DE1246511B

DE1246511B - Verwendung von vorgebrannten, poroesen, stabilen Metalloxydstaeben zum Aufbringen gefaerbter Metalloxydschichten durch Flammspritzen

Info

Publication number: DE1246511B
Application number: DEN18925A
Authority: DE
Inventors: Neil Norman Ault
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1959-09-25
Filing date: 1960-09-15
Publication date: 1967-08-03
Also published as: NL255845A; GB920523A; CH408585A

Description

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^BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/15

Nummer: 1246511

Aktenzeichen: N18925 VI b/80 b

Anmeldetag: 15. September 1960

Auslegetag: 3. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von vorgebrannten, porösen, stabilen Metalloxydstäben zum Aufbringen gefärbter Metalloxydschichten durch Flammspritzen.

Mit diesen Metalloxydstäben erzeugte gefärbte S Überzüge oder Deckschichten weisen hohes Emissionsvermögen (Strahlungskraft) auf. Derartige Schichten lassen sich zwar ohne Zusatz färbender Oxyde zu einem Flammspritzstab vor dem Brennen erzeugen. Dies führt aber auf Grund der Flüchtigkeit derartiger Oxyde zum Fleckigmachen der Ofenausrüstung wie auch der behandelten Ware, die um die dem Brennvorgang unterworfenen Stäbe angeordnet sind.

Mit den erfindungsgemäßen Metalloxydstäben erhält man gefärbte Oxydschichten, die Hitze und Wärme ableiten, so daß Instrumente, die durch eine überzogene Oberfläche eines Abstandsmediums umschlossen sind, gegen die durch Luftreibung entstandene Wärme geschützt sind. Die Verwendung der neuen Flammspritzstäbe ermöglicht gute Kontrolle ao des Farbtones, so daß spezifische Färbungen oder Farbstufen, z.B. aus künstlerischen Erwägungen heraus, wie z.B. auf einer Schmuckware oder auf einem Ziergeschirr, erzielbar sind.

Man hat früher Sandsteine durch Eintauchen in eine alkalische, gegebenenfalls mit Metallsalzen versetzte Lösung, Trocknen und Brennen bis beinahe zur Verglasung, gehärtet und gefärbt, auch Asbestzementplatten nach vorheriger Behandlung mit anorganischen verseifenden Stoffen mit Farbstoff- oder färbenden Salzlösungen getränkt und auch andere poröse Keramikmassen mit Metallen oder unlöslichen Metallverbindungen lediglich durchimprägniert.

Bekannt ist auch das Färben von Metallen unter Hineindispergieren von Pigmenten mit einem niedrigen Schmelzpunkt und eine oberflächige Imprägnierung geringer Eindringtiefe von porösen Materialien durch Vorerhitzen der entsprechenden Träger und Aufbringen z. B. einer metallhaltigen Lösung, wobei das Lösemittel dann durch Abscheidung des imprägnierstoffes verdampft. Auch wurden Oberflächen durch Flammsprühen mit einem gepulverten Material, wie z.B. einem Pigment in Pulverform gemeinsam mit einem Metall, und auch durch Aufsprühen von gegebenenfalls mit Pigmenten versetzten Gemischen aus gepulvertem Glas oder anderen kieselsäureähnlichen Substanzen und einem oder mehreren Metallen in Pulverform überzogen. Auch wurden in pastenform igen flächenüberziehenden Emailsätzen deren bildende Oxyde durch entsprechende Metalle für Erhöhen der Flammtemperatur bei ihrer Verbrennung ersetzt; sie sollen hierbei im Treibgas als Verwendung von vorgebrannten, porösen,
stabilen Metalloxydstäben zum Aufbringen
gefärbter Metalloxydschichten durch
Flammspritzen

Anmelder:

Norton Company, Worcester, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Neil Norman AuIt, Holden, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1959
(842208)

Teil von diesem als Brennstoff wirken, benötigen hierfür jedoch außerdem gesonderte Zufuhr von reinem Sauerstoff als Teil des Druckgases. Emails selbst sind aber bekanntlich erschmolzene Gemische, d.h. als Ganzes Glasflüsse, und unterscheiden sich wesentlich von dem Aufbau und der beabsichtigten Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Metalloxydstäbe aus keramischen Materialien.

