-
Verfahren zur Herstellung getrübter Glasuren Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung getrübter Glasuren für Kacheln, Baukeramik,
Eisenöfen u. dgl., das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trübungsmittel die Erdalkali-
und Schwermetallsalze des Arsenpentoxydes verwendet werden. Bisher wurden derartige
Glasuren in der Hauptsache mit Zinnoxyd, Zirkonoxyd oder auch mittels Antimonverbindungen
getrübt. Bei der Verwendung von Zinnoxyd wird in der Regel so verfahren, daß metallisches
Zinn zusammen mit metallischem Blei in den Äscheröfen geschmolzen und durch einen
langwierigen Oxydationsprozeß in ein Gemisch aus Blei- und Zinnoxyden übergeführt
wird. Dieser Ascher wird dann mit den übrigen Rohstoffen des Fritteversatzes vermischt
und in den Fritteöfen geschmolzen. In anderen Fällen werden Zinnoxyd und die anderen
obengenannten Trübungsmittel dem Fritteversatz direkt zugemischt.
-
Der Hauptnachteil des bisherigen Verfahrens liegt darin, daß alle
die genannten Trübungsmittel ausländischer Herkunft sind und nach Deutschland eingeführt
werden müssen. Ein weiterer Nachteil liegt in dem hohen Preise für Zinn- und Zirkonverbindungen
sowie im Falle des Zinns in dem langwierigen Äscherprozeß, welcher außerdem ein
gesundheitsschädliches Verfahren darstellt, besondere Ofenanlagen erfordert und
unter beträchtlichen Verlusten an verflüchtigten Oxyden arbeitet.
-
Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Trübungsmittel durch die
Schwermetall- und Erdalkalisalze des Arsenpentoxydes ersetzt werden können, wobei
man Glasuren von gleicher Trübung und gleichem Aussehen wie die zinngetrübten Glasuren
erhält. Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß gewisseSchwierigkeiten, die sich
durch Betriebszufälle bei den Zinnglasuren häufiger ergeben,. bei dem Ersatz des
Zinnoxydes :durch Barium- und Bleiarseniat in Fortfall kommen.
-
Es ist wohl bekannt; Arsenik als Trübungsmittel in Verbindung mit
hohem Bleigehalt in Gläsern und Emails zu verwenden. Für Glasuren ist dagegen Arsenik
noch nicht vorgeschlagen und verwendet worden. Für -Gläser ist auch die Verwendung
von Arsenpentoxyd und Alkaliarseniat als Trübungsmittel gebräuchlich, da infolge
der völligen Durchschmelzung des Glases das Arsenpentoxyd hinreichend gebunden wird,
so daß es nicht mehr an Flüssigkeiten u. dgl. abgegeben wird. Bei Emails und ganz
besonders bei Glasuren und hier wieder bei den zinngetrübten Äscherglasuren und
Majolikaglasuren ist die Verwendung von Arsenik oder-Arsenpentoxyd ausgeschlossen,
da diese Versätze nicht zu einem Glase niedergeschmolzen, sondern nur zu einer Fritte
gesintert werden, die nach
der Vermahlung.naB aufgetragen wird.
Auch das Aufbr6nnen auf .den Scherben erfolgt bei Temperaturen, die nicht hinreichen,
die Oxyde des Arsens in 'festgzlbundene Form überzuführen. .Noch mehr -gilt dies
für Majolikaglasuren, die bei Temperaturen unter 8000 aufgebrannt werden. Die Fritten
würden nennenswerte Mengen an Arsenverbindungen an das Anmachewasser abgeben, und
die aufgebrannten Emails würden beim Abwaschen der Kacheln ebenfalls Arsenverbindungen
abgeben. Hiermit ist aber eine gesundheitsschädliche Wirkung ohne Zweifel gegeben.
Das Schrifttum, welches sich mit oder Möglichkeit einer Verwendung des Arseniks
in Emails befaßt (Jak6, Keramische Materialkunde, 1928, S. 18, und -Stuckert, Die
Emailfabrikation, i929, S. ioi) weist auch stets auf die hohe Giftigkeit des Arseniks
in den Emails hin.
-
Ein weiterer Nachteil,der Verwendung von Arsenik und Arsenpentoxyd
liegt in dem hohen Abbrande, dem diese beiden Verbindungen während des Frittens
und während des Aufbrennens der Fritte auf den Scherben unterworfen sind. Es besteht
sogar die Gefahr, daß derartig getrübte Emails,-und dies gilt noch mehr für Glasuren,
beim Aufbrennen oder auch schon beim Einfritten wieder ausbrennen, also das gesamte
zugesetzte Arsenik wieder flüchtig gehen lassen. Weiterhin sind die mit Arsenik
getrübten Fritten, wie aus Versuchen des Erfinders hervorgeht, von schlechter und
unbeständiger Farbe und Trübung, außerdem; ist etwa die doppelte bis dreifache Menge
an Arsenik erforderlich, um brauchbare Trübungen zu erhalten, als sie an Blei- oder
Erdalkaliarsenat benötigt wird.
