,00
0,74	2,96
. —	2,02
0,67	2,14
0,88	6,45
: ■—	0,71
' —	3,67
—	5,78
: —	1,40
i _	6.08
1,50
1,16
1,63

·—* CO

1 **<S I OOO

9 10

Von den flußerzeugenden Elementen für flüssige Masse B. Man mischt 9,83 Gewichtsteile der

Glanzedelmetallziermassen sind Tantal und Niob Masse A mit 0,17 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, besonders bevorzugt, da sie leuchtende, spiegelnde, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 Geanhaftende Filme in einem weiten Bereich von inten- wichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält siven Farben je nach dem Verhältnis von Tantal oder 5 0,0454 Mol Tantal je MpI Gold, während das Ver-Niob zum Edelmetall und der Natur des Edelmetalls hältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgebcn. Die erhaltenen Filme können auf Glaskeramik- geblieben ist, was insgesamt 0,1004MoI flußerzeuarten während des Keramisierens entwickelt werden gende Elemente je Mol Gold ergibt, und sind gegen so hohe Temperaturen, wie 1350° C, Masse C. Man mischt 9,66 Gewichtsteile der

beständig. Sie sind auch thermisch stabil auf anderen io Masse A mit 0,34 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, in hohem Maße hitzebeständigen Substraten, wie un- gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 Geglasierten Keramikarten und geschmolzenem Silicium- wichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält dioxid. Tantal oder Niob können als einzige Fiuß- 0,0924 Mol Tantal je Mol Gold, während das Vermittel in Edelmetallziermassen verwendet werden hältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleich- oder gemeinsam mit anderen flußerzeugenden EIe- 15 geblieben ist, so daß sich insgesamt 0,1473 MoI flußmenten, wie Kobalt, Eisen, Silicium, Titan, Wismut, erzeugende Elemente je Mol Gold ergeben. Chrom, Zink, Uran und Rhodium. Geeignete lösliche Masse D. Man mischt 9,00 Gewichtsteile der

Verbindungen des Tantals oder Niobs zur Verwen- Masse A mit 1,00 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, dung in Edelmetallziermassen sind beispielsweise gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 GeChloride und vorzugsweise Resinate und Alkoholate, ao wichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält Die Wirkung der Zugabe von Tantal zu einer üb- 0,2972 Mol Tantal je Mol Gold, während das Verliehen Goldziermasse auf den durch Keramisieren hältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichauf den .Glaskeramikwaren gebildeten Film ist aus geblieben ist, so daß sich insgesamt 0,3522 Mol flußdem folgenden Versuch ersichtlich. Es werden vier erzeugende Elemente je Mol Gold ergeben. Massen wie folgt hergestellt: 35 Man trägt die vier Massen durch Bürsten in aufMasse A. Es wird eine Mischung aus den folgenden einanderfolgenden Streifen auf eine Schüssel aus Bestandteilen hergestellt, wodurch man die im Bei- Glas auf, welche- sich im glasigen Zustand bespiel 10 der deutschen Patentschrift 1 298 828 be- rindet, entglast die Schüssel durch langsames Erschriebene Goldziermasse erhält. hitzen auf 1120° C, hält V2 Stunde bei dieser Tem-

' · 30 peratur, kühlt daran anschließend langsam ab und

prüft die erhaltenen Filme. Die Masse A ergibt einen

Bestandteile Gewichtsteile dünnen, sehr fahlbraunen, glanzlosen Film, welcher

leicht durch Ranftes Reiben mit der Fingerspitze ent-

Gold-tert.ndodecylmercaptid, fernt wird. Masse B ergibt einen fahlbraunen, glanzgelöst in Cyclohexanol (35%Au) ...,--." 286 35 losen Film, der durch Reiben leicht entfernt wird.

Masse C ergibt einen schokoladenbraunen, halb-

Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung matten Film, welcher durch Reiben entfernt werden

von ätherischen ölen und Kohlenwasser- kann. Masse D gibt einen schönen, glänzenden, spie-

stoffen (1 % Rh) 50 gelnden, dunkelkupferfarbenen Film mit einem

40 goldenen Schein, welcher nicht durch Reiben und Wismutresinat, gelöst in einer Mischung nicht einmal durch hartes Kratzen mit dem Finger-

von ätherischen ölen (4,5 % Bi) 70 nagel entfernt werden kann.

In ähnlicher Weise werden die folgenden niob-

Chromresinat, gelöst in einer Mischung von haltigen Massen hergestellt und geprüft.