Wesentlich ist eine gleichmäßige Verteilung des zusammen mit dem farbgebenden Material auf den zu beschichtenden Oberflächen; dies erreicht man aber nicht durch Versprühen von gegebenenfalls mit einem Metalloxyd versetzten Pigmentes in Pulverform.

Einwandfreie gefärbte überzüge erzielt man erfindungsgemäß durch Verwendung von vorgebrannten, porösen, stabilen Metalloxydstäben, die mit dem Rückstand aus einer Lösung eines Metallsalzes von Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder Gemischen von diesen imprägniert sind, zum Aufbringen gefärbter Metalloxydschichten durch Flammspritzen.

Die zu benutzenden Metalloxydflammspritzstäbe werden hergestellt durch Eintauchen eines 'vorgebrannten, porösen, aus einem stabilen Metalloxyd bestehenden Stabes in eine Lösung von einem Lösemittel und einer Verbindung oder einem Gemisch, entsprechend der erstrebten Farbüberziehungseigenschaft, von Verbindungen bis zur völligen Im-

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prägnierung (Durchtränkung) 'des Stabes und durch Abdampfen des Lösemittels. Dadurch verbleiben nur die zuvor gelösten Anteile in den Poren des Flammspritzstabcs als Rückstand in gleichmäßiger Verteilung. In dem Zeitpunkt, in dem ein so vorbehandelter Stab bei Gebrauch versprüht wird, befindet sich demnach nichts mehr von dem ursprünglichen Lösemittelantcil in dem Metalloxydstab.

Für bestimmte Zwecke sind harte, feuerfeste Überzüge mit hohem Gesamtemissionsvermögen erwünscht. Nach dem USA.-Patent 2 707 691 benutzt man für Beschichten von Gegenständen mit einem harten feuerfesten Oxyd Tonerde (Aluminiumoxyd), Zirkonoxyd und Zirkon. Mit dem erstcren.erhält-man eine weiße Überzugsschicht mit geringem und mit den beiden letzten hellbraune Überzüge nicht sehr hohen Emissionsvermögens, obgleich dies höher als dasjenige des aus Aluminiumoxyd (Tonerde) bestehenden Überzuges ist.

Nach einem Beispiel der Erfindung benutzt man Kristalle von Kobaltnitrat und löst sie in Wasser. Stäbe für Flammsprühen nach dem obengenannten USA.-Patcnt werden hier als Wheildon-Stäbe aufgeführt, da Wheildon-Stäbe aus Zirkonoxyd mit einem Durchmesser von 4,762 mm leicht erhältlich sind. Eine bestimmte Menge von diesen Stäben wird in der Lösung eingesetzt und in dieser einige Minuten belassen, die dann alle Poren ausfüllt.

Nach Herausnahme aus der Lösung werden die Stäbe in einer auf 8O⁰C aufgeheizten Trockenvorrichtung erhitzt und etwa 3 Stunden getrocknet. Von diesen Dingen ist keins entscheidend; die Stäbe können auch auf einen Tisch an irgendeiner Stelle bei gewöhnlichen Raumtemperaturen zum Trocknen gelegt werden. Hierfür genügt allgemein 1 Tag.

Nun sind die Stäbe fertig zum Gebrauch für Flammspritzen gemäß dem Wheildon-Patent, in dem alles beschrieben ist, was über Flammsprühen mit Oxydstäben bekannt sein muß. Dann wird der zu überziehende Teil mit dem Material des Stabes oder der Stäbe flammbespritzt.

