DE2854938A1 - Farbfeste emailledekoration - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine farbfeste, cadmiumrote Emailledekoration für Keramiken oder Glaskeramiken und dergleichen, sowie ein Verfahren zur Farbstabilisierung cadmiumroter Emailledekorationen auf Keramiken, Glaskeramiken, feuerfestem Glas und dergleichen.
Es sind Emaillen bekannt, welche neben einem Flußmittel Cadmiumrot-Pigment enthalten. Man nimmt an, dass das Cadmiumrot-Pigment aus einem CdS/CdSe Mischkristall (Cadmiumsulfoselenid) besteht, das in zahlreichen Zusammensetzungsvarianten die verschiedensten roten Farbtöne ergibt.
Wie C.W. Parmelee in Ceramic Glazes, S. 447 (3. Aufl. 1973) bemerkt, sind cadmiumrote Pigmente bei Temperaturen oberhalb Cone 015 - 010 unstabil und ergeben nur bei sehr kurzem Brand eine beständige Färbung. Dünne Schichten sind gegen Überbrand besonders
anfällig, sodaß nur bei sehr dicken Schichten eine gewisse Beständigkeit erreicht werden kann.
Zur Stabilisierung sind Flußmittelzusätze, z.B. von CdO-PbO-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 zu den CdS/CdSe Pigmenten vorgeschlagen worden, US-PS 3 857 746. Selbst bei solchen Zusätzen eines Cadmium enthaltenden Flusses ist die Farbbeständigkeit beim Brennen schlecht. Bei Temperaturen über 800°C und Brandzeiten von 10 Minuten und länger wird der rote Farbton grau, sodaß nur eine sehr milde und schonende Brennbehandlung in Frage kommt. Niedrige Brandtemperaturen bei Emaillen mit Cadmium enthaltenden Flußkomponenten haben aber eine sehr geringe chemische Beständigkeit. Besonders gegenüber alkalischem Angriff durch Waschmittel und Detergentien ist die Festigkeit der aufgebrannten Emailledekorationen unzureichend.
Die Erfindung hat die Stabilisierung von Emaillen mit CdS-CdSe Pigmenten zwecks erhöhter Brandfestigkeit und chemischer Beständigkeit zur Aufgabe.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die eine Flußkomponente aus CdO-PbO-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 Glas und ein cadmiumrotes Pigment aus Cadmiumsulfoselenid (CdS-CdSe) enthaltende Emaille mit einem farbstabilisierenden Zusatz aus einem sinterbaren, entglasungsfesten Alkaliborsilikatglas versehen wird. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die noch ungebrannte Emaille mit einer Glasfritte aus diesem farbstabilisierenden Glas versehen. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die Glasfritte in der Emaille bzw. der
kombinierten Pigment-Flußmasse dispergiert, oder auf diese als gesonderte Überfangschicht oder Deckschicht aufgebracht wird.
Eine derartig stabilisierte Emailledekoration kann auf Gegenständen aus Keramik, Glaskeramik, oder feuerfestem Glas bei hohen Temperaturen und auch für längere Zeit gebrannt werden, sodaß ohne Beeinträchtigung der Farbtönung eine gute chemische Beständigkeit, insbesondere auch gegenüber Waschmitteln und Detergentienangriff erzielt wird. Beispielsweise kann die dekorierte Keramik und dergleichen bei Temperaturen über 800°C und länger als 10 Minuten ohne Farbschäden oder -änderungen gebrannt werden. Es entstehen beständige rot bis rasafarbene Tönungen ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, insbesondere Alkalienfestigkeit. Dies gilt auch dann, wenn die Emailleschicht ausgesprochen dünn ist. Das ermöglicht die farbtreue Dekoration durch Aufdrucken, Aufbringen über Seidenschablonen, Abziehbildern u.s.f.
Zur Dekoration mit der cadmiumrot enthaltenden stabilisierten Emaille der Erfindung sind alle emaillierfähigen Keramiken geeignet, wie z.B. Lehmkeramiken, Glaskeramiken, feuerfeste Gläser u.s.w.
