DE1471108C - Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa keramischen Farbkorpern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa keramischen FarbkorpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa Farbkörpern,
die besonders für Glasuren geeignet sind; sie können mit gutem Erfolg auch als Unterglasurfarben
benutzt werden.
Mangan und Aluminium enthaltende rosa Farbkörperwerden
dadurch hergestellt, daß man zu dem Mangansalz Aluminiumverbindungen in üblicher Menge
zusetzt; es werden dabei Aluminiumverbindungen verwendet, die. während des Glühens reaktionsfähig
sind. Außerdem fügt man in geringen Mengen als Mineralisator Alkali- uhtl/oder Erdalkalisalze zu, die
unterhalb der Glühtemperatur des Farbkörpers schmelzen oder sich zu schmelzenden Verbindungen umsetzen.
Die Mischung wird bei 800 bis 13500C, vorzugsweise bei 900 bis 11000C, geglüht.
Die Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte als Farbkörper für Glasuren
oder ihre Verwendung als Unterglasurfarben ist nicht in allen Fällen möglich, z. B. dann, wenn das
Mn-Ion nicht völlig in das Al2O3-Gitter eingebaut
werden konnte. In diesem Falle schäumt die Glasur auf, und der Farbkörper wird teilweise zersetzt. Zu
berücksichtigen ist außerdem, daß sich der Farbkörper bei seiner Verwendung für keramische Massen
in saurem, bei seiner Verwendung für Glasuren und als Unterglasur-Farbkörper in alkalischem Medium befindet;
das Aufschäumen tritt in erster Linie in alkalischem Medium auf.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Mangan und Aluminium enthaltenden Farbkörpern
(vgl. USA.-Patentschrift 2 243 033) muß mit verhältnismäßig großem Manganüberschuß
1 MnO : 14 Al2O3 gearbeitet werden, um eine satte
ίο Rosafärbung des in der Masse eingefärbten Keramikkörpers
zu erreichen. Die Rosafärbung beruht auf dem vollständigen Einbau von Mn3+ in das Al2O3-Wirtsgitter.
Bei Verwendung eines derartigen Manganüberschusses zur Herstellung von Glasuren und Unterglasuren
tritt entgegen den Offenbarungen vorgenannter Veröffentlichungen jedoch eine Braunverfärbung
des Glühkörpers auf, da das Mangan nicht vollständig im Al2O3 eingebaut wird. Die Glasurzusammensetzung
erleidet darüber hinaus dadurch eine weitgehende Veränderung, die sich in Aufkocherscheinungen äußert.
Es wurde nun gefunden, daß bei geeigneter Steuerung der Art und Menge der Manganverbindung und
der Mineralisatoren rosa Farbkörper hergestellt werden können, die sich sowohl als Farbkomponenten
für Glasuren als auch als Unterglasurfarben selbst sehr gut eignen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß in der zu glühenden Mischung ein Verhältnis von 1 Mol Mangansalz, gerechnet
als MnO, zu mehr als 25 und bis zu 200 Mol Aluminiumverbindung, gerechnet als AI2O3, und zu
mehr als 1,5 und bis zu 20 Mol Mineralisator, gerechnet als Gesamtsumme an Alkali- und Erdalkalioxid,
vorliegt. Die Glühtemperatur liegt bei 700 bis 135O°C, vorzugsweise bei 750 bis 11000C. Weiterhin kann
neben Alkali- und/oder Erdalkalisalz als Mineralisator ganz oder teilweise ein Bleisalz treten. Die chemische
Ähnlichkeit zwischen dem zweiwertigen Bleiion und den Erdalkaliionen ist bekannt. Schließlich kann das
erfindungsgemäße Verfahren dahingehend modifiziert werden, daß zuerst eine aus Mn, Al und Mineralisator
bestehende Mischung mit hohem Mangangehalt, -z. B. mit einem Molverhältnis MnO : Al2O3 = 1:5,
geglüht wird und das nach dem Glühen erhaltene Produkt mit Aluminiumverbindungen, gegebenenfalls
auch mit Mineralisator, in Mengen verschnitten wird, nach deren Zusatz die Molverhältnisse in den Grenzen
MnOrAl2O3 = 1:
>25 bis 200 und MnO: Mineralisator, gerechnet als Oxid, = 1:
>1,5 bis 20 liegen, und dann die Mischung einem zweiten Glühprozeß unterworfen wird.
