CS246786B1

CS246786B1 - Brown-green zircon pigment with content of chromium

Info

Publication number: CS246786B1
Application number: CS188385A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Ivan Taufer
Original assignee: Miroslav Trojan; Ivan Taufer
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1986-11-13

Abstract

Keramický pigment pro vybarvováni glazur, jehtaž základem je křemičitain zirkoničjtý se zirkonovou strukturou, zbarvený jedpak vměstky částic oxidu chromitélío do želeného odstínu a jednak barvicími poruphajni iontů chrómu do hnědého odstínu, takže výsledné zbarvení pigmentu je hnědozelené, je připravitelný ze směsi obsahující oxid zirkoničitý a křemičitý, mineralizátory — hexafluorkřemičitan disodný, hydroxid lithný, chlorid sodný — dále oxidy, amonné či alkalické soli šestimocného molybdenu nebd wolframu a oxid chromitý nebo sloučeniny chrómu, kalcinací na tento oxid přecházející. Výpalem směsi při teplotách 650 až 900 ’3C vzniká intenzívně zelený až šedozelený produkt, který se po vymytí alkalických složek převede přežahem při teplotách nad 1200 “C do stabilního hnědozeleného barevného odstínu.Ceramic pigment for glaze coloring the zirconium silicate is the base with a zirconium structure, colored jedpak inclusions of chromite oxide particles on the other hand, by staining chromium ions to brown, so the resulting pigmentation is brown-green, It is obtainable from a mixture containing zirconia and silica, mineralizers Disodium hexafluorosilicate, hydroxide lithium, sodium chloride - further oxides, ammonium or alkali metal salts of molybdenum or tungsten and chromium oxide or compounds chromium, by calcination to this oxide. Burning the mixture at temperatures of 650 ° C up to 900 3 3C is intensely green to gray-green a product which, after washing the alkaline the components by transferring them at temperatures over 1200 "C to stable brown-green color shade.

Description

Vynález se týká hnědozeleného pigmentu zirkonového typu s obsahem chrómu v podobě iontů chrómu a oxidu chromitého.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The invention relates to a chromium-containing zirconium-brown brown-green pigment in the form of chromium and chromium oxide ions.

Pigmenty zirkonového typu jsou tepelně, chemicky i barevně velmi stabilní a používají se k vybarvování keramických glazur. Základem těchto pigmentů je v procesu jejich přípravy syntetizovaný křemičitan zirkoničitý s tetragonální, prostorově centrovanou strukturou odpovídající minerálu zirkonu.Zirconium-type pigments are very thermally, chemically and color-stable and are used for coloring ceramic glazes. The basis of these pigments is in the process of their preparation synthesized zirconium silicate with tetragonal, spatially centered structure corresponding to the zirconium mineral.

Křemičitan je sice nebarevný, ale při jeho syntéze lze do něj zachytit příměsi způsobující jeho vybarvení. Mohou to být jednak některé ionty zabudované do jeho struktury jako barvicí poruchy, nebo může dojít v vybarvení v důsledku tzv. vměstků, tj. intenzívně barevných částic některých sloučenin, jež vrůstají do- zirkonových mikrokrystalků při jejich syntéze.While silicate is uncoloured, its synthesis can contain impurities causing its coloration. These may be some of the ions incorporated into its structure as dyeing disorders, or they may be stained as a result of so-called inclusions, ie intensely colored particles of some compounds that grow into zirconium microcrystals during their synthesis.

Tyto barevné částice sloučenin, pokud by byly aplikovány do keramických glazur přímo, by při vysokých teplotách glazování a v důsledku agresivity roztavené glazury, s touto reagovaly, ztratily tak svoji barevnost a tím i vybarvovací schopnost.These colored particles of compounds, if applied directly to ceramic glazes, would react with this at high glazing temperatures and due to the aggressiveness of the molten glaze, thereby losing their color and hence their coloring ability.

