JPH04214032A - リン酸塩変性バナジン酸ビスマス顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】バナジン酸ビスマスと置換バナジン酸ビス
マスとは、プラスチックや塗料の着色に使用できる黄色
顔料化合物として同一視されてきた（米国特許第４，１
１５，１４１号と第４，１１５，１４２号を参照のこと
）。またかかるバナジン酸ビスマスや関連化合物を製造
するために、種々の沈殿および固相反応も開示されてい
る。例えば前記の顔料特性が見いだされる以前に、ゴッ
トリーブ（Ｇｏｔｔｌｉｅｂ）等はＴｈｅｒｍ．Ａｎａ
ｌ．Ｆｏｕｒｔｈ　ＩＣＴＡ，Ｂｕｄａｐｅｓｔ，１，
６７５−６７９（１９７４）に、酸化ビスマスと酸化バ
ナジウムとを十分混合したものを８００℃で１６時間加
熱する固相製造法、およびバナジン酸ナトリウムと硝酸
ビスマスとの溶液を制御した濃度、温度、時間およびｐ
Ｈで反応させる沈殿法によって、バナジン酸ビスマスを
合成することを記載している。同じくロス（Ｒｏｔｈ）
等はＡｍｅｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，４８，１３４８−１
３５６（１９６３）に混合酸化物を加熱することを含む
固相反応を開示している。

【０００２】別の処理法がドイツ特許第３，３１５，８
５０号および第３，３１５，８５１号、米国特許第３，
８４３，５５４号および第４，０６３，９５６号に開示
されている。さらに米国特許第４，３１６，７４６号に
は、バナジン酸ビスマス／モリブデン酸ビスマス顔料と
バナジン酸ビスマス／タングステン酸ビスマス顔料が記
載されており、バナジン酸ビスマス／モリブデン酸ビス
マスの場合は灰重石状構造を有する結晶相として存在し
、一方バナジン酸ビスマス／タングステン酸ビスマスの
場合には二相生成物として存在すると記載されている。

【０００３】米国特許第４，４５５，１７４号およびド
イツ特許第３，２２１，３３８号には、バナジン酸ビス
マス／モリブデン酸ビスマスまたはバナジン酸ビスマス
／タングステン酸ビスマスを、もう一つの代替黄色顔料
として提案している。これらはバナジン酸ビスマス相と
モリブデン酸ビスマスおよび／またはタングステン酸ビ
スマスとからなる多相生成物であり、ビスマス塩、バナ
ジン酸塩およびモリブデン酸塩を含有する溶液を酸性化
し、ついで必要があればタングステン化合物を含むアル
カリ溶液で処理し、得られた固体を洗浄し、必要があれ
ば乾燥し３００−８００℃で処理する方法によって製造
される。

【０００３】最後に米国特許第４，２５１，２８３号に
は、ＢｉＰＯ４　、Ｖ２　Ｏ５　、およびアルカリ土類
金属の酸化物との混合物または酸化亜鉛との混合物を焼
成して、Ｂｉ２　Ｏ３　：Ｖ２　Ｏ５　のモル比が１に
等しいバナジン酸ビスマスを基剤とする顔料を開示して
いる。Ｂｉ２　Ｏ３　：Ｖ２　Ｏ５　のモル比は特定の
金属酸化物に対して測定される。

【０００４】種々の望ましい性質を示す多数の顔料製品
がこれら多様な処理によって得られるが、バナジン酸ビ
スマス顔料について着色性や耐化学薬品性がより一層改
善されることがなお望まれている。

【０００５】したがって本発明の第一の目的は、一連の
リン酸塩置換バナジン酸ビスマス顔料を開発することに
ある。本発明の第二の目的は、着色性および耐化学薬品
性が改善された一連のこのような顔料を提供するところ
にある。本発明のその他の目的および利点は、以下の記
載によって明らかになるであろう。