Die Erfindung wird an Hand von in der Tabelle enthaltenen Ausführungsbeispielen für die Herstellung
von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa keramischen Farbkörpern näher erläutert. Die Glasur, in
der die Farbkörper in Mengen von 10 Gewichtsprozent geprüft wurden, entsprach der folgenden
Segerformel:
K2O 0,148
Na2O 0,250
CaO 0,219
PbO 0,046
ZnO 0,337
Al2O3 0,408
SiO2 2,920
B2O3 0,447
Die in bekannter Weise durchgeführte Prüfung der Unterglasurfarbkörper ergab in bezug auf die Farbintensität
die gleichen Ergebnisse.
1 47ΓΪ08
Die Gruppe A der Tabelle umfaßt die Versuche 1, bis 4; als Mineralisator werden Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
vorzugsweise Halogenide, benutzt.
In der Gruppe B ist bei den Versuchen 5 bis 12 neben der Alkali- bzw. Erdalkaliverbindung eine Bleiverbindung
enthalten, und zwar Bleihalogenid oder, PbSiO3; in Versuch 13 ist als Mineralisator nur PbF2
verwendet worden. ;
Bei dem Beispiel 12 liegt das Molverhältnis MnO: Al2O3 = 1:127,3 vor, d. h. hier entfallen auf
1 Mol Al2O3 nur 0,008 Mol MnO. Trotz dieser
äußerst geringen Menge an Mangansalz wird bei mittelstarker Intensität ein Farbkörper erhalten, der
für Glasuren und als Unterglasurfarbe mit gutem Erfolg verwendet werden kann.
In der Gruppe C sind zwei ausgefallene Versuche enthalten. In bezug auf Al2O3 liegt hier ein MoI--Verhältnis
von 1:4,57 vor. Nach dem ersten Glühen wurde erneut Tonerde zugesetzt und ein zweites Mal
geglüht. Dieses Verschneiden erfolgt in solchen Mengen, daß beim zweiten Glühen dann ein Molverhältnis
vorhanden ist, das für Farbkörper für Glasuren bzw. für Unterglasurfarbkörper geeignet ist.
Für Versuch 15 wurde als Aluminium-Komponente «-A12O3 zugesetzt. Die sehr geringe Farbintensität ist.
darauf zurückzuführen, daß es sich hier um die inaktive Form des Al2O3 handelt.
' ί· ■ ' '
Vergleichsversuche
Es wurden nach den Rezepturen gemäß den Beispielen 1 und 2 der USA.-Patentschrift 2 243 033 je
eine Glasureinfärbung und je eine Unterglasureinfärbung auf Keramikplatten (Proben I bis IV) durchführt.
Probe I = Glasureinfärbung nach Beispiel 1
Probe II = Glasureinfärbung nach Beispiel 2
Probe IIIt: = Unterglasureinfärbung nach Beispiel 1
Probe IV' = Unterglasureinfärbung nach Beispiel 2
Diesen Proben wurden die Einfärbungen gemäß den Beispielen 2, 7 und 14 (Proben V bis X) gegenübergestellt.
: * " j ■
xo . .'.''■' .'.-'> '':'■■ :; .'· ' ';':'- '.;'■:'.
Probe V = Glasureinfärbung nach Beispiel 3
(Tabelle) - ;
xo . .'.''■' .'.-'> '':'■■ :; .'· ' ';':'- '.;'■:'.
Probe V = Glasureinfärbung nach Beispiel 3
(Tabelle) - ;
Probe VI = Glasureinfärbung nach Beispiel 7
(Tabelle) ' i
(Tabelle) ' i
Probe VII = Glasureinfärbung nach Beispiel 14
; " (Tabelle) ' " ;j
; " (Tabelle) ' " ;j
Probe VIII = Unterglasureinfärbung nach Beispiel 3 ■ (Tabelle) I
·. Probe IX = Unterglasureinfärbung nach Beispiel 7 ;:' (Tabelle) ;' :
Probe X = Unterglasureinfärbung nach Beispiel 14 ■'.: (Tabelle) !
Ih den Proben I und II ist das im Reaktionsprozeß '■ ' erfolgte iAufkochen: des Farbkörpbrs?unter Braünfärbung
deutlich erkennbar. Die Glasur i^t völlig uijzureichend.
