CS248541B1

CS248541B1 - Sedocerný zirkonový pigment

Info

Publication number: CS248541B1
Application number: CS593985A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova; Ivan Taufer
Original assignee: Miroslav Trojan; Kvetoslava Pecarova; Ivan Taufer
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Keramický pigment jehož základem je křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou, obsahující vměstky černých částic oxidu rutheničitého, které mu dodávají šedý až černý odstín, je připravitelný ze směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, inineralizátory - hexafluorokřemičitan disodný, hýdroxid lithný, chlorid sodný a oxidy, nebo amonné či alkalické soli šestimocného molybdenu či wolframu a dále oxid rutheničitý, nebo práškovité ruthenium či sloučeninu ruthenia kalcinací na oxid přecházející jejím výpalem při teplotách 580 až 900 °C. Vynález je vhodný gro použití v keramickém průmyslu. Umožňuje poměrně jednoduchou přípravu kvalitního pigmentu k tónování glazur.

Description

Vynález se týká šedočerného zirkonového pigmentu vměstkového typu a obsahem oxidu rutheničitého,

Zirkonové pigmenty, jež mají použití v keramice, jsou chemicky, tepelně i barevně velmi stabilní prostředky k vybarvování glazur. Jejich základem je křemičitan zirkoničitý s tetragonální prostorově centrovanou strukturou odpovídající minerálu zirkonu, který vzniká v procesu přípravy těchto pigmentů. V čisté podobě je tento křemicitan nebarevný, ale při jeho syntéze do něho lze zachytit některé příměsi, jež pak způsobují jeho zabarvení. Jsou to jednak ionty některých přechodných kovů zabudovaných do jeho struk tury jako barvící poruchy; počet těchto poruchovo-iontově zbarvených zirkonových pigmentů je omezený a v šedočerném či černém odstínu nejsou dosud známy. Dále existuje druhý typ příměsí - částeček intenzívně zbarvených sloučenin, vrostlých jako tzv. vměstky do syntetizovaných zirkonových mikrokrystalků. Tyto sloučeniny by většinou samy o sobě při aplikaci neodolaly agresivnímu působení roztavených keramických glazur. Zreagovaly by se složkami v glazuře, a tím by došlo k výrazné či úplné ztrátě barevnosti. Nelze je proto k přímému vybarvení glazur použít, ale je třeba dosáhnout vrůstání těchto částeček do zirkonových mikrokrystalků v průběhu syntézy pigmentu. Částečky barevných sloučenin jsou pak bezbarvým křemičitanem zirkoničitým obaleny a chráněny tak před agresivitou roztavené glazury. Výsledné částice tohoto zirkonového pigmentu jsou barevné a lze je použít k účinnému vybarvování keramických glazur, včetně vysokoteplotních (teploty glazování okolo 1300 °C). Počet známých sloučenin, které lze takovýmto způsobem použít k přípravě zirkonových vměstkových pigmentů je ale omezený a pigment tohoto typu, který by byl intenzívně šedočerný až černý není dosud znám. Známé jsou pouze zirko- 2 248 541 nové pigmenty s obsahem vměstků tvořených některými spinely, které jsou však jen světle šedé. Intenzívně černou látkou je oxid rutheničitý, označený někdy také jako rutheniová čerň. Její přímé použití do keramických glazur k docílení šedočemého až černého odstínu však není možné. Jde sice o chemicky a tepelně stabilní sloučeninu, ale přesto působení glazur vysokoteplotních v průběhu glazování neodolává a se složkami glazury částečně reaguje za výrazné ztráty černého odstínu. Vybarvení glazury je pak nepravidelné a nerovnoměrné, nehledě k tomu, že spotřeba poměrně drahého oxidu rutheničitého by tímto způsobem byla příliš vysoká. Glazurám nízkoteplotním a středněteplotním sice oxid rutheničitý při svém přímém použití odolává lépe, ale jeho spotřeba by byla opět neúměrně vysoká; navíc tento oxid nemá dobré pigmentové vlastnosti z hlediska dispergovat elnos ti jeho částeček v glazuře. Nelze tedy při jeho přímém použití ani u nízkoteplotních a středněteplotních glazur dosáhnout jejich pravidelného a rovnoměrného vybarvení.

