DE19625236A1 - Mischungen zum Schwarzfärben von keramischen Produkten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen zum Schwarzfärben von kerami­ schen Produkten unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Rutheniumver­ bindungen.

Es ist bekannt, daß Rutheniumchlorid in wäßriger Lösung verwendet werden kann, um Porzellan grauschwarz zu färben. Dabei wird eine stark saure, wäßrige Lösung des Rutheniumchlorids auf den Scherben aufgetragen und eingebrannt, wobei sich das Chlorid zersetzt und das Rutheniumoxid in allerfeinster Form zu­ rückbleibt und sich mit der Kieselsäure bzw. Tonerde der Scherben unter Bildung der Farbpigmente verbindet (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, Band 4, Seite 837 und 838).

Aus der tschechischen Patentanmeldung CS 248 541 B1 ist bekannt, daß Ruthe­ niumoxid in Zirkonsilikat-Kristallgittern eine grauschwarze Farbe ergibt, so daß solche Verbindungen als Schwarzpigmente verwendet werden können.

In der EP 0 704 411 A1 wird ferner beschrieben, daß Rutheniumsalz oder -kom­ plexe mit Polycarbonsäuren eine dunkle Graufärbung ergeben (als "schwarz" bezeichnet), wenn die Auftragung auf den Keramikscherben erfolgt, indem dieser zunächst mit Wasser vorbehandelt (aktiviert), danach mit der Rutheniumlösung gefärbt und anschließend mit Wasser nachbehandelt wird. Auch dieses Verfahren führt jedoch nur zu vergleichsweise dunklen, nicht jedoch wirklich schwarzen Fär­ bungen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Mittel zu finden, mit denen Keramikoberflächen einfach und wirtschaftlich tiefschwarz gefärbt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.

Die erfindungsgemäßen Lösungen bestehen aus einer wäßrigen Lösung handels­ üblichen Rutheniumchlorids, welche üblicherweise zur Stabilisierung einen gewis­ sen Überschuß der Mineralsäure enthalten. Diese wäßrige Lösung wird mit Na­ trium- oder Kaliumacetat oder -propionat auf einen pH-Wert von < 1,5, insbeson­ dere < 2, abgepuffert, wobei auch über längere Zeit stabile Lösungen erhalten werden.

Die Lösung wird dabei auf eine Ruthenium-Konzentration von 0,1-10 Gew.-% eingestellt, zur Abpufferung sind je nach Mineralsäureüberschuß entsprechend große Mengen beispielsweise von Natriumacetat erforderlich, üblicherweise wer­ den ebenfalls Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1-10 Gew.-% ange­ wendet.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in üblicher Weise durch Sprühen, Tau­ chen, Malen, Drucken usw. auf die zu färbenden Keramikkörper aufgetragen, wobei Mengen von 0,1-5 g/m² Oberfläche für die Farbgebung ausreichend sind.

Nach dem Trocknen werden die Keramikkörper in einem geeigneten Ofen bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1400°C gebrannt. Für die Zersetzung der Rutheniumverbindungen sind Temperaturen von 800-1200°C, insbesondere 1140°C, bevorzugt. Die Brenndauer beträgt zwischen einer halben und 5 Stun­ den, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden. Während dieser Zeit werden die Rutheniumverbindungen pyrolisiert und Rutheniumdioxid in fein verteilter Form gebildet. Durch geeignete Mineralisatoren wie Alkalifluoride und -chloride, Fluoro­ silikate usw. sowie durch den Zusatz von Molybdän- oder Wolframverbin­ dungen kann in bekannter Weise der Farbeindruck gefördert werden.

Der nach dem Brennen erhaltene Farbeindruck wird objektiv mit Hilfe eines La*ba*- Systems bestimmt. In diesem System steht "L" für die Helligkeit, während "a*" und "ba*" sowohl den Farbton als auch die Farbsättigung angeben. "a*" bezeichnet dabei die Position auf einer Rot-Grün-Achse, und "b*" die Position auf einer Gelb- Blau-Achse.