Cyclohexanon und Terpentilöl (2,05% Cr) 20 45 Masse E. Man mischt 9,8 Gewichtsteile der

Masse A mit 0,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, geAsphalt, gelöst in Terpentinöl löst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Ge-

(30% Asphalt) 200 wichtsprozent Nb). Die erhaltene. Lösung enthält

0,0748 Mol· Niob je Mol Gold, während das Verhält-

Colophonium, gelöst in Terpentinöl 50 nis der anderen flußerzeugenden Elemente gleich-

(50% Colophonium) 200 geblieben ist, so daß insgesamt 0,1298 Mol fluß

erzeugende Elemente je Gold vorliegen.

Chloroform 100 Masse F. Man mischt 9,60 Gewichtsteile der

Masse A mit 0,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, ge-

Nitrobenzol 70 55 löst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Gewichtsprozent Nb). Die erhaltene Lösung enthält

öllöslichcr roter Farbstoff 4 0,1527 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhält-

: nis der anderen flußerzeugenden Elemente gleich-

Insgesamt 1000 geblieben ist, so daß insgesamt 0,2077 Mol fluß-

60 erzeugende Elemente je Mol Gold vorliegen.

Masse G. Man mischt 8,80 Gewichtsteile der

Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält Masse A mit 1,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, gein Gewichtsprozenten 10% Gold und als flußerzeu- löst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Gegende Elemente 0,05% Rhodium, 0,32% Wismut wichtsprozent Nb). Die erhaltene Lösung enthält und 0,04 % Chrom. Jc MoI Gold enthält die Lösung 65 0,4999 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhält-0,0096 MoI Rhodium, 0,0302 Mol Wismut und nis der anderen flußerzeugenden Elemente gleich-0,0152 Mol Chrom, w;is insgesamt 0,0550 MoI fluß- geblieben ist, so daß sich insgesamt 0,5549 Mol flußcrzcuguiulu tilumcnte je Mol Gold ergibt. erzeugende Elemente je Mol Gold ergeben.

Bringt man diese Massen auf einen im glasigen Zustand befindlichen Glasgegenstand auf und entglast diesen wie oben beschrieben, so sind Haftung und Aussehen der aus den Massen E, F und G erhaltenen Filme im allgemeinen die gleichen, wie man sie mit den Massen B, C und D erhalten hat, während die Farben etwas heller in der Tönung und mehr golden bei Verwendung der Massen E, F und G sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bestandteile

Beispiel 1

Man stellt eine zum Aufstreichen geeignete Edelmetallziermasse her, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

Bestandteile . Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst
in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) 4,00

Niobalkohol, gelöst in einer Mischung von
Kohlenwasserstoffen (17,3 Gewichtsprozent Nb) 1,20

Cobaltresinat, gelöst in einer Mischung von
Kohlenwasserstoffen (12,6 Gewichtsprozent Co) " 0,60

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,05

Colophonium, gelöst in einer Mischung von
ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,05

Hexalin 1,40

Toluol 0,35

Essigsäureäthylester 0,35

Gewichtsteile

Palladiumresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (9 Gewichtsprozent Pd) 3,30

Goldresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (24 Gewichtsprozent Au) 1,60

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung ίο von Kohlenwasserstoffen (24 Gewichtsprozent Ta) 1,60

Eisenresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (11,9 Gewichtsprozent Fe) ,. 2,00

Siliciumresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (9,4 Gewichtsprozent Si) 0,20

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 0,87

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) .... 0,88

Hexalin 1,17

Toluol ......,..,, 0,29

Essigsäureäthylester 0,29

Insgesamt .- 12,20

Insgesamt 10,00

Die erhaltene Lösung enthält 2,4 Gewichtsprozent Palladium, ?,1 Gewichtsprozent Gold, 3,2 Gewichtsprozent Tantal, 1,9 Gewichtsprozent Eisen und 0,15 Gewichtsprozent Silicium. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140° C, bei welcher Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist das Substrat in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat sich aus der Ziermasse ein anhaftender, spiegelnder, dunkelgrauer Film mit ungewöhnlicher ästhetischer Gefälligkeit gebildet.

Die erhaltene Lösung enthält 12 Gewichtsprozent Gold, 2,08 Gewichtsprozent Niob und 0,756 Gewichtsprozent Cobalt. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht, in einem Ofen allmählich auf eine Höchsttemperatur von 114O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur beobachtet man, daß sich ein anhaftender Goldfilm auf dem Substrat gebildet hat, welches in den vorwiegend kristallinen Zustand umgewandelt worden ist und undurchsichtig und von weißer Farbe ist. Nach leichtem Polieren mit einer Glaspolierbürste ist der Goldfilm elektrisch leitend und weist eine satinartige Oberflächenstruktur von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit auf.