Teprve v podobě zirkonových pigmentů, jsou-li vrostlé do zirkonových mikrokrystaLkň a obaleny tak jejich ochrannou vrstvičkou, lze je použít k účinnému vybarvování keramických glazur, včetně glazur s vysokými teplotami glazování, okolo 1 300 ³C.Only in the form of zircon pigments when grown into mikrokrystaLkň and zirconia coated with a protective layer so they can be used to effectively coloring ceramic glazes, enamels, including high temperature glazing, around 1300 ³ C.

Intenzívně zbarvený oxid chromitý sice působení roztavených keramických glazur částečně odolává, takže ho lze v případě některých glazur použít k jejich vybarvení přímo. Dodává jim však tmavě zelený až šedozelený nepříznivý „studený“ odstín a v případě jeho použití do vysokoteplotních glazur navíc dochází i k jeho částečné reakci s glazuro-u, doprovázenou ztrátou barevnosti.Although intensely colored chromium oxide partially resists the effect of molten ceramic glazes, it can be used directly for coloring in some glazes. However, it gives them a dark green to gray-green unfavorable “cold” shade and, when used in high-temperature glazes, it also reacts partially with glazuro, accompanied by a loss of color.

Barevné částice oxidu chromitého lze však v podobě vměstků zachytit do mikrokrystalků křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, při jejich syntéze. Vrstvička křemičitanu, pak při aplikaci v keramice, chrání barvicí částice oxidu chromitého před agresivitou roztavené glazury.However, colored chromium oxide particles can be trapped in the form of inclusions into microcrystals of zirconium silicate having a zirconium structure during their synthesis. The silicate layer, when applied in ceramics, protects chromium trioxide staining particles from the aggressiveness of the molten glaze.

Nepříznivý „studený“ barevný odstín, dodaný částicemi oxidu chromitého zůstává však přesto zachován.Nevertheless, the unfavorable “cold” color shade delivered by the chromium oxide particles remains.

Vynález odstraňuje uvedený nedostatek a umožňuje přípravu zirkonového pigmentu s obsahem nejen oxidu chromitého, ale také iontů chrómu, který vykazuje odstín hnědozelený, jež je, z hlediska použití k vybarvování keramických glazur, příznivější („teplejší“). Pigment podle vynálezu je totiž vybarvený nejen na vměstkovém principu (částicemi oxidu chromitého), ale současně i na principu barvicích poruch (ionty chrómu ve vyšších mocenstvích).The present invention overcomes this drawback and allows the preparation of a zirconium pigment containing not only chromium oxide but also chromium ions which has a shade of brown-green which is more favorable (" warmer ") in terms of coloring ceramic glazes. In fact, the pigment according to the invention is colored not only on the principle of inclusions (chromium oxide particles), but also on the principle of coloring disorders (chromium ions in higher valences).

Podstata hnědozeleného zirkonového pigmentu s obsahem chrómu podle vynálezu spočívá v tom, že pigment je tvořený mikr-okrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, obsahujícími dále jednak ionty chrómu v podobě barvicích poruch a jednak barevné vměstky částic oxidu chromitého.The principle of the chromium-brown zirconium pigment according to the invention consists in that the pigment consists of zirconium silicate microcrystals having a zirconium structure, further comprising chromium ions in the form of coloring disorders and chromium oxide particles in color.

Připraví se ze směsí obsahující 43 až 57 °/o, s výhodou 48 až 52 °/o hmotnosti oxidu zirkoničitého, 19 až 28 %, s výhodou 21,5 až 23,5 % hmotnosti oxidu křemičitého, 2 až 10 %, s výhodou 5 až 6 % hmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 2 až 6 °/o, s výhodou 3 až 4 % hmotnosti hydroxidu lithného, 0 až 5 %, s výhodou 2 až 3 % hmotnosti chloridu sodného, 4 až 18 %, s výhodou 6 až 8 % hmotnosti oxidu nebo amonné soli, nebo soli alkalického kovu, nebo soli alkalických zemin šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu a 3 až 20 °/o, s výhodou 8 až 14 % hmotnosti oxidu chromitého, nebo sloučeniny chrómu, která kalcinací oxid chromitý poskytuje.They are prepared from mixtures containing 43 to 57% by weight, preferably 48 to 52% by weight of zirconia, 19 to 28%, preferably 21.5 to 23.5% by weight of silica, 2 to 10%, preferably 5 to 6% by weight of disodium hexafluorosilicate, 2 to 6%, preferably 3 to 4% by weight of lithium hydroxide, 0 to 5%, preferably 2 to 3% by weight of sodium chloride, 4 to 18%, preferably 6 to 8 % by weight of an oxide or ammonium salt, or an alkali metal salt, or an alkaline earth salt of hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten and 3 to 20%, preferably 8 to 14% by weight of chromium trioxide, or a chromium compound which provides chromium oxide by calcination.

