DE751548C

DE751548C - Verfahren zur Herstellung schwarzgefaerbter Emails

Info

Publication number: DE751548C
Application number: DED83786D
Authority: DE
Inventors: Walter Kerstan
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1940-11-16
Filing date: 1940-11-17
Publication date: 1955-06-10

Description

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Dunkel- bzw. schwarzgefärbte Emails werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man den Versätzen oxydische Verbindungen, z. B. des Kupfers, Chroms, Kobalts od. dgl., gegebenenfalls Mischungen solcher einverleibt. Nach vorliegender Erfindung werden schwarzgefärbte Emails dadurch hergestellt, daß Eisensulfid in für die Schwarzfärbung geeigneten Mengen mit den übrigen Bestandteilen des Versatzes zusammengeschmolzen werden oder in der Schmelze erzeugt werden, wobei für Abwesenheit von

Wasser, wasserbildenden Stoffen und anderen oxydierend wirkenden Stoffen Sorge zu tragen ist. Da bereits geringe Mengen von Wasser, wie sie z. B. in dem in der Emailtechnik angewendeten Borax enthalten sind, eine schädliche Wirkung ausüben, ist es wesentlich, daß selbst geringe Mengen von Wasser ferngehalten werden. Das Eisensulfid kann ohne weiteres in Pulverform den üblichen Emailversätzen zugefügt werden. Da Eisensulfid besonders beim Lagern an der Luft oberflächlich oxydiert wird, ist es in

manchen Fällen zweckmäßig, das Eisensulfid, gegebenenfalls nach dem Pulverisieren, einer Nachschwefelung, z. B. durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperatüren, zu unterwerfen. An Stelle das Eisensulfid zuzusetzen, kann man es auch in der Emailmasse, gegehenenfalls während des Einbrennens des Emails erzeugen. So kann man z. B. dem Versatz zur Bildung von Eisensulfid befähigte Stoffe, wie Eisenoxyd oder metallisches Eisen oder beide zufügen und durch gleichzeitige Zugabe von Schwefelungsmitteln, wie z. B. elementarem Schwefel, Alkalisulfiden od. dgl., dafür in fester, flüssiger oder Dampfform Sorge tragen, daß das vorhandene Eisen mögliebst vollständig in Sulfid übergeführt wird. Zu diesem Zweck ist es in vielen Fällen angebracht, das Schwefelungsmittel im Überschuß anzuwenden. Da, wie bereits erwähnt, die Sulfide des Eisens gegen oxydierende Mittel empfindlich sind, empfiehlt es sich, die Emailversätze von Stoffen frei zu halten, die, wie z. B. Hydrate, als Oxydationsmittel wirken können. Da das Sulfid beim Schmelzen dazu neigt, sich in Eisenoxyd umzusetzen, empfiehlt es sich, für Anwesenheit von reduzierenden Stoffen, wie Holzkohle, im Emailversatz Sorge zu tragen. Hierdurch erhält man besonders gleichmäßig gefärbte Schwarzemails. Man kann auch einen Teil des Emailversatzes mit Eisensulfid und Reduktionsmitteln versintern und das Sinterungsprodukt mit dem Rest des Versatzes zusammenschmelzen. Hierdurch erhält man tief schwär ze Emails, auch wenn der Schmelz vor gang in schwach oxydierender Atmosphäre durchgeführt wird. Wie gefunden wurde, kann in gegebenen Fällen die Anwesenheit von fixen Säuren, insbesondere Kieselsäure, störend wirken. Es empfiehlt sich infolgedessen, die Emailversätze nach Möglichkeit frei zuhalten von freien fixen Säuren, wie Kieselsäure, Borsäureanhydrid u. dgl. Aus diesem Grunde wird die sonst übliche Kieselsäure vorteilhaft in Form von Glasmehl oder Wasserglas in den Versatz eingeführt. Weiterhin wurde festgestellt, daß auch Zink und seine Verbindungen einen nachteiligen Einfluß auf die Schwarzfarbe ausüben können. Es empfiehlt sich infolgedessen, auch diese Stoffe nach Möglichkeit fernzuhalten.

Im übrigen können die Bestandteile des Emailversatzes nach Gutdünken gewählt werden. Die Versätze können z. B. Feldspat, Silikate, wie Glas, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wasserfreien Borax, Fluoride u. dgl. enthalten. Die Versätze können auch noch an sich bekannte trübend oder auch färbend wirkende Bestandteile, wie z. B. Ton, Oxyde oder Chromate des Kobalts, Nickels od. dgl., enthalten. Mit gutem Erfolg können borfreie bzw. borarme Emailversätze verwendet werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können auch schwefelhaltige Salze des Eisens, wie z. B. Ferrosulfat zusammen mit feingepulverten Leichtmetallen, wie Aluminium, verwendet werden. Beim Einbrennen übt das Leichtmetall eine reduzierende Wirkung auf das Eisensalz aus und führt dieses in Eisensulfid über. Bei Anwendung dieses Verfahrens empfiehlt es sich, den Emailversatz so zusammenzusetzen, daß die Bildung des Eisensulfids nicht zu frühzeitig abgeschlossen ist, sondern möglichst erst gegen Ende des Einbrennens vollendet ist.