-
Der Vorteil der Verwendung von Schwermetall- und Erdalkaliarsenat
liegt in erster Linie in der hohen Beständigkeit beim Fritten und Einbrennen. Ein
weiterer Vorteil liegt darin, daß diese Verbindungen wenig oder gar nicht wasserlöslich
sind, also auch in den nicht völlig durchgeschmolzenen Glasuren in einer solchen
Bindung vorliegen, draß Arsenverbindungen an Wasser nicht abgegeben werden. Sie
liefern gegenüber den Oxyden des Arseniks beständige und nicht ausbrennende Trübungen.
Da es bei den Glasuren vor allem darauf ankommt, stets die -gleiche Zusammensetzung
wegen des Ausdehnungsverhaltens gegenüber der Unterlage zu haben, erlaubt erst die
Verwendung der genannten» Arsenpentoxy dverbindungen, einwandfreie, durch
Arsenate getrübte Glasuren zu erzeugen, da bei der Verwendung von Arsenik oder Arsenpentoxyd
stets die Gefahr besteht, daß durchAbbrand der Ausdehnungskoeffizient beträchtlich
verändert wird. Die Verwendung von Arsenik und Arsenpentoxyd ist auch dadurch begrenzt,
daß diese beiden Verbindungen nur in bleireichen Glasuren und Emails trübend wirken,
in bleiarmen oder bleifreien Glasuren dagegen keine Trübung hervorrufen. Im Gegensatz
hierzu wirken auch in bleifreien Glasuren Bleiarsenat und die Arsenate der Erdalkalimetalle
gut trübend.
-
Der Vorteil gegenüber den übrigen Trübungsmitteln, wie Zinnoxyd, Antimonoxyd
und Zirkonoxyd, liegt darin, daB die genanntenArsenatverbindungen deutschen Ursprungs
sind und in unbeschränkten Mengen zur Verfügung stehen. Sie liegen im Preise weit
ante, den bisher verwendeten Trübungsmitteln und erlauben daher, die Unkosten für
die Fritte stark zu verringern. Beim Ersatz des bisher fast ausschließlich verwendeten
Zinns kommen auch die Äscheröfen in Fortfall, was eine weitere Unkostenverringerung
zur Folge hat.
-
An Stelle der genannten Arsenverbindungen können naturgemäß auch die
übrigen Schwermetallverbindungen des Arsenpentoxydes verwendet werden, wenn diese
nicht färbend wirken. Falls gefärbte Glasuren hergestellt werden sollen, ist es
auch möglich, diese Schwermetalloxyde als Arsenat in den Fritteversatz zu geben.
-
Es ist auch möglich, an Stelle der genannten Arsenverbindungen die
Endalkali- und Schwermetallverbindungen der arsenigen Säure, der metarsenigen Säure
und anderer Arsensäuren zu verwenden, wenn durch Zusatz geeigneter Oxydationsmittel
dafür Sorge getragen wird, daß während der Fritte diese Salze in die Verbindungen
der Arsensäure übergeführt werden, B eisp iel i In einem Glasurversatz folgender
Zusammensetzung: 4 Teile Kalisalpeter, 3 Teile Soda,- 15 Teile Kaolin, 26 Teile
Sand, 5o Teile Ascher, 5 °;a Kochsalz läßt sich der Äsche, auf folgende Weise durch
Blei- oder Bariumarsenat ersetzen: 4 Teile Kalisalpeter, 3 Teile Soda, 15 Teile
Kaolin, 26 Teile Sand, 26 Teile Mennige, 21 Teile Bleiarsenat oder Bariumarsenat,
5 Teile Kochsalz. Durch Zusatz geringer Mengen von Phosphorsäureverbindungen, die
aber keinesfalls stets erforderlich sind, läßt sich in bleifreien Glasuren -die
Trübkraft der Schwermetall- oder Erdalkaliarsenate beträchtlich verbessern wobei
gleichzeitig eine Verminderung an Xrsenatzusatz j möglich ist. B@eispi-el 2 Die
ungetrübte Glasur: 17 Teile Pottasche, 7Teile Soda, 3Teile Salpeter, 4Teile Bariumcarbonat,
6 Teile Calciumcarbonat, 65 Teile Sand" z5 Teile Borsäure geht bei Zusatz von
Blei-
oder Bariumarsenat und geringer Mengen Calciumphosphat in eine getrübte Glasur über:
17 Teile Pottasche, 6 Teile Soda, q. Teile Salpeter, 3 Teile Calciumcarbonat,
65 Teile Sand, a5 Teile Borsäure, io Teile Bleiarsenat oder Bariumarsenat, 4 Teile
Calciumdiphosphat.