v

Uvedené nedostatky odstraňuje šedočemý zirkonový pigment podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že pigment je tvořený mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zj.rkonovou strukturou, obsahujícími vměstky černých částic oxidu ruthenioitého. Připraví se ze směsi obsahující 44 až 60 % s výhodou 50 až 54 % hmotnosti oxidu zirkoničitého, 20 až 28 % s výhodou 23 až 25 % hmotnosti oxidu křemičitého, 2 až 12 % s výhodou 5 až 6 % hmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 1,5 až 7 % s výhodou 2,5 až 4 % hmotnosti hydroxidu lithného, 0 až 6 % s výhodou 1 až 2 % hmotnosti chloridu sodného, 2 až 20 % s výhodou 4 až 7 % hmotnosti oxidu, nebo amonné soli, nebo soli alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 0,1 až 20 % s výhodou 2 až 8 % hmotnosti oxidu ruthenicitého, nebo práěkovitého ruthenla, nebo sloučeniny ruthenia kalcinací oxid rutheničitý poskytující. Směs se zahřívá rychlostí 0,5 až 40 °C/min s výhodou rychlostí 5 až 15 °C/min na teplotu 580 až 900 °C s vý- 3 248 541 hodou na teplotu 600 až 750 °C, po dobu a výhodou 0,5 až 2 h na této teplotě. Použití teploty v uvedeném rozmezí se řídí druhem výchozího oxidu zirkoničitého a množstvím mineralizátorů - hexafluorokřemičitanu disodného, hydroxidu lithného, chloridu sodného - v pro ně uvedených rozmezích. Výpalem směsi vznikají mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou jako základ pigmentu. Jejich syntézu při relativně nízkých teplotách výpalu umožňují výrazné minerálizační účinky hexafluorokřemičitanu disodného v kombinaci s hydroxidem lithným ev. chloridem sodným. Navíc také sloučeniny šestimocného molybdenu nebo wolframu přispívají svými mineralizačními účinky k docílení dostatečných výtěžků křemičitanu za relativně nízkých teplot výpalu směsi. Při syntéze zirkonových mikrokrystalků do nich vrůstají intenzívně černé částice oxidu rutheničitého, jako tzv. vměstky a dodávají jim šedočemý až černý barevný odstín, podle množství použité rutheničité sloučeniny v uvedeném rozmezí. Přitom se do struktury křemičitanu zabudovávají také ionty molybdenu nebo wolframu, jež v okamžiku tvorby pigmentu zčásti přecházejí do čtyřmocnév ho stavu (za uvolňování aktivního kyslíku) a zachycují se jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia (Mo_z ^x, ^Ζ_Γ ^χ)ϊ na vlastní barevnosti zirkonových mikrokrystalků se však neprojevují. Při použití práškovitého ruthenia, vzniká oxid řutheničitý jeho oxidacív průběhu výpalu. Aktivní kyslík uvolňovaný ze sloučenin molybdenu a wolframu k tomu přispívá. Podobně, je-li použito jiné sloučeniny ruthenia, >z vznikají z ní částice černého oxidu rutheničitóho, bud jejím termickým rozkladem, nebo rovněž s přispěním zmíněného kyslíku. Produkt představuje šedočemý až černý zirkonový pigment, jež při aplikaci do keramické glazury jí dodává šedočemý až černý odstín. Výpalek pigmentu lze případně promýt vodou nebo zředěnou minerální kyselinou za horka, k odstranění alkalických zbytků z minerálizátorů ev, z alka· lických solí molybdenu a wolframu.

Pigment podle vynálezu je vysoce stabilním zirkonovým pigmentem s intenzívním šedočemým až černým odstínem. Je

- 4 248 541 vhodný pro všechny druhy keramických glazur, včetně glazur vysokoteplotních s teplotou glazování okolo 1300 °C. Velká intenzita odstínu pigmentu je docílena již při relativně v

nízkém obsahu oxidu rutheničitého; pigment umožňuje dosažení intenzivního sedočerného až černého odstínu glazury i při použití v ralativně malých množstvích. Výpalek pigmentu je zreagovaný na křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou do vysokého stupně (více než 80 %). Energev tické podmínky přípravy pigmentu jsou velmi výhodné, nebot v důsledku složení mineralizátoru probíhá syntéza již při poměrně nízkých teplotách výpalu. Technologické podmínky přípravy pigmentu jsou rovněž nenáročné.

Příklad 1

100 g oxidu zirkoničitého minerálního původu (čištěný baddeleyit), 46 g oxidu křemičitého, 11 g hexafluorokřemičitanu disodného, 6 g monohydrátu hydroxidu lithného, 3 g chloridu sodného, 10 g oxidu molybdenového a 10 g oxidu rutheničitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 10 °G/min při teplotě 600 °C po dobu

1,5 h. Výpalek po vyloužení zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za horka, obsahoval 83 % křemičitanu zirkoničitého a byl intenzívně černý. Je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do černého odstínu.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 25 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorokřemióitanu disodného, 3 g hydroxidu lithného, 2 g chloridu sodného, 10 g dodekawolframanu de kaamonného a 1 g práškovitého ruthenia bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 5 °C/min, při teplotě 650 °C po dobu 1 h. Výpalek obsahoval 81 % křemičitanu zirkoničitého a byl intenzívně šedý. Je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do šedého odstínu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

248 541

Sedočerný zirkonový pigment tvořený mikrokrystalky křemíčitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, obsahujícími vměstky černých částic oxidu rutheničitého a připravitelný zahříváním rychlostí 0,5 až 40 °C/min s výhodou rychlostí 5 až 15 °C/min na teplotu 580 až 900 °C, s výhodou na teplotu 600 až 750 °C s výdrží 0,5 až 2 h na této teplotě směsi obsahující hmotnostně 44 až 60 %, s výhodou 50 až 54 % oxidu zirkoničitého, 20 až 28 %, s výhodou 23 až 25 % oxidu křemičitého, 2 až 12 %, s výhodou 5 až 6 % hexafluorokřemičitanu disodného, 1,5 až 7 %, s výhodou 2,5 až 4 % hydroxidu lithného, 0 až 6 %, s výhodou 1 až 2 % chloridu sodného, 2 až 20 %, s výhodou 4 až 7 % oxidu, nebo amonné sěli, nebo soli.alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 0,1 až 20 s výhodou 2 až 8 % oxidu rutheničitého, nebo práškoviteho ruthenia, nebo sloučeniny ruthenia poskytující kalcinací oxid rutheničitý.