Jako sloučeniny chrómu lze použít jak sloučeniny odvozené od trojmocného chrómu, tj. chromité soli oxidických kyselin, tak i sloučeniny chrómu šestimocného — oxid chromový, kyselinu chromovou či chromany. Směs se zahřívá rychlostí 2 až 30 °C/min, s výhodou rychlostí 7 až 15 °C/min na teplotu 650 až 900 °C, s výhodou na teplotu 700 až 800 °C, s výdrží alespoň 0,5 h, s výhodou 1 až 3 h na této teplotě.As chromium compounds, it is possible to use both chromium (III) chromium salts, ie chromium salts of oxidic acids, and hexavalent chromium compounds - chromium oxide, chromic acid or chromates. The mixture is heated at a rate of 2 to 30 ° C / min, preferably at a rate of 7 to 15 ° C / min to a temperature of 650 to 900 ° C, preferably a temperature of 700 to 800 ° C, with a residence time of at least 0.5 h. 1 to 3 hours at this temperature.

Použití teploty v uvedeném rozmezí i doby výdrže se řídí druhem použitého oxidu zirkoničitého a množstvím mineralizátorů — hexafluorokřemičitanu disodného, hydroxidu lithného, chloridu sodného — v pro ně uvedených rozmezích.The use of temperature in this range and in the residence time depends on the type of zirconia used and the amount of mineralizers - disodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide, sodium chloride - within the ranges indicated for them.

Výpalem směsi vznikají mikrokrystalky křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou jako základ pigmentu. Jejich syntézu př-i relativně nízkých teplotách Výpalu umožňují výrazné mineralizační účinky hexaf luorokřemičitánu disodného- v kombinaci s hydroxidem lithným, ev. chloridem sodným. . .The mixture is fired to form zirconium silicate microcrystals with a zirconium structure as the pigment base. Their synthesis at relatively low firing temperatures is facilitated by the significant mineralization effects of disodium hexafluorosilicate in combination with lithium hydroxide. sodium chloride. . .

Navíc také sloučeniny šestimocného molybdenu-nebo wolframu přispívají svými ml· neralizačními účinky k docílení- dostatečných výtěžků křemičitanu za relativně' nízkých teplot výpalu směsi. Při- syntéze zirkonových mikrokrystalků, do nich-vrůstají· ίιμ tenzívně barevné částice oxidu chromitého, jako tzv. vměstky a dodávají jim sytě zelený až šedozelený barevný odstín. Přitom se do struktury křemičitanu zabudovávají také ionty molybdenu nebo wolframu, jež v okamžiku tvorby pigmentu zčásti přecházejí do čtyřmocného stavu a zachycují se jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia (Mo-_Zr ^x W_Zr ^K); na barevnosti zirkonových mikrokrystalků se však zatím neprojevují.In addition, the hexavalent molybdenum- or tungsten compounds also contribute, through their mineralization effects, to obtain sufficient silicate yields at relatively low firing temperatures of the mixture. In the synthesis of zirconium microcrystals, the intensively colored chromium trioxide particles grow into them as so-called inclusions and give them a deep green to gray-green hue. Molybdenum or tungsten ions are also incorporated into the silicate structure and partially become tetravalent at the time of pigment formation and are captured as substitutional uncharged defects at the zirconium site (Mo- _Zr ^x W _Zr ^K ); however, they do not yet affect the color scheme of the zirconium microcrystals.

