DE60034153T2

DE60034153T2 - Zusammenstzung und verfahren zur erzeugung von metallischen effekten in keramischen ziegeln und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60034153T2
Application number: DE60034153T
Authority: DE
Inventors: M Jose Cabrera Ibanez
Original assignee: Vidres S A Vidresa; Vidres Sa - Vidresa
Current assignee: Vidres S A Vidresa; Vidres Sa - Vidresa
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2020-12-30
Also published as: ES2161193A1; ATE358106T1; EP1306355A1; EP1306355B1; DE00988820T1; PT1306355E; DE60034153D1; BR0011526A; ES2161193B1; WO2001072651A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem Industriesektor, der in der Dekoration von brennbaren Substraten tätig ist, wie die Keramikindustrie, und insbesondere zu den Sektoren, die in der Dekoration von derartigen Substraten, wie unglasierte Töpferware oder Keramikfliesen, mit Metalleffekten tätig sind.
Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung eine neue Zusammensetzung zum Erzielen von Metalleffekten auf brennbaren Substraten bereit, wobei es sich bei den Substraten zum Beispiel um Keramikfliesen handeln kann, sowie ein Verfahren für die Benutzung dieser Zusammensetzung zum Zweck, die gewünschten Effekte zu erzielen.
STAND DER TECHNIK DER ERFINDUNG
Im Keramiksektor ist einer der von der Mehrheit der Verbraucher geschätzten Gesichtspunkte das Vorhandensein von Metalleffekten auf Keramikfliesen, das diesen einen bedeutenden Mehrwert als Dekorelemente verleiht.
Heutzutage werden diese Art von Effekten normalerweise durch Zubereitungen hergestellt, die aus Zusammensetzungen von Edelmetallen mit vielfältiger Struktur und Zusammensetzung bestehen. Normalerweise sind die Mehrzahl dieser Zubereitungen Zusammensetzungen von Edelmetallen mit Schwefel und organischen Stoffen, zum Beispiel Lösungen aus öligen und schwefelhaltigen Harzen. Von diesen Produkten werden vor allem schimmernde Zubereitungen aus Gold, Silber und/oder Platin in Form von Lacken oder Pasten verwendet oder sogar pulverförmige Produkte. Sie sind alle in der Lage, die Oberfläche der Keramikfliese zu polieren und ihr so einen Metalleffekt zu verleihen.
Diese aus Edelmetallen und Schwefel bestehenden Zubereitungen sind nicht nur äußerst kostspielige, sondern weisen auch Probleme aufgrund ihrer Toxizität auf, einige sind von sich aus toxisch, wie Silber-Derivate, und andere weil sie häufig mit Quecksilber verunreinigt sind.
Das Benutzungsverfahren dieser Art von Zubereitung umfasst ihr Auftragen auf die bereits fertig gestellte Fliese und das gemeinsame Brennen bei einer niedrigen Temperatur, was als die Technik mit dem dritten Brennen bekannt ist. Dies erfordert einen weiteren Spezialofen, in dem dieses abschließende Brennen durchgeführt wird. Es ist auch möglich, Keramiköfen mit einer reduzierenden Atmosphäre (herkömmliches Verfahren) zu benutzen, wobei die gewünschten Effekte jedoch keine sehr gute Qualität erzielen, da eine große Instabilität bei den erhaltenen Ergebnissen besteht und außerdem aus dem Reduktionsverfahren stammende kontaminierenden Gase abgegeben werden.
Gemäß obiger Ausführungen ist es für einen gewöhnlichen Fachmann des Sektors offensichtlich, dass die heutzutage zum Erzielen von Metalleffekten auf Keramiksubstraten angewandten Dekorationstechniken schwerwiegende Nachteile haben, die in folgenden Punkten zusammengefasst werden können:
Auf der einen Seite, die hohen Kosten des Verfahrens, aufgrund der verwendeten Rohstoffe (Edelmetalle wie Gold, Silber oder Platin); und außerdem, aufgrund der Tatsache, dass diese Metalle nicht einem Brennzyklus bei hoher Temperatur ausgesetzt werden können, der notwendig wäre, um bei einem einfachen einzigen Brennvorgang die Keramikfliesen zu erhalten, die Notwendigkeit eines zusätzlichen Brennvorgangs, entweder in einer reduzierende Atmosphäre oder bei niedrigen Temperaturen, um das gewünschte Endergebnis zu erhalten, was zusätzliche Herstellungskosten bedeutet.
Die schwere Umweltbelastung bei der Handhabung der Produkte, sowie durch die bei dem Verfahren zum Erhalten dieser Produkte anfallenden Rückstände. Die minderen technischen Merkmale dieser Art von Produkte, die keine guten Ergebnisse hinsichtlich der Erfüllung der Europäischen Norm EN-122 zeigen, im Hinblick auf die chemische Beständigkeit glasierter Keramikfliesen. Mangelnde Beständigkeit hinsichtlich des Aussehens und der Färbung der Keramikfliesen mit Metalleffekten, die mit dieser Art Produkte erhalten werden.