In den Proben III und IV ist: das ,Durchschlagen
des Farbkörpers durch.die Glasur erkenntlich.
Die Proben V bis X zeigen demgegenüber sowohl die gewünschte Rosafärbung als auch einwandfreie Glasur.
Zusammensetzung der Farbkörper für die Glasureinfärbung
Gruppe
Komponenten in Gramm
| 3 | 4 |
| 11,49 | — |
| — | 19,79 |
| 671,95 | 683,65 |
| 43,1 8,31 |
43,8 14,22 |
| 7,43 | 10,25 |
| 1,7 1050 mittelstark |
2,7 1050 kräftig |
| 5 | 6 |
| 11,49 | 11,49 |
| 267,30 | 335,22 |
| 17,1 | 21,5 8,41 |
| 7,43 | — |
| 18,62 | |
| 19,88 | — |
| 1,7 1150 mittelstark |
1,7 1050 kräftig |
MnCO3
MnO2
MnO2
MnCl2 · 4H2O
(entsprechend 1Z
(entsprechend 1Z
Al(OH)3
y-Al2O3
OC-Al2O3
Mol als Oxyde im Verhältnis zu 1 Mol MnO
NaF
NaCl
CaF2
CaCl2 ,
CaCO3
PbCl2
PbF2
PbSiO3
Mol als Oxyde im Verhältnis zu 1 Mol MnO
Glühtemperatur, ° C
Farbintensität in der Glasur
11,49
271,28
17,4 8,42
7,50
1,7 1050 kräftig
404,40
3,7 1050 kräftig 11,49
404,40
25,9 8,41
18,62
1,7 1050
kräftig
kräftig
Gruppe
■ * ■■'.ί i i ■
Komponenten in Gramm' 11 I 12 I 13
| 11,49 | 11,49 | 11,49 | 8,69 | 11,49 | 11,49 | . 11,49 | 11,49 |
| 335,4a) | 404,40 | 406,30 | 674,12 | 1985,31 | 404,40 | erste Stufe 71,36 zweite Stufe +322,70 Al(OH)3 |
442,05 |
| 25,9 | 25,9 | 26,0 | 43,2 | 127,3 | 25,9 | 4,6 nach der zweiten Stufe 25,9 |
43,3 |
| 8,41 | 10,64 | 11,76 | 14,01 | 41,27 | — | 1,48 | 13,97 |
| — | —— | = | = | 1,31 | — | ||
| 18,62 | 11,60 | 26,30 | 31,05 | 91,43 | 26,71 | — | 31,03 |
| 1,7 | 1,7 | 2,3 | 2,7 | 8,2 | 1,1 | 0,3") | 2,8 |
| 1050 | 1050 | 750 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050c) | 1250 |
| kräftig | kräftig | kräftig | mittelstark | mittelstark | kräftig | kräftig | sehr gering |
») AlO(OH) statt Al(OH)3.
b) kein zweiter Zusatz.
"0 erste und zweite Stufe.
b) kein zweiter Zusatz.
"0 erste und zweite Stufe.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von Mangan und Aluminium enthaltenden rosa Farbkörpern für
Glasur- und Unterglasurfarben, bei dem zu dem Mangansalz Aluminiumverbindungen, die während
des Glühens reaktionsfähig sind, zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Molverhältnisse
von MnOiAl2O3 = 1:
>25 bis 200 und MnO: Mineralisator, gerechnet als Oxid, = 1:
>1,5 bis 20 vorliegen und Glühtemperaturen von 700 bis 135O0C, vorzugsweise 750 bis 11000C,
angewandt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralisator Bleisalze in Mischung
mit Alkali- und Erdalkalisalzen benutzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine aus Mn-SaIz, Al-Verbindung
und Mineralisator bestehende Mischung mit hohem Mangangehalt geglüht und nach dem Glühen mit Aluminiumverbindungen, gegebenenfalls
auch mit Mineralisator, in Mengen verschnitten wird, nach deren Zusatz die Molverhältnisse
in den Grenzen MnO : Al2O3 = 1:
>25 bis 200 und MnO : Mineralisator, gerechnet als Oxid, = 1: >1,5 bis 20 liegen, und dann die Mischung
einem zweiten Glühprozeß unterworfen wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED0043689 | 1964-02-21 | ||
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1471108B2 DE1471108B2 (de) | 1972-09-07 |
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