Ve struktuře křemičitanu se dále zachytily v menším množství i ionty chrómu. Ty se v této fázi přípravy pigmentu na jeho barevnosti téměř neprojevují. Jejich barvicí efekt je totiž přehlušen intenzívním zbarvením zirkonových mikrokrystalků vměstky sIn addition, chromium ions are also trapped in the silicate structure to a lesser extent. These are hardly reflected in the color of the pigment at this stage. Their coloring effect is drowned out by the intensive coloring of zircon microcrystals in

oxidu chromitého. Teprve přežíháním na teploty nad 1 200 °C přejdou zachycené ionty chrómu, s pomocí zachycených iontů molybdenu a wolframu, do vyšších mocenství, což se projeví na barevnosti pigmentu získáním hnědého barevného odstínu. Ten ve spojitosti se zeleným odstínem, způsobovaným vrostlými částicemi oxidu chromitého je příčinou, že výsledný barevný odstín zirkonového pigmentu je hnědozelený.chromium trioxide. Only after annealing to temperatures above 1200 ° C, the captured chromium ions, with the aid of the captured molybdenum and tungsten ions, pass into higher valencies, which will be reflected in the pigment color by obtaining a brown color shade. This, in conjunction with the green hue caused by ingrown chromium oxide particles, causes the resulting color of the zircon pigment to be brown-green.

Výpalek výchozí směsi se promyje vodou nebo s výhodou zředěnou minerální kyselinou, k odstranění alkalických zbytků z mineralizátorů, ev. z alkalických solí molybdenu, wolframu a chrómu (tyto by totiž při dalším samostatném záhřevu zirkonových mikrokrystalků na teploty vyšší než byla teplota původního výpalu, způsobovaly jejich zpětný rozklad) a promytý výpalek se případně přežíhá při teplotě 1 200 až 1 500 stupňů C, s výhodou při teplotě 1250 až 1 350 °C.The starting mixture slurry is washed with water or preferably with a dilute mineral acid to remove alkaline residues from the mineralizers, ev. from the alkali salts of molybdenum, tungsten and chromium (these would cause further decomposition of the zirconium microcrystals at temperatures higher than the temperature of the original firing) and the washed firing eventually is annealed at a temperature of 1200 to 1500 degrees C, preferably at a temperature of 1250 to 1350 ° C.

Tímto přežahem dojde ke změně zbarvení pigmentu z nepříznivého „studeného“ zeleného až šedozeleného odstínu do „teplého“ hnědozeleného odstínu. Tato změna je nevratná a je umožněna přítomností poruch iontů molybdenu nebo wolframu, které poskytují zabudovaným lontům chrómu potřebný náboj k přechodu do vyšších mocenství.This overhang will change the color of the pigment from the unfavorable “cold” green to gray-green shade to the “warm” brown-green shade. This change is irreversible and is made possible by the presence of molybdenum or tungsten ion defects, which provide the built-in chromium ions with the necessary charge to transition to higher valencies.

Při použití pigmentu do keramických glazur s vysokou teplotou glazování — nad 1 200 °C — není třeba samostatný přežah pigmentu provádět; k žádoucí barevné změně pigmentu dojde samovolně při vlastním glazování.When using a pigment in ceramic glazes with a high glazing temperature - above 1200 ° C - no separate pigment overheating is required; the desired color change of the pigment occurs spontaneously during the glazing itself.

Produktem způsobu přípravy podle vynálezu je stabilní zirkonový pigment v hnědozeleném barevném odstínu, vhodný k vybarvování všech druhů keramických glazur. Pigment je zreagovaný na křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou do vysokého stupně. Vysoká stabilita pigmentu dovoluje jeho aplikaci i do glazur s vysokou teplotou glazování (okolo 1 300 ^aCJ. Vysoká intenzita hnědozeleného barevného odstínu umožňuje kvalitní vybarvení keramických glazur i při použití pigmentu v relativně malých množstvích.The product of the process according to the invention is a stable zircon pigment in a brown-green color, suitable for coloring all kinds of ceramic glazes. The pigment is reacted to a high degree of zirconium silicate with a zircon structure. The high stability of the pigment allows its application also to glazes with high glazing temperatures (about 1300 ^and CJ).