Es ist bekannt, Emailversätzen Schwefel oder Schwefelverbindungen zuzufügen. In der deutschen Patentschrift 1 816 wird empfohlen, dem Emailversatz als Schwefelträger Calciumsulfat einzuverleiben. Nun ist aber bekannt, daß Sulfate in Emails nur zu geringem Teil löslich sind und sich an der Oberfläche der Überzüge in Form eines matten Pelzes abscheiden. Weiterhin ist bekannt, daß Emails durch Calciumsulfat bis zu einem gewissen Grad weißgetrübt werden. Im übrigen läßt die Patentschrift erkennen, daß das calciumsulfathaltige Email als Grund verwendet werden soll und hierauf ein zweiter mit Metalloxyd gefärbter Überzug gebracht werden soll. In der deutschen Patentschrift 366 200 wird vorgeschlagen, borarme bzw. borfreie Emails durch Einverleiben von 1 bis 8°/» Bariumoxyd herzustellen, wobei das Bariumoxyd in Form von Bariumsulfat oder Bariumcarbonat in den Versatz eingeführt werden kann. In der deutschen Patentschrift 658 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Emails, Glasuren und Gläsern aus üblichen Rohstoffgemischen, die unter anderem auch geringe Mengen von Natriumsulfat enthalten können, beschrieben, wobei das Natriumsulfat als ein in der Glasindustrie gebräuchliches Läuterungsmittel dient. Demgegenüber wird gemäß vorliegender Erfindung Schwarzfärbung durch im Email kolloidal gelöstes Eisensulfid erzeugt. In der deutschen Patentschrift 304 759 ist ein Verfahren zum Hervorbringen wolkenartiger, aus der Ebene heraustretender altkupferfarbiger Gebilde auf in Schwarz voremaillierten Gegenständen beschrieben, bei dem auf den bereits schwarz voremaillierten Gegenstand eine leichtfließende Glasur unter Bewegung des Gegenstands aufgebracht wird, die als Hauptbestandteile Borax, Glas, Kieselgur, Soda, Eisenoxyd, Kupferoxyd aufweist und außerdem geringe Mengen, z. B. 1,2% an Eisenvitriol und i,5°/< >

raphit enthält. Auch aus dieser Veröffentlichung ist vorliegende Erfindung nicht her-

leitbar, zumal in dem bekannten Versatz große Mengen von Borax, z.B. 27,1%, vorhanden sind, der bekanntlich in der Emailindustrie in kristallwasserhaltiger Form zur Anwendung gelangt. Die geringen Mengen von Graphit sind bei weitem nicht ausreichend, um die Oxydationswirkung des Eisenoxyds (16,8%) und des in Borax enthaltenden Wassers auszuschalten.

	Beispiele
ι. Eine	Mischung aus
6,0	Teilen Natriumfluorid
6,0	Bariumfluorid
ii,3	Feldspat
13,6	Strontiumkarbonat
49,o	Quarz
2,5	Titanoxyd
9,o	Soda
	(Schwefeleisen) FeS
34.0	Glasmehl
21,0	Wasserglas
o,5 bis i,5	Holzkohle

wird bei 750⁰ "versintert und fein gemahlen. Mit Hilfe dieser Mischung wird das Schwarzemail verschmolzen, und zwar wie folgt:

50,0 Teile	obiges Versinterungs-
	produkt
7,3 -	Kohlensaures Baryt
7,o -	Soda
15,0 -	Wasserglas
1,0	(Schwefeleisen) FeS.

Die Weiterverarbeitung und das Einbrennen erfolgt in der üblichen Weise. Die Einbrenntemperatur beträgt etwa 820 bis 850⁰ C.

2. Eine Mischung aus
10,4 Teilen Feldspat

7,5 '- Kohlensaures Baryt
10,0 - Soda
47,0 - Glasmehl

6,0 - Natriumfluorid

6,3 - Eisensulfat

1,7 - Aluminiumstaub

wird geschmolzen und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung schwarzgefärbter Emails, dadurch gekennzeichnet, daß Eisensulfid in für die Schwarzfärbung geeigneten Mengen mit den übrigen Bestandteilen des Versatzes zusammengeschmolzen oder in der Schmelze erzeugt werden, wobei für Abwesenheit von Wasser, wasserbildenden Stoffen und anderen oxydierend wirkenden Stoffen Sorge getragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung von pulverisiertem Eisensulfid, das einer Nachschwefelung, z. B. durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unterworfen worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Anwesenheit von Reduktionsmitteln, z. B. Holzkohle, Sorge getragen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Versatz zur Bildung von Eisensulfid befähigte Stoffe, wie z. B. Eisensulfat und reduzierend wirkende Leichtmetalle, einverleibt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang in Abwesenheit von freien fixen Säuren, insbesondere Kieselsäure, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang in Abwesenheit von Zink und von Verbindungen des Zinks durchgeführt wird.

Zur Abgrenzung des Erfindunigsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 1 816, 9 552, 304 759, 366 200, 658 422.

509 517 6.