【０００６】本発明によるリン酸塩置換バナジン酸ビス
マス化合物は、バナジウム置換イオンとしてのリンと、
ビスマス置換イオンとしてのアルカリ土類金属または亜
鉛とを組み込むことによって得られるバナジン酸ビスマ
ス化合物を含むものである。これらの化合物は一般式（
Ｂｉ，Ｅ）（Ｖ，Ｐ，Ｇ）Ｏ４ で表され、Ｂｉに対するＥのモル置換率が０ないし４０
％、Ｖに対するＰのモル置換率が５ないし５０％、そし
てＶに対するＧのモル置換率が０ないし４０％である化
合物である（式中、Ｅはアルカリ土類金属、亜鉛または
これらの混合物であり、Ｇはモリブデン、タングステン
、ニオブまたはこれらの混合物である）。Ｅ／Ｂｉおよ
びＧ／Ｖに対するモル置換率は０ないし３０％が好まし
く、Ｖに対するＰのモル置換率は５ないし３０％が好ま
しい。とくに好ましい系は、ＢｉＶＯ４　が８０モル％
でＢｉＰＯ４　が２０モル％のものである。アルカリ土
類金属として好ましいものはカルシウムである。（Ｂｉ
，Ｅ）（Ｖ，Ｐ，Ｇ）なる表記法は、ビスマスが部分的
に１個またはそれ以上のＥカチオンで置換され、バナジ
ウムが部分的にリンおよび必要があればＧカチオンで置
換され得ることを意味すると理解すべきである。

【０００７】本発明の顔料は、下記の焼成方法により製
造することができる。通常の焼成操作は当業者に公知で
ある。適当な方法は、相当する金属酸化物とリン酸塩と
から出発する高温における固相反応である。前記のよう
に、通常の方法は酸化物もしくは熱分解によって相当す
る酸化物を生ずる塩類、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ
酸塩、水酸化物などの混合物を所要の組成物になる適切
な比に混合して焼成するものである。焼成温度としては
約５００ないし９５０℃である。最適温度は製造される
べき特定の組成物によって変化する。容易に反応させ、
また均質の生成物を確実に得るためには、温度は高いほ
ど好ましい。焼成温度の上限は、液相が形成するまでが
限度である。

【０００８】リン置換は、リン酸一塩基アンモニウム、
リン酸ナトリウムのようなリン酸一塩基アルカリ金属お
よびリン酸アルカリ土類金属の存在によって行なわれる
。アルカリは反応を完全に行なわせるのに有利であり、
つぎの摩砕操作においてアルカリ溶液が不要になるので
リン酸ナトリムが好ましい。従ってリン酸アンモニウム
を使用する場合には、摩砕操作においてアルカリ溶液が
必要である。

【０００９】焼成終了後、製品をゆっくり冷却する。例
えば、３ないし２４時間かけて製品の温度を２００℃か
ら室温にまで下げる。その後に炉から取出し、必要があ
れば室温まで冷却し、最終的に湿式摩砕を行なう。湿式
摩砕した製品は、乾式摩砕したものよりも光学的特性が
優れていることが見出された。湿式摩砕は、例えばボー
ルミル、微小球ミルまたはサンドミル中で行なうことが
できる。一般に焼成製品は、湿式摩砕の前に乾式破砕さ
れる。摩砕終了後に、製品を濾過し、洗浄し、例えば１
００〜１３０℃で乾燥し、最終的に例えばハンマーミル
で乾式摩砕される。

【００１０】得られたバナジン酸ビスマス化合物は優れ
た顔料特性を示し、とくに望ましい鮮明な黄色と高い着
色力とを有している。この顔料は、樹脂、油および有機
ポリマーを含む広範囲の高分子有機材料の着色にとくに
適している。この顔料は、ラッカー、塗料および印刷イ
ンク中に混合することができる。

【００１１】顔料特性、例えば熱安定性、光安定性、耐
化学薬品性をさらに改善するためには、無機保護コーテ
ィングで顔料を被覆するのが有利である。このような方
法は米国特許第３，３７０，９７１号、第３，６３９，
１３３号および第４，０４６，５８８号に開示されてい
る。

【００１２】この目的のためには、無機物質たとえばア
ルミニウム、チタン、アンチモン、セリウム、ジルコニ
ウムまたはケイ素の化合物またはリン酸亜鉛もしくはこ
れらの混合物を本発明の化合物上に沈殿させる。ＳｉＯ
２　およびＡｌＰＯ４　コーティングがとくに好ましい
。この沈殿は一もしくはそれ以上の工程で行なわれうる
。コーティング剤量は、化合物全量に対して有利には２
〜４０％、好ましくは２〜２０％、とくに３〜１０％が
好ましい。

【００１３】ある種の顔料特性を改善するために、製造
した化合物をさらに組織改善剤、例えば長鎖脂肪族アル
コール、エステル、酸またはそれの塩、アミン、アミド
、ワックス、またはアビエチン酸、水素化生成物、それ
のエステルまたは塩のような樹脂状物質で処理すること
ができ、さらに非イオン、アニオンまたはカチオン界面
活性剤で処理することができる。