Příklad 1Example 1

100 g oxidu zirkoničitého minerálního původu (čištěný baddeleyit), 45 g oxidu křemičitého, 11 g hexafluorokřemičitanu disodného, 7 g hydroxidu lithného, 5 g chloridu sodného, 18 g tetrahydrátu heptamolybdenanu hexaamonného a 11 g oxidu chromitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s rychlostí náběhu 10 ^oC/min, při teplotě 750 °C po dobu 1 h. Výpalek byl vyloučen vodou za horka a oddělen dekantací.100 g of mineral zirconia (purified baddeleyite), 45 g of silica, 11 g of disodium hexafluorosilicate, 7 g of lithium hydroxide, 5 g of sodium chloride, 18 g of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate and 11 g of chromium oxide were dry mixed and fired in an oven a ramp-up rate of 10 ^° C / min, at 750 ° C for 1 h.

Produkt obsahující 82 % křemičitanu zirkoničitého byl přežíhán při teplotě 1 300 °C po dobu 5 min. Získaný pigment je intenzívně hnědozeleného barevného odstínu a je vhodný k vybarvování keramických glazur s libovolnou teplotou glazování do téhož odstínu.The product containing 82% zirconium silicate was annealed at 1300 ° C for 5 min. The obtained pigment is an intensely brown-green color shade and is suitable for coloring ceramic glazes with any glazing temperature to the same shade.

Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 22 gramů oxidu křemičitého, fi g hexafluorokřemičitanu dísodného, 6 g monohydrátu hydroxidu lithného, 8 g dodekawolframanu dekaamonného a 14 g síranu chromitého bylo smícháno za sucha a vypáleno v peci s náběhem 15 C/min, při teplotě 800 °C po dobu 2 h. Výpalek byl vyloužen zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, oddělen filtrací a promyt vodou.Example 2 g of synthetic zirconia, 22 g of silica, f g of disodium hexafluorosilicate, 6 g of lithium hydroxide monohydrate, 8 g of deca-ammonium dodecammonium and 14 g of chromium sulphate were dry mixed and fired in a 15 C / min oven at 800 The slurry was leached with dilute hydrochloric acid, collected by filtration and washed with water.

Získaný intenzívně šedozelený pigment obsahuje 84 % křemičitanu zirkoničitého; aplikován do keramické glazury s teplotou glazování 1 280 °C, ji zabarvuje do hnědozeleného barevného odstínu.The obtained intense gray-green pigment contains 84% zirconium silicate; applied to a ceramic glaze with a glazing temperature of 1280 ° C, it turns it to a brown-green color shade.

Claims

A chromium-brown zirconium pigment consisting of microcrystals of zirconium silicate having a zirconium structure, further comprising chromium ions in the form of coloring defects and colored inclusions of chromium oxide particles, and is obtainable from a mixture containing 43 to 57% by weight, preferably 48 to 52% oxide zirconium, 19 to 26%, preferably 21.5 to 23.5% silica, 2 to 10%, preferably 5 to 6% disodium hexafluorosilicate, 2 to 6%, preferably 3 to 4% lithium hydroxide, 0 to 5%, preferably 2 to 3% by weight of sodium chloride, 4 to 16%, preferably 6 to 8%, of oxide, or of the invention a salt of an alkali metal salt or an alkaline earth salt of hexavalent molybdenum, or of hexavalent tungsten and 3 to 20%, preferably 8 to 14%, of chromium trioxide, or a chromium compound which provides calcination of bromine oxide by heating it at a rate of 2 to 30 ° C / min, preferably 7 to 15 C / min to 650 to 900 ° C, preferably to 700 to 800 ° C, with a hold time of at least 0.5 h, preferably 1 to 3 h at this temperature, by washing the stillage with water, or preferably dilute mineral acid and optionally annealing at a temperature of 1200 to 1500 ° C, preferably at a temperature of 1250 to 1350 ° C.