Der Zirkonoxydstab, der FCobaltnitrat enthält, ist in seiner Farbe schwarz. Während der Durchschmelzung der Stäbe durch den Flammsprühvorgang dissoziiert das Kobaltnitrat Co(NO₃)₂ unter Bildung von Kobaltoxyd (CoO) und eines aus dem Nitratrest bestehenden Gases. Gerade das Kobaltoxyd wird in der Überzugsschicht mit dem Zirkonoxyd zurückgehalten und gibt dem Überzug eine sehr dunkelgraue Farbtönung.

Gerade das Metall des färbenden Oxyds bewirkt die Farbgebung. Für die Erzeugung des Oxyds kann man jegliche lösliche Verbindung jedes beliebigen Metalls von Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel benutzen. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Metalle eine festgelegte oder festbegrenzte Gruppe bilden, da sie die Elemente 23 bis 28 in der Tabelle des Periodensystems der Elemente sind. Diese erzeugen Färbungen entsprechend der folgenden

Tabelle:

Verbindung	Konzentration g/100 m» H₂O	Farbe der Stäbe	Hellgrün	Dun kellederfarben	Farbe vom Überzug
	Aluminiumoxyd-(Tonerde-) Stäbe	Limonenfarbig (Lime)	Dunkellederfarben
Nickclchlorid	100/100	Weiß	Lederfarben	Graugrün
Nickclchlorid	Gesättigte Lösung in Methanol	Weiß	Lederfarben	Graugrün
Mangansulfat	50/100	Purpur	Purpurlederfarben	HeI I rosa
Mangansulfat	Gesättigte Lösung .	Rosa	Dunkellederfarben	Hell rosa
Kobaltchlorid	25/100	Orangenbraun	Braun	Himmelblau
Kobaltchlorid	2,5/100	Hellorangenbraun	Leicht- (GeIb-) braun	Hellblau
Chromtrioxyd	25/100	Blau	Graugrün
Chromtrioxyd	2,5/100	Blau	Leichtgraugrün
Vanadylsulfat	Gesättigte Lösung	Orangenbraun	Braungrau
Vanadylsulfat	Siedend gesättigte Lösung	Orangenbraun	Braungrau
Ferrinitrat	Gesättigte Lösung -	(GeIb-) braun
Fcrrinitrat	Siedend gesättigte Lösung	Weiß	Grauweiß
Chromfluorid .'	Siedend gesättigte Lösung	Blaugrün	Leichtgrau
Manganosulfat	Siedend gesättigte Lösung	Weiß	Rose (Pink)
Chromtrioxyd Kobaltchlorid :	[Siedend gesättigte Lösung (50%je)	(GeIb-) braun	Blau
Vanadinpentoxyd ....	Siedend gesättigte Lösung		Leichtblau
Ferrinitrat	Siedende gesättigte Lösung	Leichtgrün	Grauweiß
	mit Natriumionen
Chromtrioxyd Kobaltchlorid	I Siedende Lösung, 3%-Lösung	Zirkonoxyd-Stäbe	Weiß mit blaugrüner
Nickclchlorid	[ von jedem	100/100 ·	Farbtönung
	Gesättigte Lösung in Methanol
Nickelchlorid	50/100	Bräunlich lederfarben
Nickclchlorid	Gesättigte Lösung	Bräunlich lederfarben
Mangansulfat	25/100	Leichtgraubraun
Mangansulfat	2,5/100	Bräunlichgrau
Kobaltchlorid	25/LOO	Grau
Kobaltchlorid	2,5/100	Grünlichlederfarben
Chromtrioxyd	Graubraun
Chromtrioxyd	Graulederfarben

Eine kennzeichnende Definition der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die, daß zum Imprägnieren des Stabes für Flammsprühen eine Lösung benutzt wird, die aus einer löslichen Verbindung und einem Lösemittel zubereitet wird, wobei die lösliche Verbindung in kombinierter Form ein Element aus der Gruppe von Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit der löslichen Verbindung enthält, die sich bis mindestens der Menge von 1 g des Elementes der genannten Gruppe je 100 ecm Lösemittel auflösen läßt und wobei das Lösemittel eine bei 300⁰C oder darunter verdampfende Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser ist.

