CS246786B1 - Hnědozelený zírkonový pigment s obsahem chrómu - Google Patents

Abstract

Keramický pigment pro vybarvováni glazur, jehtaž základem je křemičitain zirkoničjtý se zirkonovou strukturou, zbarvený jedpak vměstky částic oxidu chromitélío do želeného odstínu a jednak barvicími poruphajni iontů chrómu do hnědého odstínu, takže výsledné zbarvení pigmentu je hnědozelené, je připravitelný ze směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, mineralizátory — hexafluorkřemičitan disodný, hydroxid lithný, chlorid sodný — dále oxidy, amonné či alkalické soli šestimocného molybdenu nebd wolframu a oxid chromitý nebo sloučeniny chrómu, kalcinací na tento oxid přecházející. Výpalem směsi při teplotách 650 až 900 ’3C vzniká intenzívně zelený až šedozelený produkt, který se po vymytí alkalických složek převede přežahem při teplotách nad 1200 “C do stabilního hnědozeleného barevného odstínu.

Description

Vynález se týká hnědozeleného pigmentu zirkonového typu s obsahem chrómu v podobě iontů chrómu a oxidu chromitého.

Pigmenty zirkonového typu jsou tepelně, chemicky i barevně velmi stabilní a používají se k vybarvování keramických glazur. Základem těchto pigmentů je v procesu jejich přípravy syntetizovaný křemičitan zirkoničitý s tetragonální, prostorově centrovanou strukturou odpovídající minerálu zirkonu.

Křemičitan je sice nebarevný, ale při jeho syntéze lze do něj zachytit příměsi způsobující jeho vybarvení. Mohou to být jednak některé ionty zabudované do jeho struktury jako barvicí poruchy, nebo může dojít v vybarvení v důsledku tzv. vměstků, tj. intenzívně barevných částic některých sloučenin, jež vrůstají do- zirkonových mikrokrystalků při jejich syntéze.

Tyto barevné částice sloučenin, pokud by byly aplikovány do keramických glazur přímo, by při vysokých teplotách glazování a v důsledku agresivity roztavené glazury, s touto reagovaly, ztratily tak svoji barevnost a tím i vybarvovací schopnost.

Teprve v podobě zirkonových pigmentů, jsou-li vrostlé do zirkonových mikrokrystaLkň a obaleny tak jejich ochrannou vrstvičkou, lze je použít k účinnému vybarvování keramických glazur, včetně glazur s vysokými teplotami glazování, okolo 1 300 ³C.

Intenzívně zbarvený oxid chromitý sice působení roztavených keramických glazur částečně odolává, takže ho lze v případě některých glazur použít k jejich vybarvení přímo. Dodává jim však tmavě zelený až šedozelený nepříznivý „studený“ odstín a v případě jeho použití do vysokoteplotních glazur navíc dochází i k jeho částečné reakci s glazuro-u, doprovázenou ztrátou barevnosti.

Barevné částice oxidu chromitého lze však v podobě vměstků zachytit do mikrokrystalků křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, při jejich syntéze. Vrstvička křemičitanu, pak při aplikaci v keramice, chrání barvicí částice oxidu chromitého před agresivitou roztavené glazury.

Nepříznivý „studený“ barevný odstín, dodaný částicemi oxidu chromitého zůstává však přesto zachován.

Vynález odstraňuje uvedený nedostatek a umožňuje přípravu zirkonového pigmentu s obsahem nejen oxidu chromitého, ale také iontů chrómu, který vykazuje odstín hnědozelený, jež je, z hlediska použití k vybarvování keramických glazur, příznivější („teplejší“). Pigment podle vynálezu je totiž vybarvený nejen na vměstkovém principu (částicemi oxidu chromitého), ale současně i na principu barvicích poruch (ionty chrómu ve vyšších mocenstvích).

Podstata hnědozeleného zirkonového pigmentu s obsahem chrómu podle vynálezu spočívá v tom, že pigment je tvořený mikr-okrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, obsahujícími dále jednak ionty chrómu v podobě barvicích poruch a jednak barevné vměstky částic oxidu chromitého.