Es wäre also wünschenswert, in der Lage zu sein, einige Ausgangsprodukte und einige Techniken zu erzielen, um diese auf die brennbaren Substrate aufzutragen, wie vorgebrannte Keramikfliesen oder unglasierte Töpferwaren, mit denen die oben dargelegten Nachteile überwunden werden können.
Der Antragsteller hat seine Forschungsarbeiten auf diese Linien konzentriert und es ist ihm gelungen, eine neue Zusammensetzung zu erreichen, mit der nach Auftrag auf die brennbaren Substrate, wie Keramikfliesen oder ungebrannte unglasierte Töpferwaren, nach einem einzigen Brennvorgang gute Ergebnisse erzielt werden und die wichtige zusätzliche Vorteile für den Sektor mit sich bringt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, eine neue Zusammensetzung bereitzustellen, die bei einem einzigen Brennvorgang eingesetzt wird, um Metalleffekte auf den brennbaren Substraten zu erhalten. Diese Substrate können ungebrannt oder vorgebrannt sein.
Außerdem besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, für die Benutzung der genannten Zusammensetzung zum Erzielen von Metalleffekten auf brennbaren Substraten, wie Keramikfliesen, bei einem einzigen Brennvorgang, ohne Beeinträchtigung des Substrats, das vorgebrannt oder auch für andere Zwecke nachgebrannt werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung zum Erzielen von Metalleffekten auf brennbaren Substraten, wie zum Beispiel Keramikfliesen und das Benutzungsverfahren für die genannte Zusammensetzung, um die genannten Effekte zu erzielen, sowie die so erhaltenen Fliesen.
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zum Erzielen von Metalleffekten, die ähnlich oder besser sind als die, die mit aus Edelmetallen bestehenden Zusammensetzungen erzielt werden, und zwar hinsichtlich des Glanzes, der Färbung und der Intensität, der Lebensdauer und Beständigkeit des Metalleffekts auf dem ausgewählten Substrat.
Die Zusammensetzung ist allgemein auf brennbare Substrate anwendbar, wie zum Beispiel bereits gebrannte Keramikfliesen oder auf unglasierte Töpferware, die benutzt wird, um diese herzustellen.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass das Hauptziel der vorliegenden Erfindung den Keramiksektor betrifft, diese jedoch auch auf andere Arten von Substraten anwendbar ist, die wie im Falle der Keramikfliesen oder der unglasierten Töpferware brennbar sind, weshalb der Bezug beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen ist.
Die Zusammensetzung, ohne Edelmetalle, besteht aus Silizium-, Aluminium-, Eisen- und Phosphoroxiden und kann wahlweise Kalzium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumoxide enthalten.
Diese Zusammensetzung ist eine Zubereitung für die Dekoration von Substraten, die durch Brennen aufgetragen werden kann, und die in einem Industrieofen in einem einzigen Brennzyklus zwischen 1.100–1.250°C für eine Dauer von 40–90 Minuten gebrannt werden kann, durch die ähnliche oder bessere Effekte erhalten werden als mit den aus Edelmetallprodukten bestehenden Formulierungen und Zusammensetzungen hinsichtlich dem metallischen Aussehen, sowie der Färbung, Schimmer und Metallglanz.
Wie allgemein bekannt ist, gelten die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Oxide als nicht toxische und sichere Produkte.
Von den vorgenannten Oxiden sind die Silicium-, Aluminium-, Eisen- und Phosphoroxide "grundlegend oder wesentlich". Die Kalzium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumoxide können ihrerseits nach Wahl eingesetzt werden und können als "Trägerstoffe oder unwesentlich" bezeichnet werden, wobei jedoch klar darauf hinzuweisen ist, dass ihre Anwesenheit der Endzusammensetzung wünschenswerte Eigenschaften verleihen kann, wie die Schmelzfähigkeit, auch wenn sie nicht wesentlich sind zum Erzielen des gewünschten Metalleffekts.
Die Mengenverhältnisse (Gewichtsprozente in Bezug auf das Endprodukt) der jeweiligen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Oxide werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Si O₂ 30–55%,