Beispiel 2

Man stellt eine Edelmetallziermasse, welche sowohl Gold als auch Palladium enthält, durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Beispiel 3

Man stellt eine Edelmetallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile

Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) .... 1,00

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24,6 Gewichtsprozent Ta) 3,33

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,42

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,42

Hexalin 1,89

Toluol 0,47

Essigsäureäthylester 0,47

Insgesamt 10,00

Die erhaltene Lösung enthält 3,0 Gewichtsprozent Gold und 8,2 Gewichtsprozent Tantal. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140^cC, bei welcher Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist dieses in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat sich aus der Ziermasse ein ansprechender, anhaftender, hochspiegclnder, schwarzer Film gebildet.

Beispiel 4

Man stellt eine Edelmctallzierrfiasse durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile Gewichtsteile

Goldresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen (24 Gewichtsprozent Au) 4,25 Niobalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (17,3 Gewichtsprozent Nb) 5,0

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 4,0

Colophonium, gelöst in Terpentinöl (50 Gewichtsprozent Colophonium) 4,0

Rosmarinöl 2,75

Insgesamt 20,00

Die erhaltene Lösung enthält 5,1 Gewichtsprozent Gold und 4.32 Gewichtsprozent Niob. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140⁰C, bei welche? Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist das Substrat in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat die Ziermasse einen anhaftenden, stark schimmernden, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit gebildet.

Beispiel 5

Man stellt eine Edelmetallziermasse in einer zum Aufbürsten geeigneten Konsistenz durch Vermischen der folgenden Bestandteile miteinander her:

Bestandteile

Palladiumresinat, gelöst in einer

Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (9 Gewichtsprozent Pd) 6,00

Tantalresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (4,1 Gewichtsprozent Ta) 36,00

Eisenresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (11,9 Gewichtsprozent Fe) 11,00

Asphalt, gelöst in Terpentinöl, (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,25

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 3,75

Hexalin 1,68

Toluol 0,32

Die sich daraus ergebende Lösung enthält 0,9 Gewichtsprozent Palladium, 2,46 Gewichtsprozent Tantal und 2,18 Gewichtsprozent Eisen. Man bringt sie durch Bürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat auf, das man auf 114O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch die Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, hellgrauen Film, welcher im reflektierten Licht stark schimmert.

Beispiel 6

Man stellt eine zum Aufbürsten geeignete Edelt5 metallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile Gewichtsteile Chlorplatinil^-n-octylmeroaptid-äthylsulfid-Komplex, gelöst in Spiköl (30 Gewichtsprozent Pt) Ί. ■ 3,30

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24,6 Gewichtsprozent Ta) 1,10

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,40

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,40

Hexalin 1,86

Toluol 0,47

Essigsäuiieäthylester 0,47

Insgesamt 10,00

Gewichtsteile

Insgesamt 60,00

Die so erhaltene Lösung enthält 9,9 Gewichtsprozent Platin und 2,7 Gewichtsprozent Tantal. Man bringt sie durch Aufbürsten auf ein Glassubstrat auf, das man auf 114O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch die Hitzebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, metallischen, silbrigen Film. Nach leichtem Polieren mit einer Glaspolierbürste ist dieser Film elektrisch leitend.

Beispiel 7

Man stellt durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile eine Edelmetallziermasse her:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) .... 3,40

Tetraalkyltitanat (14,2 Gewichtsprozent Ti) 3,40

Platinresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (12 Gewichtsprozent Pt) 1,75

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 0,36

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 0,36

Hexalin 0,49

Toluol 0,12

Essigsäureäthylester 0,12

Insgesamt 10,00

Ϊ5

Die erhaltene Lösung enthält 10,2 Gewichtsprozent Gold, 2,1 Gewichtsprozent Platin und 4,83 Gewichtsprozent Titan. Man bringt sie durch Aufbürsten auf ein Glassubstrat auf, das man auf 112O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch diese Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, stark spiegelnden, metallischen, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ästhetischer Gefäl- ligkeit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur' Herstellung eines mit einem edelmetallhaltigen Film überzogenen glaskeramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen sich noch in glasigem Zustand befindlichen Gegenstand eine flüssige Glanzedelmetallüberzugsmasse aus einer

löslichen organischen Edelmetallverbindung, 0,25 bis 10 Mol je Mol Edelmetall eines löslichen Flußmittels und einem organischen Träger für die Edelmetallverbindung und das Flußmittel aufträgt und den Gegenstand bei erhöhter Temperatur entglast.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel 0,5 bis 3 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Edelmetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand bei einer Temperatur von mindestens 900⁰C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallverbindung eine lösliche organische Gold-, Platin- oder Palladiumverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel eine lösliche Tantal- oder Niobverbindung verwendet.

109 642/31