Připraví se ze směsí obsahující 43 až 57 °/o, s výhodou 48 až 52 °/o hmotnosti oxidu zirkoničitého, 19 až 28 %, s výhodou 21,5 až 23,5 % hmotnosti oxidu křemičitého, 2 až 10 %, s výhodou 5 až 6 % hmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 2 až 6 °/o, s výhodou 3 až 4 % hmotnosti hydroxidu lithného, 0 až 5 %, s výhodou 2 až 3 % hmotnosti chloridu sodného, 4 až 18 %, s výhodou 6 až 8 % hmotnosti oxidu nebo amonné soli, nebo soli alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 3 až 20 °/o, s výhodou 8 až 14 % hmotnosti oxidu chromitého, nebo sloučeniny chrómu, která kalcinací oxid chromitý poskytuje.

Jako sloučeniny chrómu lze použít jak sloučeniny odvozené od trojmocného chrómu, tj. chromité soli oxidických kyselin, tak i sloučeniny chrómu šestimocného — oxid chromový, kyselinu chromovou či chromany. Směs se zahřívá rychlostí 2 až 30 °C/min, s výhodou rychlostí 7 až 15 °C/min na teplotu 650 až 900 °C, s výhodou na teplotu 700 až 800 °C, s výdrží alespoň 0,5 h, s výhodou 1 až 3 h na této teplotě.

Použití teploty v uvedeném rozmezí i doby výdrže se řídí druhem použitého oxidu zirkoničitého a množstvím mineralizátorů — hexafluorokřemičitanu disodného, hydroxidu lithného, chloridu sodného — v pro ně uvedených rozmezích.

Výpalem směsi vznikají mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou jako základ pigmentu. Jejich syntézu př-i relativně nízkých teplotách Výpalu umožňují výrazné mineralizační účinky hexaf luorokřemičitánu disodného- v kombinaci s hydroxidem lithným, ev. chloridem sodným. . .

Navíc také sloučeniny šestimocného molybdenu-nebo wolframu přispívají svými ml· neralizačními účinky k docílení- dostatečných výtěžků křemičitanu za relativně' nízkých teplot výpalu směsi. Při- syntéze zirkonových mikrokrystalků, do nich-vrůstají· ίιμ tenzívně barevné částice oxidu chromitého, jako tzv. vměstky a dodávají jim sytě zelený až šedozelený barevný odstín. Přitom se do struktury křemičitanu zabudovávají také ionty molybdenu nebo wolframu, jež v okamžiku tvorby pigmentu zčásti přecházejí do čtyřmocného stavu a zachycují se jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia (Mo-_Zr ^x W_Zr ^K); na barevnosti zirkonových mikrokrystalků se však zatím neprojevují.

Ve struktuře křemičitanu se dále zachytily v menším množství i ionty chrómu. Ty se v této fázi přípravy pigmentu na jeho barevnosti téměř neprojevují. Jejich barvicí efekt je totiž přehlušen intenzívním zbarvením zirkonových mikrokrystalků vměstky s

oxidu chromitého. Teprve přežíháním na teploty nad 1 200 °C přejdou zachycené ionty chrómu, s pomocí zachycených iontů molybdenu a wolframu, do vyšších mocenství, což se projeví na barevnosti pigmentu získáním hnědého barevného odstínu. Ten ve spojitosti se zeleným odstínem, způsobovaným vrostlými částicemi oxidu chromitého je příčinou, že výsledný barevný odstín zirkonového pigmentu je hnědozelený.

Výpalek výchozí směsi se promyje vodou nebo s výhodou zředěnou minerální kyselinou, k odstranění alkalických zbytků z mineralizátorů, ev. z alkalických solí molybdenu, wolframu a chrómu (tyto by totiž při dalším samostatném záhřevu zirkonových mikrokrystalků na teploty vyšší než byla teplota původního výpalu, způsobovaly jejich zpětný rozklad) a promytý výpalek se případně přežíhá při teplotě 1 200 až 1 500 stupňů C, s výhodou při teplotě 1250 až 1 350 °C.