Es konnte bisher nicht festgestellt werden, worauf die wesentliche Farbvertiefung der erfindungsgemäßen gepufferten Systeme gegenüber ungepufferten Systemen beruht. Mögliche Erklärungen könnten sein, daß die Partikelform und/oder -größe der abgeschiedenen Rutheniumoxide aus der gepufferten Lösung sich von der der ungepufferten Lösung unterscheidet. Eine andere Möglichkeit könnte sein, daß beim Abdampfen der ungepufferten Mineralsäuren während der Pyrolyse eine gewisse Aufrauhung der Keramikoberflächen erfolgt, welche eine zusätzliche Lichtstreuung und damit einen "Grauton" bewirkt. Andererseits scheint auch die Mineralsäure einen wichtigen Einfluß zu besitzen und nicht nur der pH-Wert der Lösung von Ausschlag zu sein, da die beispielsweise aus der obigen EP 0 704 411 bekannten Rutheniumkomplexe mit organischen Polycarbonsäuren wie Polyacrylaten oder Vinylethercopolymerisaten mit Maleinsäure zwar ebenfalls bei pH-Werten von 2 stabile Komplexe ergeben, aber beim Brennen nur zu dun­ kelgrauen Färbungen führen. Es ist daher denkbar, daß beim Brennen aus Na­ triumacetat und Chlorid Natriumchlorid gebildet wird, welches als Mineralisator für die Farbbildung verantwortlich ist.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen dringen in die Oberfläche der Kera­ mikscherben 0,5 bis 2 mm tief ein, wobei die Eindringtiefe zusätzlich noch in bekannter Weise durch viskositätsregulierende Mittel wie Glycerin, Glucomannan, Zucker oder anderes beeinflußt werden kann und ergeben anschließend beim Brennen eine entsprechend tief durchgefärbte Oberschicht. Die organische Sub­ stanz wird zu CO₂ und H₂O verbrannt. Unebenheiten und Rauhigkeiten der Ober­ fläche können ebenfalls in bekannter Weise anschließend durch Schleifen egali­ siert werden, solange nicht mehr abgeschliffen wird, als der Eindringtiefe der Fär­ belösungen entspricht. Die Lösung selbst verläuft beim Auftragen vergleichsweise wenig, so daß insbesondere auch ein konturenscharfes Drucken z. B. im Sieb­ druckverfahren möglich ist. Mit bekannten Färbelösungen anderer Färbungen las­ sen sich auf diese Art und Weise auch zusammengesetzte dekorative Muster erzeugen.

Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne es beschränken zu sollen.

Beispiel 1

Rutheniumchloridlösung wird mit Natriumacetat auf pH 2 abgepuffert und auf 6 Gew.-% Ru eingestellt.

Weiße Keramikfliesen mit 5 × 5 cm Kantenlänge werden mittels eines Zerstäubers mit dieser Lösung auf der Oberseite eingesprüht, bis das Plattengewicht um 0,2 g zugenommen hat. Die Fliesen werden danach im Trockenschrank bei 100°C getrocknet und anschließend in den Brennofen überführt, wo sie 6 Stunden bei 600°C gehalten werden, bevor die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 1140°C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor die Platten langsam wieder abgekühlt werden. Die Oberflächen der Platten werden danach glatt geschliffen.

Nach dem oben beschriebenen Brennverfahren erhält man folgende Farbwerte auf den Fliesenoberflächen:

Beispiel 2

Rutheniumchloridlösung wird mit Natriumacetat auf pH 1,5 abgepuffert und auf 6 Gew.-% Ru eingestellt.

Nach dem oben beschriebenen Auftrags- und Brennverfahren erhält man folgen­ de Farbwerte auf den Fliesenoberflächen:

Claims (7)

1. Mischung zum Schwarzfärben von Keramikoberflächen, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Rutheniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Natrium- und/oder Kaliumacetat oder -propionat auf einen pH-Wert von über 1,5 abgepuffert ist.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf einen pH-Wert von über 2,0 abgepuffert ist.

3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumsalzkonzentration 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, beträgt.

4. Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Verdickungsmittel enthält.

5. Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 durch Sprühen, Tau­ chen, Malen oder Drucken aufträgt, trocknet und bei einer Temperatur von 300-1400°C, vorzugsweise 800-1200°C, insbesondere 1 140°C eine halbe bis fünf Stunden, vorzugsweise 1-2 Stunden, brennt und die Oberfläche der Keramikscherbe durch Schleifen egalisiert und poliert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Scherbens vor dem Aufbringen der Farblösung mit Wasser besprüht und aktiviert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein­ dringtiefe der Farblösungen durch Nachbehandlung mit Wasser erhöht wird, bevor der Scherben getrocknet und gebrannt wird.