Die Anteile des Pigments und des Emailleflusses können in weiten Grenzen schwanken. Bekannte Emaillen enthalten beispielsweise Emaillefluß und 2 - 20 % oder mehr Cadmiumsulfidselenidpigment. Alle diese bekannten Emaillen können erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Die Flußkomponente besteht meist aus einem schmelzbaren, gefritteten Glas, häufig Borsilikatglas und Cadmiumoxid zur Verbesserung der Cadmiumsulfoselenidfärbung. Weitere Oxide zur Verbesserung des Emailleglanzes, der Beständigkeit oder des Fließverhaltens, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalloxide, Oxide dreiwertiger Metalle wie Al, oder vierwertiger Metalle wie Zr, Ti, Sp können ebenfalls vorhanden sein. Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung eines bestimmten Flußmittels beschränkt; alle bisher verwendeten Flußkomponenten sind geeignet.
Der erfindungsgemäße, farbstabilisierende Zusatz besteht im wesentlichen aus einem gefritteten, schmelzfähigen, entglasungsfesten Alkaliborsilikatglas. Derartige Gläser sind an sich bekannt, eine Gruppe solcher Gläser beschreibt z.B. die
US-PS 2 466 849. Sie enthalten etwa 60 - 83% SiO[tief]2, 1 - 21 % R[tief]2O, worin R = K[hoch]+ oder Na[hoch]+, 8 - 39 % B[tief]2O[tief]3 und 0 - 6 % Al[tief]2O[tief]3, wobei das Verhältnis R[tief]2O/B[tief]2O[tief]3 kleiner als etwa 1:1 ist. Weitere Oxide können ebenfalls anwesend sein, soweit sie die farbstabilisierende Wirkung nicht negativ beeinflussen.
Es ist an sich nicht kritisch, wie der stabilisierende Zusatz, z.B. als stabilisierende Glasfritte, hergestellt wird. Geeignet sind die bekannten Schmelz- und Frittenverfahren zur Herstellung zur Dispersion in Emaillen geeigneter Zusätze, insbesondere Glaspulver oder zur Aufbringung auf und über Emailleschichten geeigneter Suspensionen. Dem Fachmann sind die hierzu geeigneten Träger oder Bindemittel für die stabilisierten Emaillebeschichtungen oder Stabilisatordeckschichten geläufig.
Bei Aufbringen des stabilisierenden Mittels als gesonderte Schicht über die Emailleschicht ist die Schichtdicke an sich nicht kritisch, z.B. kann die Stabilisatorschicht genau so dick wie die darunter liegende Emailleschicht sein. Schon dünne Lagen von 2-4 µm Dicke ergeben eine brauchbare stabilisierende Wirkung.
Soll der Stabilisator in der Emaille selbst dispergiert und mit ihr aufgebracht werden so ist es zweckmäßig, das Verhältnis von Stabilisator, Fluß und Pigment zu regeln. Geeignete Zusatzanteile sind z.B. 5 - 25 % (Gewichts-%) Stabilisator zu 75 - 95 % Fluß- und Pigmentkomponenten. In der Regel sind niedrige Stabilisatoranteile für kürzere Brennzeiten bei 800°C geeignet, während höhere Temperaturen und/oder längere Zeiten größere Stabilisatoranteile verlangen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.
Beispiel I
Es wurde eine cadmiumrote, dekorative Emaille zusammengestellt, indem 100 g eines gefritteten Glasemailleflusses aus CdO-PbO-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2, 3 g eines Cadmiumselenidpigments und 40 g eines organischen Trägers gemischt wurden. Dieser Mischung wurden 30 g eines gefritteten Farbstabilisators, bestehend aus einem Kalium-Borsilikatglas der Zusammensetzung 79,2 % SiO[tief]2, 18,4 % B[tief]2O[tief]3, 2,4 % K[tief]2O, und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 µm zugesetzt.