Al₂O₃ 7–21%,

Fe₂O₃ 10–30%

P₂O₅ 7–27%

CaO 0–7%

MgO 0–6%

Na₂O 0–8%

K₂O 0–8%
Die erfindungsgemäße, aus dieser Oxidmischung bestehende Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen vorliegen, die in den verschiedenen Industriesektoren sowie auch im Keramiksektor allgemein bekannt sind, zum Beispiel: Sintermaterial, Granulat oder Kügelchen, Glasur, mikronisiertes Material, Lösung für den Siebdruck, etc. Unabhängig von der Form, erfordert das Verfahren zum Erzielen des Metalleffekts das Auftragen der Zusammensetzung auf das zu dekorierende Substrat und das Brennen beider in einem herkömmlichen Industrieofen gemäß dem vorgegebenen Zyklus.
Genauer gesagt, im Fall, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Sintermaterials vorliegt, so wird die Mischung der genannten Oxide zunächst durch ihr Schmelzen bei hoher Temperatur bewerkstelligt. Anschließend wird das Sintermaterial mit Wasser gemischt und homogenisiert, um eine Suspension zu erhalten. Die so erhaltene Suspension wird mit einer beliebigen herkömmlichen Auftragtechnik auf den Träger des Substrats aufgetragen und wird schließlich in einem Industrieofen gemäß dem ersten festgelegten Brennzyklus gebrannt (das heißt, 1.100–1.250°C für eine Dauer von 40–90 Minuten).
Im Fall, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von Granulat oder Kügelchen vorliegt, so werden sie durch eine Trockenbehandlung des genannten Sintermaterials erhalten. Das so erhaltene Granulat oder die Kügelchen werden direkt in Granulatform auf das Substrat aufgebracht. Danach wird alles einem Brennzyklus unterworfen, wie bereits oben erklärt wurde.
Im Fall, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von Glasur vorliegt, so wird das Mischen der Ausgangsoxide bei Raumtemperatur in einem wässrigen Medium vorgenommen, diese Mischung wird anschließend homogenisiert und die Suspension wird auf den Trägerstoff oder die Fliesen aufgebracht, wobei hier eine beliebige Technik für das Glasieren von Keramikfliesen angewandt werden kann, wie Techniken mit Haube, Scheibe oder Spritzgerät. Danach wird der Brennzyklus angewandt, wie bereits erklärt wurde.
Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Siebdruck aufgebracht wird, so wird die durch Mischen bei Raumtemperatur in einem wässrigen Medium und anschließende Homogenisierung erhaltene Glasur, getrocknet und mikronisiert. Danach wird das so erhaltene mikronisierte Produkt mit einem Trägerstoff für den Siebdruck gemischt, wie Polyglykol, und auf das Substrat oder den Träger mit Hilfe von geeigneten Abdeckungen für den Siebdruck aufgetragen. Schließlich wird das zuvor mit Siebdruck behandelte Substrat dem Brennzyklus unterworfen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bringt viele Erneuerungen und Vorteile mit sich im Vergleich mit den Dekorationen, die durch den Zusatz von Edelmetallen durchgeführt wurden und die Anwendung von Reduktion oder spezifischen Brenntechniken bei einer niedrigen Temperatur. Unter diesen Vorteilen sind folgende zu nennen:
Geringere Kosten der bei der Herstellung derselben verwendeten Rohstoffe und somit größere Wettbewerbsfähigkeit der erhaltenen Produkte.
Hochwertige technische Eigenschaften des erhaltenen Produkts.
Geringere Umweltbelastung durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das Dekorationssystem hinsichtlich der Toxizität dieses Systems und der hierbei entstehenden Rückstände.
Anpassungsfähigkeit an die bestehende Produktlinie, die in der Mehrzahl der derzeitig angewandten Technologien für die Fliesenherstellung vorhanden sind, ohne dass es notwendig wäre, Spezialmaschinen aufzunehmen, um die gewünschten Effekte zu erzielen.
Große Beständigkeit und Vielfalt der Produkte.
Breite Palette an Produkten, die an die verschiedenen heutzutage von der Keramikindustrie für die Herstellung von Bodenbelägen und Beschichtungen verwendeten Dekorationstechniken angepasst werden können, wie Glasur (in den verschiedenen Formen: mit Haube, Scheibe oder Pistole), Siebdruck, Trockenauftragung, etc.
AUSFÜHRUNGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird zusätzlich durch folgende Beispiele anschaulich dargestellt, die jedoch keineswegs als Einschränkung der Erfindungsreichweite zu verstehen sind.
BEISPIEL 1
Folgende Oxide wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen (Gewichtsprozente in Bezug auf die Gesamtmischung der Oxide) mit 90 Gramm Wasser gemischt.

Si O₂ 39,41%,

Al₂O₃ 12,56%,

Fe₂O₃ 14,74%

P₂O₅ 20,93%

CaO 5,16%

Na₂O 6,42%

K₂O 0,72%
Die erhaltene wässrige Suspension wurde durch Mahlen homogenisiert. 6 Gramm der erhaltenen Suspension wurden durch die Auftragtechnik mit Pistole oder durch die Technik mit Spritzgerät auf eine Keramikfliese aus Steingutporzellan von 15 × 15 cm aufgetragen. Auf der Fliese blieb eine Menge Feststoff von 1,3 g pro 100 cm².
Man ließ die Fliese trocknen und nach dem Trocknen wurde sie in einem Industrieofen für eine Dauer von 80 Minuten bei 1.200°C gebrannt.
BEISPIEL 2
Folgende Oxide wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen (Gewichtsprozente in Bezug auf die Gesamtmischung der Oxide) mit 90 Gramm Wasser gemischt.