Man kann selbstverständlich Gemische benutzen und verwendet sie zur Erzeugung einer größeren Auswahl von Farben.

Unter den verwendbaren Verbindungen sind · die wasserlöslichen Salze besonders zu empfehlen. Verwendbar sind aber auch organische Metallverbindungen, und deren gibt es sehr viele. Sehr brauchbare Salze sind Vanadinbromid, Vanadinfluorid, Chromnitrat, Chromjodid, Chromchlorid, Manganacetat, Manganbromid, Manganchlorid, Manganjodid, Mangannitrat, Mangansulfat, Eisenacetat, Eisenbromid, Eisenperchlorat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisensulfat, Kobaltbromid, Kobaltchlorat, Kobaltchlorid, Kobaltjodid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Nickelbromid, Nickelperchlorat, Nickeljodid, Nickelnitrat und Nickelsulfat.

Daher stellen alle diese Salze weitere Beispiele der Erfindung dar. Geradezu soll man einen Wheildon-Stab oder von solchem einen Anteil (sie belaufen sich gewöhnlich auf 0,4572 oder 0,6096 m in der Länge) nehmen und in eine wäßrige Lösung vom Salz legen, nach einigen Minuten aus der Lösung herausnehmen, etwas trocknen und in einer Flammspritzpistole zwecks Herstellung eines Überzuges verwenden. Ist genug Salz vorgesehen, dann ergibt sich eine gesättigte Lösung. Es ist ganz leicht, eine gesättigte Lösung zu erzeugen, so daß dies in dieser Hinsicht ein Beispiel der praktischen Durchführung für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxydstabes ist. Im allgemeinen wird dieselbe Farbe oder Färbung hervorgerufen, welches Salz des gegebenen Metalls auch immer benutzt wird. Indessen ergeben sich .verschiedene (unterschiedliche) Farbtönungen oder Abstufungen durch verschiedene Konzentrationen der Lösung; je ärmer das Konzentrat, um so heller die Färbung. Es kann kaum eine noch spezifischere Regel als diese gegeben werden. In der Tabelle ist die Konzentration der Lösung angegeben und die entstandene Tönung der Farbe aufgezeigt.

Gemäß der Erfindung zu verwendende Stäbe sind solche für Gebrauch entsprechend dem Wheildon-Patent, die imprägniert wurden und in ihren Poren eine bedeutsame Anteilmenge von einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe von Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und Gemische von ihnen enthalten. Diese Stäbe werden von irgendeinem Metalloxyd außer einem der oben aufgeführten hergestellt. Das Oxyd, aus dem sie gefertigt sind, ist stabil, und die Stäbe wurden zuvor durch Brennen auf mindestens dunkle Rotglut ausgereift.

Die Menge der Metallverbindung der Gruppe in den Poren des Stabes kann nicht festgelegt werden, mit der Ausnahme, daß ausgesagt wird, daß sie bedeutend sein muß. Der Stab selbst enthält Spuren von Oxyden, die nicht das eine sind, aus dem er gemacht ist. Aber diese Spuren befinden sich nicht in den Poren, sondern in der Substanz des Stabes. Demzufolge umfaßt er nicht einen Wheildon-Tonerdestab, der Spuren von Eisenoxyd enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von vorgebrannten, porösen, stabilen Metalloxydstäben, die mit dem Rückstand aus einer Lösung eines Metallsalzes von Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder Gemischen von diesen imprägniert sind, zum Aufbringen gefärbter Metalloxydschichten durch Flammspritzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 826 871, 523 244, 401 8Ö8, 376 607, 12 605;
belgische Patentschrift Nr. 510 216;
britische Patentschriften Nr. 760233, 468 753;
Römpp, Chemielexikon, Bd. 1, S. 657 (1950).

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