Dieser Ansatz wurde in einer Tintenmühle gemischt, bis eine Emaillesuspension in Form einer zur Seidenschablonenbeschichtung geeigneten Paste entstand. Über eine Seidenschablone der Siebgröße 280 mesh (etwa 0,05 mm) wurde die Paste auf die Papierseite eines Abziehbildes aufgetragen, und zwar in einer nach dem Brand eine Emailleschicht von 3 - 5 µm ergebenden Dicke. Über die Emaille wurde eine Lackschutzschicht gelegt und getrocknet und beide Schichten auf eine Glaskeramikplatte abgezogen.
Die Platte mit dem Abziehbild wurde auf eine Temperatur über 800°C erhitzt, 15-20 Minuten gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Brennbehandlung hatte keinerlei Einfluß auf das Farbpigment, und die entstandene rote Dekoration besaß ausgezeichnete Detergentienfestigkeit bei geringer Abgabe toxischer Metalle. Im Gegensatz zu dieser Emailledekoration zeigte eine entsprechend behandelte bekannte Emaille ohne Farbstabilisator bei der hohen Brenntemperatur nur geringe Beständigkeit und nahm einen grauen Farbton an.
Beispiel II
Eine nach Beispiel I zusammengestellte dekorative Emaille wurde mit 30 g eines organischen Trägers zu einer Paste gemischt und über eine 280 mesh (etwa 0,05 mm) Seidenschablone in einer nach dem Brand eine 3 - 5 µm Schicht ergebenden Dicke auf die Papierseite eines Abziehbildes aufgetragen.
100 g des Kaliumborsilikatglasfarbenstabilisators nach Beispiel I wurden mit 30 g eines organischen Trägers zu einer zweiten Seidenschablonenpaste gemischt und über eine 280 mesh (etwa 0,05 mm) Seidenschablone in einer nach dem Brand 3 - 5 µm einer Stabilisatordeckschicht ergebenden Dicke über die Emailleschicht des Abziehbildes gelegt.
Ferner wurde über diese Stabilisatorschicht eine Schicht aus CdO-PbO-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 Emailleflußglas in einer nach dem Brand eine 3 - 5 µm unpigmentierte Deckschicht ergebenden Dicke gelegt. Als letzte Schicht wurde eine Lackschutzschicht aufgetragen.
Die Schichten wurden auf die Oberfläche eines Keramikkörpers abgezogen und mit diesem 15 - 20 Minuten bei einer Temperatur über 800°C gebrannt und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Färbung des Cadmiumselenidpigments wurde durch diese Brennbehandlung nicht schädlich beeinflusst, und die rote Dekoration zeigte ausgezeichnete Detergentienbeständigkeit bei sehr niedriger Abgabe toxischer Metalle. Der Einsatz des Farbstabilisators als gesonderte Schicht ergibt eine ganz besonders günstige Farbstabilisierung.
Möglich sind auch andere geeignete Methoden um die cadmiumroten Pigmente und Emaillen mit dem farbstabilisierenden Mittel zu versehen.
Claims (6)
1. Emailledekoration auf Keramik, Glaskeramik, Glas und dergleichen, enthaltend einen Emaillefluß aus CdO-PbO-B[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 Glas und einem roten Pigment aus CdS/CdSe, dadurch gekennzeichnet, dass ein farbstabilisierender Zusatz aus einem sinterfähigen entglasungsfesten Alkaliborsilikatglas vorgesehen ist.
2. Emailledekoration nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, dass das farbstabilisierende Glas als gesonderte Schicht über das Pigment und den Emaillefluß gelegt ist.
3. Emailledekoration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das farbstabilisierende Glas in der kombinierten Pigment-Flußmasse dispergiert ist.
4. Verfahren zur Farbstabilisierung einer Cadmiumsulfoselenid enthaltenden Dekorationsemaille, dadurch gekennzeichnet, dass die ungebrannte Emaille mit einer farbstabilisierenden Glasfritte aus sinterfähigem, entglasungsfestem Alkaliborsilikat versehen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farbstabilisierende Glasfritte als gesonderte Schicht über die Emaille gelegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farbstabilisierende Glasfritte in der Emaille dispergiert wird.
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Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Ipc: C03C 8/10 |
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