【００１４】下記の実施例により本発明の実施態様をさ
らに説明する。これら実施例において、特記しない限り
全ての部は重量部である。

【００１５】実施例１ 三酸化ビスマス（６９．９部）、五酸化バナジウム（２
１．９部）およびリン酸一塩基ナトリウム一水加物（８
．２部）を７００℃で４時間焼成する。得られた焼成物
質をつぎに冷却し、湿式摩砕用のペブルミルに入れ、顔
料粒子状にする。ついで得られた製品を洗浄し、乾燥す
る。製品は、ＢｉＶＯ４　が８０モル％でＢｉＰＯ４　
が２０モル％である固溶体で鮮明な黄色を呈する。

【００１６】これに匹敵する製品を、リン酸一塩基アン
モニウム（６．９部）を使用し、水酸化ナトリウム溶液
中で湿式摩砕して製造する。

【００１７】実施例２ 焼成前にいろいろな量の酸化カルシウムを加えた以外は
、実施例１の主な手順を繰り返す。いろいろなモル％の
バナジン酸ビスマスで置換された、リン酸カルシウムで
あるリン酸塩顔料がこのようにして製造される。

【００１８】顔料品質は、アクリルラッカーに練り合わ
せて、その後に比色計を用いて測色して測定する。いず
れの場合にも、乾燥顔料２２．８部とラッカー１００部
とで上色（ｍａｓｓｔｏｎｅ）インクと云われるインク
分散液を調製し、ドローダウンする。下記の結果は、Ｌ
，ａ，ｂ比色計測定を利用して得られたものであって、
「Ｌ」は明度を表し、「ａ」は赤−緑比を表していて、
「＋ａ」は赤味を「−ａ」は緑味を示し、「ｂ」は黄−
青比を表していて、「＋ｂ」は黄味を「−ｂ」は青味を
表している。

【００１９】

【表１】

【００２０】従ってこれらのデータは得られた顔料の顔
料品質特性を表している。種々の顔料について、塩酸を
利用する通常の耐酸性試験法で測定し、優れた耐酸性を
有することが示された。

【００２１】要約すれば、本発明はバナジン酸ビスマス
顔料化合物の改善された製造法を提供するものである。 特許請求の範囲に定義した本発明の範囲から逸脱するこ
となく手順、比率および材料を種々変えることが可能で
ある。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｂｉ，Ｅ）（Ｖ，Ｐ，Ｇ）Ｏ４　
   で表される化合物において、Ｂｉに対するＥのモル置換
   率が０ないし４０％であり、Ｖに対するＰのモル置換率
   が５ないし５０％であり、Ｖに対するＧのモル置換率が
   ０ないし４０％である化合物（式中、Ｅはアルカリ土類
   金属、亜鉛またはそれらの混合物であり、Ｇはモリブデ
   ン、タングステン、ネオブまたはそれらの混合物である
   ）。
2. 【請求項２】　　バナジン酸ビスマスが８０モル％、リ
   ン酸ビスマスが２０モル％に相当する請求項１記載の化
   合物。
3. 【請求項３】　　Ｅがカルシウムであり、Ｇのモル置換
   率が０％である請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】　　バナジン酸ビスマスが９５モル％であ
   り、リン酸カルシウム部分が５モル％である請求項３記
   載の化合物。
5. 【請求項５】　　無機保護コーティングで被覆された請
   求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】　　ビスマス（ＩＩＩ）塩と、リン酸アル
   カリ金属、リン酸アンモニウムおよびリン酸アルカリ土
   類金属からなる群より選ばれたリン酸塩とを混合し、つ
   いでこの混合物を５００ないし９５０℃で燒成し、得ら
   れた焼成物を冷却し、これを湿式磨砕することを含む請
   求項１記載の化合物の製造方法。
7. 【請求項７】　　アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、モリブ
   デン酸塩、タングステン酸塩またはニオブ酸塩を、焼成
   前に前記の混合物に添加する請求項７記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記のリン酸塩がリン酸ナトリウムで
   ある請求項６記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　前記のリン酸塩がリン酸アンモニウム
   であり、前記の湿式磨砕をアルカリ性溶液の存在下で行
   なう請求項６記載の製造方法。
10. 【請求項１０】　　有機材料と、請求項１記載の化合物
    の着色有効量とを含む着色有機材料。
11. 【請求項１１】　　有機材料と、請求項５記載の化合物
    の着色有効量とを含む着色有機材料。