Tímto přežahem dojde ke změně zbarvení pigmentu z nepříznivého „studeného“ zeleného až šedozeleného odstínu do „teplého“ hnědozeleného odstínu. Tato změna je nevratná a je umožněna přítomností poruch iontů molybdenu nebo wolframu, které poskytují zabudovaným lontům chrómu potřebný náboj k přechodu do vyšších mocenství.

Při použití pigmentu do keramických glazur s vysokou teplotou glazování — nad 1 200 °C — není třeba samostatný přežah pigmentu provádět; k žádoucí barevné změně pigmentu dojde samovolně při vlastním glazování.

Produktem způsobu přípravy podle vynálezu je stabilní zirkonový pigment v hnědozeleném barevném odstínu, vhodný k vybarvování všech druhů keramických glazur. Pigment je zreagovaný na křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou do vysokého stupně. Vysoká stabilita pigmentu dovoluje jeho aplikaci i do glazur s vysokou teplotou glazování (okolo 1 300 ^aCJ. Vysoká intenzita hnědozeleného barevného odstínu umožňuje kvalitní vybarvení keramických glazur i při použití pigmentu v relativně malých množstvích.

Příklad 1

100 g oxidu zirkoničitého minerálního původu (čištěný baddeleyit), 45 g oxidu křemičitého, 11 g hexafluorokřemičitanu disodného, 7 g hydroxidu lithného, 5 g chloridu sodného, 18 g tetrahydrátu heptamolybdenanu hexaamonného a 11 g oxidu chromitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 10 ^oC/min, při teplotě 750 °C po dobu 1 h. Výpalek byl vyloučen vodou za horka a oddělen dekantací.

Produkt obsahující 82 % křemičitanu zirkoničitého byl přežíhán při teplotě 1 300 °C po dobu 5 min. Získaný pigment je intenzívně hnědozeleného barevného odstínu a je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do téhož odstínu.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 22 gramů oxidu křemičitého, fi g hexafluorokřemičitanu dísodného, 6 g monohydrátu hydroxidu lithného, 8 g dodekawolframanu dekaamonného a 14 g síranu chromitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s náběhem 15 C/min, při teplotě 800 °C po dobu 2 h. Výpalek byl vyloužen zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, oddělen filtrací a promyt vodou.

Získaný intenzívně šedozelený pigment obsahuje 84 % křemičitanu zirkoničitého; aplikován do keramické glazury s teplotou glazování 1 280 °C, ji zabarvuje do hnědozeleného barevného odstínu.

Claims (1)

1. Hnědozelený zirkonový pigment s obsahem chrómu, tvořený mikrokrystalky křsmičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, obsahujícími dále jednak ionty chrómu v podobě barvicích poruch a jednak barevné vměstkv částic oxidu chromitého a je připravitelný ze směsi obsahující hmotnostně 43 až 57 %, s výhodou 48 až 52 % oxidu zirkoničitého, 19 až 26 %, s výhodou 21,5 až 23,5 °/o oxidu křemičitého, 2 až 10 %, s výhodou 5 až 6 % hexafluorokřemičitanu dísodného, 2 až 6 %, s výhodou 3 až 4 % hydroxidu lithného, 0 až 5 %, s výhodou 2 až 3 % hmotnosti chloridu sodného, 4 až 16' °/o, s výhodou 6 až 8 °/o oxidu, nebo aVYNÁLEZU monné soli, nebo soli alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 3 až 20 °/o, s výhodou 8 až 14 % oxidu chromítého, nebo sloučeniny chrómu, poskytující kalcinací oxid cbromitý, jejím zahříváním rychlostí 2 až 30 °C/min, s výhodou rychlostí 7 až 15 C/min na teplotu 650 až 900 °C, s výhodou na teplotu 700 až 800 °C, s výdrží alespoň 0,5 h, s výhodou 1 až 3 h na této teplotě, promytím výpalku vodou, nebo s výhodou zředěnou minerální kyselinou a případně přežíháním při teplotě 1 200 až 1 500 °C, s výhodou při teplotě 1 250 až 1 350 °C.