Si O₂ 37,40%

Al₂O₃ 12,23%,

Fe₂O₃ 18,78%

P₂O₅ 19,24%

CaO 5,15%

Na₂O 6,42%

K₂O 0,72%
Die erhaltene wässrige Suspension wurde durch Mahlen homogenisiert. Die Mischung wurde bei 115°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde sie mikronisiert.
Es wurden 50 g der mikronisierten Mischung abgewogen und es wurden 40 g Trägerstoff für Siebdruck (Polyglykol) hinzugefügt. Nach Homogenisierung der Mischung wurde diese auf eine flache Abdeckung 48 für den Siebdruck aufgetragen.
Man ließ die mit Siebdruck behandelte Fliese trocknen und unterzog sie für eine Dauer von 65 Minuten einem Brennzyklus von 1.180°C in einem Industrieofen.
BEISPIEL 3
Folgende Oxide wurden in den angegebenen Gewichtsprozenten in Bezug auf die Gesamtmischung der Oxide miteinander vermischt.

Si O₂ 38,28%

Al₂O₃ 12,59%,

Fe₂O₃ 14,74%

P₂O₅ 20,94%

CaO 5,06%

Na₂O 0,59%

K₂O 7,73%
Diese Mischung wurde in einen Schmelzofen eingeführt und für eine Dauer von 45 Minuten auf 1.450°C gehalten. Danach wurde das erhaltene kondensierte Material (Sintermaterial) auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet, zum Beispiel in einem Laborofen bei 100–110°C, oder mit einer Trockenlampe. Die trockene Mischung wurde mit Hilfe einer Gruppe von Sieben granuliert (zu Kügelchen verarbeitet), wobei verschiedene Fraktionen der granulierten Probe mit einer Größe von 0,1 y 1 mm genommen wurden. Danach wurde das so erhaltene Granulat auf eine Keramikfliese mit Hilfe eines Klebstoffs als Haftmittel aufgetragen.
Man ließ die Fliese trocknen und unterzog sie für die Dauer von 80 Minuten einem Brennzyklus in einem Industrieofen bei 1.200°C.
Die in diesen drei Beispielen erhaltenen Keramikfliesen zeigten bei einem visuellen Vergleich ein ähnliches Schimmern, Glanz und Färbung, wie die mit Metallen behandelten Fliesen, die bei der Technik mit dem dritten Brennen erhalten werden oder bei einem anderen zusätzlichen Verfahren nach dem Stand der Technik.

Claims

Zusammensetzung für das Erzeugen metallischer Effekte durch die Benutzung von Produkten, die frei von Edelmetallen sind und die auf Substrate aufgebracht werden, die gebrannt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung im wesentlichen folgende Elemente und Prozentanteile enthält: SiO₂ 35–52 % Al₂O₃ 11–18% Fe₂O₃ 10–22% P₂O₅ 12–25%
Zusammensetzung für das Erzeugen metallischer Effekte durch die Benutzung von Produkten, die frei von Edelmetallen sind und die auf Substrate aufgebracht werden, die gebrannt werden können, nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass wahlweise CaO, MgO, Na 20 und K₂O hinzugefügt werden kann, wobei in diesem Fall die Prozentanteile der wesentlichen Elemente entsprechend nachstehender Tabelle geändert werden: SiO₂ 30–55% Al₂O₃ 7–21% Fe₂O₃ 10–30% P₂O₅ 7–27% CaO 0–7% MgO 0–6% Na₂O 0–8% K₂O 0–8%
Zusammensetzung für das Erzeugen metallischer Effekte durch die Benutzung von Produkten, die frei von Edelmetallen sind und die auf Substrate aufgebracht werden, die gebrannt werden können, nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass diese jede Form annehmen kann, in der die Verbindungen für Oberflächenbeschichtungen gewöhnlich vorliegen, insbesondere die Form von Fritte, Schrot, Einbrennlack, Feinstteilchen oder Produkten für die Serigraphie.
Verfahren für das Erzeugen metallischer Effekte auf Substraten, die gebrannt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass es die Anwendung einer der Zusammensetzungen der Ansprüche 1 und 2 auf dem zu dekorierenden Substrat umfasst, wobei dieses Substrat roh oder vorgebrannt sein kann und wobei das Substrat nach Aufbringen der Zusammensetzung gebrannt wird, bei Temperaturen zwischen 1000°–1250° und über einen Zeitraum von 40 bis 90 Minuten.